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CN116768282A - 一种高温型高倍率钴酸锂及其制备方法 - Google Patents

一种高温型高倍率钴酸锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高温型高倍率钴酸锂的制备方法，通过采用预掺杂的钴源作为原料，与改性材料混合进行第一烧结、分级与破碎后，再与第一包覆物含钴化合物、含钛化合物、含铝化合物混合，进行第二烧结，并将第二烧结产物经分级、破碎处理后与纳米快离子导体和氟化物的混合物混合，进行第三烧结，得到兼具高温性能好、倍率性能好、压实密度较高、且能满足高电压应用要求的钴酸锂材料。

Description

一种高温型高倍率钴酸锂及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种高温型高倍率钴酸锂及其制备方法。
背景技术
钴酸锂作为最早商业化的锂离子电池正极材料，广泛应用于手机、数码等电池领域。此外，现在兴起的电子烟、无人机等领域也开始使用以钴酸锂为正极材料的锂离子电池作为动力来源。
随着钴酸锂应用范围的不断扩展，对钴酸锂电池的要求也在不断更新和提高，主要体现在以下几个方面：
（1）目前对钴酸锂电池的能量密度要求越来越高，大部分高端电子产品的电池已经开始更新换代成充电截止电压为4 .45V及更高电压的电芯。
（2）目前在电池电量耗尽的情况下，充满电至少需要2小时以上，能否在短时间内快速充满电也成为人们最为关心的问题之一。钴酸锂电池新的应用领域需要持续的大电流充放电来满足其使用需要，因此对大电流充放电能力（即倍率性能）有更高的要求。
（3）电子烟、无人机等钴酸锂电池新的应用领域不仅要求钴酸锂在常温下具有优良的倍率性能，还要求倍率型钴酸锂能够适用更高温度环境，在高温下有更好的循环和存储性能。
发明人申请的公开号为CN 113247963 B 和CN 113247964 B的关于高压实的高倍率型高电压钴酸锂正极材料的专利，其公开的材料可以满足钴酸锂正极材料高倍率、高压实、高电压这三方面的要求。
然而，随着钴酸锂电池新的应用领域出现，对高电压高倍率型钴酸锂产品的高温性能有更高的要求，同时也要兼顾材料的压实密度，因此在材料设计时又面临着新的问题，目前市面上的钴酸锂材料以及现有技术公开的钴酸锂材料，很难同时满足高温、高电压、高倍率的性能要求，同时具有较高的压实密度。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供一种高温型高倍率钴酸锂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
发明人研究发现，使用钴酸锂作为高温、高电压、高倍率的锂离子电池的正极活性物质，其粒径大小、晶体形貌、掺杂包覆、微粉控制、残锂控制等方面有非常重要的影响，需要进行精密复杂调控。当粒径变大时，在高倍率放电的条件下，放电效率降低；当粒径变小时，高倍率放电下，加工性能变差，安全性能和循环性能也会随之降低。晶体形貌主要可以分成多晶和单晶两种，不同形貌对钴酸锂的高温、高电压、高倍率的综合性能有错综复杂的影响。多晶形貌的钴酸锂，由于一次颗粒小，倍率性能较好，但是由于其比表面较大，高电压下容易引起材料与电解液发生电化学副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致生成其它相，造成电性能的劣化。这可以通过制备单晶化程度高的钴酸锂正极材料有效解决上述存在的问题。单晶化程度高的材料由于比表面积小而与电解液的副反应减少，有利用循环性能的改善。要平衡钴酸锂材料的高温、高电压、高倍率的性能，增加Al的掺杂量、采用阴离子元素和快离子导体材料包覆等有利于实现综合性能的平衡。此外，减少材料的微粉含量、控制残锂量也有利于材料高温性能提升。
经过不断深入创新研究发现，通过将产品控制为粒径D50在6.0μm～9.0μm、单晶化程度高、掺杂和包覆合理优化、并合理控制微粉量和残锂量，可以同时满足钴酸锂材料高温、高电压、高倍率的性能要求，同时可以兼顾材料的压实密度。
具体地，提供一种高温型高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将预掺杂元素M1的钴源、锂源、含M2的化合物、含M3的化合物和含M4的化合物进行配料和混合，得到一次混合料；所述M1为Al、Ni、Mn中的一种或两种以上；M2选自La、Gd、Y中的一种或两种以上；M3选自Ti、Nb、V中的一种或两种以上；M4选自B、Mg、Li中的一种或两种以上；
（2）将所述一次混合料进行第一烧结，然后进行粉碎和分级，得到一烧粉碎分级料；
（3）将所述一烧粉碎分级料与第一包覆物进行配料和混合，得到二次混合料；所述第一包覆物选自含钴化合物、含钛化合物、含铝化合物中的一种或两种以上；
（4）将所述二次混合料进行第二烧结，然后进行粉碎和分级，得到二烧粉碎分级料；
（5）将所述二烧粉碎分级料与第二包覆物配料和混合，得到三次混合料；所述第二包覆物为纳米快离子导体与氟化物的混合物；
（6）将所述三次混合料进行第三烧结，经解离、经除磁和过筛，得到高温型高倍率钴酸锂正极材料。
作为优选，所述预掺杂元素M1的钴源选自预掺杂元素M1的羟基氧化钴、氢氧化亚钴、四氧化三钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、磷酸钴、乙酰丙酮钴和硫酸钴中的一种或两种以上。所述M1的掺杂量为所述钴酸锂正极材料重量的6000～15000mg/kg。本发明采用含预掺杂元素M1(Al、Ni、Mn)的钴盐作为重要原料，预掺杂元素M1是添加剂。在用该原料合成的钴酸锂中，在高电压和高温条件下M1添加剂主要起稳定结构、提高正极材料的热稳定性，增大充放电窗口的作用。由于对于合成产品的高电压和高温性能要求较高，因此M1的掺杂量较大，优选范围为6000～15000mg/kg，当用量过高时则会降低钴酸锂材料的容量和倍率性能，用量过低时则高电压和高温性能达不到要求。同时由于M1的掺杂量大，如果不采用在四氧化三钴中湿法预掺的方式，而是采用一次配料时干法混入，会导致烧结产物中预掺杂元素M1的分布不均匀、在微观尺度上存在偏析的问题。
作为优选，所述含M2的化合物选自La、Gd、Y的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物和醋酸化合物中的一种或两种以上；所述M2的掺杂量为钴酸锂正极材料重量的100～2000mg/kg。由于掺杂金属元素M2的离子半径偏大（均比M1的离子半径大），且其离子半径均明显地大于Co3+的离子半径，进入钴酸锂晶格相对来说较为困难，所以掺杂量相对来说较小。一般情况下，钴酸锂的制备过程中，掺杂在一次烧结过程完成，包覆在二次烧结过程完成，但本发明选用离子半径大的M2元素在一次烧结时加入，既起到了掺杂的作用，也起到了表面包覆的效果，和二次烧结时加入的其它包覆物质一起，对钴酸锂起到了双重保护的效果。
为了获得单晶化程度高的钴酸锂，本发明在步骤（1）中加入了含M3的化合物和含M4的化合物。作为优选，所述含M3化合物选自Ti、Nb、V的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物和醋酸化合物中的一种或几种，所述M3的掺杂量为所述钴酸锂正极材料重量的100～2000mg/kg。作为优选，所述含M4化合物选自B、Mg、Li的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物和醋酸化合物中的一种或几种，含M4的化合物的加入量为所述钴酸锂正极材料重量的100～2000mg/kg。
在第一烧结过程中，可优选通过调节预掺杂元素M1、掺杂金属元素M2、改性剂M3和改性剂M4的加入量、种类和组合来控制钴酸锂颗粒的长大，从而调控钴酸锂颗粒的大小、熔合程度及熔合形成的高单晶化结构，并能进一步调控钴酸锂材料的晶体形貌、比表面积及压实情况，使其达到优化离子的传输路径及通道的效果，从而提高材料的高温、高电压、高倍率性能。预掺杂元素M1、掺杂金属元素M2、改性剂M3和改性剂M4的掺杂量过多，会降低钴酸锂材料的容量，掺杂量过少则达不到上述优化效果。
此外，研究发现，锂离子在脱出和嵌入过程中，钴酸锂的层状结构会发生相应的膨胀和收缩，产生内应力和应变。当充电至4 .45V及更高电压时，钴酸锂的层状结构不足以承受巨大的应力变化而发生不可逆相变，甚至出现材料结构的坍塌。预掺杂元素M1、掺杂金属元素M2、改性剂M3和改性剂M4可以进入钴酸锂的晶格内，当钴酸锂中的锂离子脱出时，可以起到稳定钴酸锂晶格的作用。
作为优选，所述锂源的锂元素与钴源的钴元素摩尔比n(Li): n(Co)为1.1-1.0:1。
作为优选，步骤（2）中，所述第一烧结包括：在烧结气氛的氧质量分数为20%～100%、通气量为21～30m3/ h的条件下，将一次混合料从升温至720～780℃，并保温2～6小时，然后升温至950～1200℃，保温8～12小时。
作为优选，所述含钴化合物选自Co(OH)2、羟基氧化钴、氢氧化亚钴、四氧化三钴中的一种或两种以上；所述含钴化合物为所述一次烧结料重量的5000～40000mg/kg；用量过高时则产品残钴含量过高而容量下降，过低时则残锂含量过高而影响产品的高温性能。
作为优选，所述含钛化合物选自TiO2、氢氧化钛中的一种或两种；所述含钛化合物中的Ti为一次烧结料重量的100～3000mg/kg；用量过高时则导致产品容量下降，过低时则残锂含量偏高而影响产品的高温性能和倍率性能。
作为优选，所述含铝化合物选自Al2O3、氢氧化铝中的一种或两种；所述含铝化合物中的Al为一次烧结料重量的200～3000mg/kg；用量过高时则导致产品容量下降，过低时则残锂含量偏高而影响产品的高温性能和倍率性能。
作为优选，所述纳米快离子导体选自纳米磷酸钛铝锂（LATP）、纳米锂镧锆氧（LLZO）、纳米钛酸镧锂（LLTO）中的一种或两种以上；所述纳米快离子导体为一次烧结料重量的200～3000mg/kg；用量过高时则导致产品容量下降，过低时则影响产品的高温性能、倍率性能和高电压性能。
作为优选，所述氟化物选自LiF、AlF3、YF3、TiF4中的一种或两种以上；所述氟化物中的F为一次烧结料重量的200～3000mg/kg。用量过高时则导致产品容量下降，过低时则影响产品的高温性能和高电压性能。
本发明中，包覆前的钴酸锂一烧粉碎分级料为已掺杂的钴酸锂正极材料基体，其表面残锂量为100～600mg/kg；步骤（4）得到的包覆后钴酸锂正极材料，其残锂降低到10～40mg/kg。本发明包覆前的基体材料是高温固相法合成的颗粒，其径向Li+存在一定浓度梯度，在颗粒由远离表面的区域到表面区域，Li+浓度逐渐增大，因而表面处于富Li+态，这些表面的游离锂称为残锂。
本发明中已掺杂的钴酸锂基体表面的残锂量优选为100～600mg/kg；残锂偏高，如果不处理，直接进入成品中，由于残锂活性较高，在高温和高电压的测试条件下，容易与电解液发生副反应，引发胀气，劣化电池的高温存储性能和循环性能。因此本发明在包覆过程中，向已掺杂的钴酸锂中加入可以消耗富余Li+的添加剂含钴化合物、含钛化合物、含铝化合物。经过热处理，Li+与含钴化合物反应形成了具有活性的钴酸锂，还有一部分的含钴化合物经过热处理后在颗粒表面形成一层氧化物包覆层。经过含钴化合物消耗Li+的过程，Li+在已掺杂钴酸锂基体颗粒内部重新分布并趋于稳定状态，实现材料中n(Li)/n(Co) 的精确调控；此外含钴化合物吸收Li+不仅能稳定颗粒内部的结构，同时在颗粒表面形成一层钴的氧化物包覆层，在高电位时隔绝Co4+与电解液的接触，能提高颗粒的表面稳定性。此外，通过热处理，包覆物含钛化合物和含铝化合物与已掺杂的钴酸锂中表面富余的Li+反应，能生成Li4Ti5O12和Li2AlO2的包覆层，这两种包覆层均含Li离子，具有较高的化学扩散系数和结构稳定性，在充放电过程中晶体结构几乎不发生变化，是优良的包覆物，包覆后降低了材料阻抗，改善了高温性能和倍率性能。
纳米快离子导体包覆在钴酸锂正极材料表面，一方面纳米快离子导体包覆层作为保护层隔绝电解液与正极材料的直接接触，减少相关副反应，如减少钴溶出、形成更薄的SEI膜等，从而提高材料的电化学稳定性；另一方面纳米快离子导体包覆层兼具高离子电导率和优异热稳定性，可以显著提高材料导电性，降低内阻，实现锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。
氟化物中由于氟元素的电负性很强、氟化物非常稳定，用氟化物包覆改性后，高电压下的循环、高温存储性能得到显著改善，不可逆相变、产气现象也得到有效抑制。
从以上分析可知，含钴化合物的包覆物有消耗富余Li+和形成氧化物包覆层的双重效果，有利于钴酸锂材料的高电压和高温性能；含钛化合物和含铝化合物包覆物的使用，有消耗富余Li+和形成Li4Ti5O12和Li2AlO2的包覆层两重作用，有利于钴酸锂材料的高温性能和倍率性能；纳米快离子导体的包覆有利于钴酸锂材料的高温性能和倍率性能；氟化物的包覆也有利于钴酸锂材料的高电压性能和高温性能。通过组合使用这些包覆剂，可以充分发挥它们的组合效益和协同作用，显著改善材料性能。
通过优化包覆物含钴化合物、含钛化合物、含铝化合物、纳米快离子导体和氟化物的用量，能进一步优化材料的性能，当这些包覆物添加过少，会导致无法在材料表面形成一层完整的包覆层，还会造成材料表面残锂多，从而影响材料的性能；这些包覆物添加过多，则会导致包覆层过厚，影响材料的电导率，使材料的倍率性能及循环性能下降。
作为进一步优选，所述步骤（3）-（6）中涉及的包覆采用干法包覆。在二次混料和三次混料中，借助高速混合机的剪应力等作用力将物料分散均匀，并使烧结产物与包覆物紧密结合，经二次烧结和三次烧结后从而实现干法包覆。本发明中，采用干法包覆可使包覆剂与钴酸锂表面之间形成固溶体，利于包覆剂与不平整的钴酸锂颗粒表面紧密均匀结合，从而达到良好的包覆效果。另外，包覆剂中的含钴化合物、含钛化合物、含铝化合物会与钴酸锂表面的残锂发生反应，并提供一定的化学反应动力促进包覆剂与钴酸锂表面紧密均匀结合，同时含钴化合物、含钛化合物、含铝化合物在最后形成的氧化物与钴酸锂之间也具有很好的相融性，进一步促进包覆层与表面不平整的钴酸锂颗粒紧密均匀结合。
作为优选，步骤（4）中，所述第二烧结包括：在烧结气氛的氧质量分数为20%～100%、通气量为10～20m3/ h的条件下，将二次混合料于900～980℃保温8～12小时，然后于800～850℃保温2～4小时。为了实现包覆物能更紧密地包覆在不同粒径的基体材料表面，本发明的二次烧结过程在降温的过程中于800～850℃保温2～4小时，这样可以促进不同粒径的基体材料与表面的包覆材料进行反应，使得包覆层能够吸收一次颗粒的产生不同的应力；同时通过高温原子扩散使包覆材料紧紧依附在不同粒径的基体材料表面，避免在电化学循环过程中因不同粒径的基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，使包覆材料中的复合化合物与不同粒径的基体材料以化学键连接，加固了包覆结构与不同粒径的基体之间的结合强度。
作为优选，在整个制备过程中，为了不影响一次烧结产物的单晶化程度，二次烧结和三次烧结的温度不高于一次烧结的温度。所述第三烧结包括：在烧结气氛的氧质量分数为20%～100%、通气量为10～20m3/ h的条件下，于770～870℃保温8～12小时。
作为优选，所述一烧粉碎分级料的粒度要求如下：D0≥ 0.5μm，D50在4.5～7.5μm。
作为优选，所述二烧粉碎分级料的粒度要求如下：D0≥ 0.5μm，D50在6.0～9.0μm。最通过严格控制物料的粒度，使得材料D0≥ 0.5μm，避免粒径小于0.5μm微粉对产品造成不利影响，这样一方面能提高正极材料使用过程中安全性能和高温循环性能，另一方面也有利于正极材料使用过程中压实密度的提升。
作为优选，所述步骤（2）或步骤（4）中，所述粉碎和分级包括：先采用鄂式破碎机和对辊机粗破碎，再采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级。鄂式破碎机和对辊机是属于粗破碎环节，可以把块状物料破碎成米粒大小；然后再采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机把物料粉碎和分级成微米的合格物料，该过程中产生的微粉（粒径小于0.5μm的细粉）被脉冲清灰收尘器收集下来，不进入二次配料和混料的过程，这在源头上有利于控制成品中的微粉。这三种破碎机的有机组合，可以提高生产效率，减少产品微粉含量。采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级，该设备特点是机器一体化、全封闭、无尘环保；自动化程度高、可远程控制；该设备可以自动上料，集粉碎、自动分级、成品收集、自动出料为一体的数字可视化设备。
作为优选，步骤（2）中，所述采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级的参数如下：研磨气压力为0.56～0.65 MPa，分级电机频率为15～33Hz，喂料电机频率为7～11Hz，磨体压力为-0.9～-2.0KPa。
作为优选，步骤（4）中，所述所述采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级的参数如下：研磨气压力为0.35～0.41MPa，分级电机频率为25～31Hz，喂料电机频率为6～14Hz，磨体压力为-4.0～-5.4 KPa。
本发明还提供一种前述制备方法制备的钴酸锂正极材料，所述正极材料为单晶材料，所述正极材料的D0≥0.5μm（更优选D0≥1.5μm），D50为6.0～9.0μm；比表面积为0.15～0.45m2/g；表面残锂量为10～40mg/kg；压实密度为3.7～3.9 g/cm3。
作为优选，所述正极材料组装的全电池，在25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C下的放电容量≥180mAh/g，0.2C充、20C放电条件下的放电容量与0.2C充放电条件下的放电容量之比不低于95.0%；45℃下4C/5A脉放循环600周≥80%（即4C充电、5A脉冲放电条件下的循环）；85℃&4小时下（即在85℃下放置4小时）厚度膨胀率≤ 8%、容量恢复率（85℃下放置4小时后的容量与该项测试之前容量的比值）≥94.0%。
本发明中，M1元素的较高掺杂量和前驱体预掺、M2元素掺杂和表面包覆的双重效果、含M3化合物和含M4化合物的单晶化形貌的控制、微粉含量控制、含钴化合物的包覆物的双重效果、含钛化合物和含铝化合物这些包覆物的使用、纳米快离子导体和氟化物的包覆，以上技术手段联合使用可以确保钴酸锂材料的高温性能可以满足要求；单晶化程度提高、掺杂和包覆合理优化、合理控制微粉量和残锂量，这些技术手段可以确保钴酸锂材料的高电压性能可以满足要求；合适的粒径大小、纳米快离子导体的包覆、含钛化合物和含铝化合物包覆物的使用，这些技术手段确保钴酸锂材料的高倍率性能可以满足要求；钴酸锂二烧粉碎分级料的粒度D0≥ 0.5μm，D50在6.0～9.0 μm，颗粒均匀、不会出现过大和过小的颗粒，且产品单晶化程度提高，这些技术手段确保本专利材料的压实密度可以达到3.7g/cm3～3.9g/cm3较高的水平。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的钴酸锂正极材料同时满足高温、高电压、高倍率的性能要求，还具有较高的压实密度。
2、本发明制备的钴酸锂正极材料化学成分和物相成分均匀，形貌及粒度易于控制，电化学性能优良。
3、本发明的制备方法操作简便，具有较高的生产效率，对设备要求不高，且合成流程简单易控，产品的一致性高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的方法制备得到的高温型倍率钴酸锂高电压正极材料的SEM图。
图2为本发明实施例2的方法制备得到的高温型倍率钴酸锂高电压正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1：
一种本发明的高温型倍率钴酸锂高电压正极材料，其中D0为2.21μm，D50为6.84μm；比表面积为0.33 m2/g；表面残锂量为21mg/kg；压实密度为3.75g/cm3。本实施例的材料SEM图如图1所示。由图1可看出，该材料颗粒均匀、没有出现过大和过小的颗粒，且产品单晶化程度高。经测试该材料组装的全电池在25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为182.0mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为97.1%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为82.3%；85℃&4小时下厚度膨胀率为 6.5%、容量恢复率为95.9%。
本实施例上述的高温型倍率钴酸锂高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粒径D50为3.5 μm预掺杂四氧化三钴、碳酸锂、Y2O3、TiO2和Mg(OH)2配料，之后采用犁刀式混合机进行混合得到一次混合料。其中碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(Li):n(Co)=1.05:1，四氧化三钴中预掺杂元素Al为钴酸锂正极材料重量的11000 mg/kg，Y的加入量为钴酸锂正极材料重量的1000 mg/kg，Ti的加入量为钴酸锂正极材料重量的500 mg/kg，Mg的加入量为钴酸锂正极材料重量的1500mg/kg。
（2）将步骤（1）得到的混合均匀的一次混合料置于氧质量分数为23%的气氛、通气量为25m3/ h的条件下，从室温升温至750℃，并保温4小时，然后升温至1050℃，保温10小时后，随炉自然冷却。将一次烧结后的物料经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎，再采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级，得到一烧粉碎分级料。一烧粉碎分级料的粒度D0为1.2 μm，D50为5.5 μm。粉碎和分级的参数如下：研磨气压力为0.6 MPa，分级电机频率为24Hz，喂料电机频率为9Hz，磨体压力为-1.5KPa。
（3）将步骤（2）得到的一烧粉碎分级料与包覆物1进行配料，之后进行高速混合得到二次混合料。包覆物1为Co(OH)2、TiO2、Al2O3，其中Co(OH)2为一次烧结产物重量的15000mg/kg；TiO2中的Ti为一次烧结产物重量的500 mg/kg；Al2O3中的Al为一次烧结产物重量的900 mg/kg。
（4）将所得二次混合料置于氧质量分数为23%的气氛、通气量为15m3/ h的条件下，从室温升温至950℃，保温10小时，然后降温至820℃，保温3h，然后随炉自然冷却。将二次烧结后的物料经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎，再采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级，得到二烧粉碎分级料。二烧粉碎分级料的粒度D0为2.20 μm，D50为6.80 μm。进行粉碎和分级的参数如下：研磨气压力为0.38MPa，分级电机频率为28Hz，喂料电机频率为10Hz，磨体压力为-4.7 KPa。
（5）将步骤（4）得到的二烧粉碎分级料与包覆物2进行配料，之后进行高速混合得到三次混合料。包覆物2为纳米快离子导体LLZO和氟化物LiF，其中LLZO为一次烧结产物重量的1000 mg/kg；LiF中的F为一次烧结产物重量的1000 mg/kg。
（6）将所得三次混合料置于氧质量分数为25%的气氛、通气量为12m3/ h的条件下，从室温升温至820℃，保温8小时，然后随炉自然冷却。之后对三次烧结料进行高速解离，得到三烧解离料，然后经除磁和过筛，得到高温型倍率钴酸锂正极材料。三烧解离料的粒度D0为2.21μm，D50为6.84 μm。
实施例2：
一种本发明的高温型倍率钴酸锂高电压正极材料，其中D0为2.28μm，D50为7.38μm；比表面积为0.28 m2/g；表面残锂量为25mg/kg；压实密度为3.80 g/cm3。本实施例的材料SEM图如图2所示。由图2可看出，该材料颗粒均匀、没有出现过大和过小的颗粒，且产品单晶化程度高。经测试该材料组装的全电池25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为181. 5mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为96.5%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为82.8%；85℃&4小时下厚度膨胀率为 6.0%、容量恢复率为95.8%。
本实施例上述的高温型倍率钴酸锂高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粒径D50为3.7 μm预掺杂四氧化三钴、碳酸锂、La2O3、Nb2O5和B2O3配料，之后采用犁刀式混合机进行混合得到一次混合料。其中碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(Li):n(Co)=1.07:1，四氧化三钴中预掺杂元素Al为钴酸锂正极材料重量的10000 mg/kg，La的加入量为钴酸锂正极材料重量的1500 mg/kg，Nb的加入量为钴酸锂正极材料重量的700 mg/kg，B的加入量为钴酸锂正极材料重量的1300 mg/kg。
（2）将步骤（1）得到的混合均匀的一次混合料置于氧质量分数为40%的气氛、通气量为22m3/ h的条件下，从室温升温至730℃，并保温5小时，然后升温至1075℃，保温9小时后，随炉自然冷却。将一次烧结后的物料经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎，再采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级，得到一烧粉碎分级料。一烧粉碎分级料的粒度D0为1.4 μm，D50为5.9 μm。粉碎和分级的参数如下：研磨气压力为0.6 MPa，分级电机频率为24Hz，喂料电机频率为9Hz，磨体压力为-1.2KPa。
（3）将步骤（2）得到的一烧粉碎分级料与包覆物1按照一定的配比进行配料，之后采用高速混合机进行混合得到二次混合料。包覆物1为Co(OH)2、TiO2、Al2O3。其中Co(OH)2为一次烧结产物重量的40000 mg/kg；TiO2中的Ti为一次烧结产物重量的1000 mg/kg；Al2O3中的Al为一次烧结产物重量的1500 mg/kg。
（4）将所得二次混合料置于氧质量分数为40%的气氛、通气量为12m3/ h的条件下，从室温升温至930℃，保温11小时，然后降温至820℃，保温3h，然后随炉自然冷却。将二次烧结后的物料经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎，再采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级，得到二烧粉碎分级料。二烧粉碎分级料的粒度D0为2.22 μm，D50为7.21 μm。进行粉碎和分级的参数如下：研磨气压力为0.38MPa，分级电机频率为28Hz，喂料电机频率为10Hz，磨体压力为-4.7 KPa。
（5）将步骤（4）得到的二烧粉碎分级料与包覆物2进行配料，之后进行高速混合得到三次混合料。包覆物2为纳米快离子导体LATP和YF3，其中LATP为一次烧结产物重量的1500 mg/kg；YF3中的F为一次烧结产物重量的200mg/kg。
（6）将所得三次混合料置于氧质量分数为50%的气氛、通气量为10m3/ h的条件下，从室温升温至860℃，保温10小时，然后随炉自然冷却。之后对三次烧结料进行高速解离，得到三烧解离料，然后经除磁和过筛，得到高温型倍率钴酸锂正极材料。三烧解离料的粒度D0为2.28μm，D50为7.38 μm。
从实施例1和实施例2可以看出，虽然不同的实施例其制备过程中所用的原料和工艺参数有变化，但均能制备出物性和电化学性能都接近的材料。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，四氧化三钴中预掺杂元素Al为钴酸锂正极材料重量的15000 mg/kg。
所得钴酸锂的D0为2.31μm，D50为6.93μm；比表面积为0.32 m2/g；表面残锂量为23mg/kg；压实密度为3.77 g/cm3。经测试该材料组装的全电池在25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为182.2mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为97.0%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为81.9%；85℃&4小时下厚度膨胀率为 6.1%、容量恢复率为95.2%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，四氧化三钴中预掺杂元素Al为钴酸锂正极材料重量的6000 mg/kg。
所得钴酸锂的D0为2.15μm，D50为6.73μm；比表面积为0.34 m2/g；表面残锂量为25mg/kg；压实密度为3.73 g/cm3。经测试该材料组装的全电池在25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为182.1mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为97.2%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为82.5%；85℃&4小时下厚度膨胀率为 6.3%、容量恢复率为95.4%。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，四氧化三钴中中预掺杂元素为Ni。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，四氧化三钴中中预掺杂元素为Mn。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，Y2O3中Y的加入量为钴酸锂正极材料重量的100 mg/kg。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，Ti的加入量为钴酸锂正极材料重量的2000 mg/kg。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，Mg的加入量为钴酸锂正极材料重量的200 mg/kg。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，Co(OH)2的加入量为一次烧结产物重量的5000mg/kg。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，TiO2中的Ti为一次烧结产物重量的3000mg/kg。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，Al2O3中的Al为一次烧结产物重量的3000mg/kg。
实施例13
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤（5）中，YF3中的F为一次烧结产物重量的3000mg/kg。
实施例14
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤（5）中，LATP为一次烧结产物重量的3000mg/kg。
对比例1：
本对比例的钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（1）中的四氧化三钴为非预掺原料，Al的掺杂改成一次配料时干法混入，其他操作步骤与实施例1完全相同，步骤（1）的具体过程为：（1）将粒径D50为3.5 μm四氧化三钴、碳酸锂、Al2O3、Y2O3、TiO2和Mg(OH)2配料，之后采用犁刀式混合机进行混合得到一次混合料。其中碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(Li):n(Co)=1.05:1，Al的加入量为钴酸锂正极材料重量的11000 mg/kg，Y的加入量为钴酸锂正极材料重量的1000 mg/kg，Ti的加入量为钴酸锂正极材料重量的500 mg/kg，Mg的加入量为钴酸锂正极材料重量的1500mg/kg。
本对比例制备的钴酸锂正极材料，其D0为2.23μm，D50为6.88μm；比表面积为0.33m2/g；表面残锂量为21mg/kg；压实密度为3.75g/cm3。经测试该材料组装的全电池在25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为179.8 mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为94.2%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为75.1%；85℃&4小时下厚度膨胀率为 9.1%、容量恢复率为92.2%。本对比例和实施例1正极材料产品物性和电化学性能如表1和表2所示。
表1 对比例1和实施例1正极材料产品物性的比较
表2 对比例1和实施例1正极材料产品电化学性能的比较
从表2的结果可以看出，与对比例1制备得到的钴酸锂正极材料比较，实施例1得到的产品，其高电压下的容量、倍率性能、高温循环性能和高温存储性能均有明显提升。这主要是因为本发明合成的产品中高电压和高温性能要求都比较高，所以Al的掺杂量大，如果不采用在四氧化三钴中湿法预掺的方式，而是采用一次配料时干法混入，必然会导致烧结产物中预掺杂元素Al的分布不均匀、在微观尺度上存在偏析的问题。而实施例1采用含预掺杂元素Al的四氧化三钴作为重要原料，钴元素和预掺杂元素Al在中间产物中能实现原子级别的均匀混合，最后合成的高电压钴酸锂产品中，预掺杂元素Al在微观尺度上完全分布均匀，有利于产品性能的提升。
对比例2：
本对比例的钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（1）预掺杂四氧化三钴中Al为钴酸锂正极材料重量的5000 mg/kg，其他操作步骤与实施例1完全相同，步骤（1）的具体过程为：（1）将粒径D50为3.5 μm预掺杂四氧化三钴、碳酸锂、Y2O3、TiO2和Mg(OH)2配料，之后采用犁刀式混合机进行混合得到一次混合料。其中碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(Li):n(Co)=1.05:1，四氧化三钴中预掺杂元素Al为钴酸锂正极材料重量的5000 mg/kg，Y的加入量为钴酸锂正极材料重量的1000 mg/kg，Ti的加入量为钴酸锂正极材料重量的500 mg/kg，Mg的加入量为钴酸锂正极材料重量的1500mg/kg。
本对比例制备的钴酸锂正极材料，其D0为2.27μm，D50为6.98μm；比表面积为0.33m2/g；表面残锂量为21mg/kg；压实密度为3.75g/cm3。经测试该材料组装的全电池在25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为182.4 mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为97.5%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为73.5%；85℃&4小时下厚度膨胀率为9.9%、容量恢复率为91.1%。本对比例和实施例1正极材料产品物性和电化学性能如表3和表4所示。
表3 对比例2和实施例1正极材料产品物性的比较
表4 对比例2和实施例1正极材料产品电化学性能的比较
从表4的结果可以看出，与对比例2制备得到的钴酸锂正极材料比较，实施例1得到的产品，虽然高电压下的容量和倍率性能略低，但是高温循环性能和高温存储性能明显提升；且对比例2制备得到的钴酸锂正极材料，其高温循环性能和高温存储性能已经不能满足本发明保护的产品的性能要求（45℃脉放循环600周≥80%；85℃&4小时下厚度膨胀率≤8%、容量恢复率≥94.0%）。这主要是因为本发明中，在高电压和高温条件下M1添加剂主要起稳定结构、提高正极材料的热稳定性，增大充放电窗口的作用；且本发明合成的产品中高电压和高温性能要求都比较高，所以M1的预掺杂量不能过低。
对比例3：
本对比例的钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（1）预掺杂四氧化三钴中Al为钴酸锂正极材料重量的16000 mg/kg，其他操作步骤与实施例1完全相同，步骤（1）的具体过程为：（1）将粒径D50为3.5 μm预掺杂四氧化三钴、碳酸锂、Y2O3、TiO2和Mg(OH)2配料，之后采用犁刀式混合机进行混合得到一次混合料。其中碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(Li):n(Co)=1.05:1，四氧化三钴中预掺杂元素Al为钴酸锂正极材料重量的16000 mg/kg，Y的加入量为钴酸锂正极材料重量的1000 mg/kg，Ti的加入量为钴酸锂正极材料重量的500 mg/kg，Mg的加入量为钴酸锂正极材料重量的1500mg/kg。
本对比例制备的钴酸锂正极材料，其D0为2.19μm，D50为6.82μm；比表面积为0.34m2/g；表面残锂量为22mg/kg；压实密度为3.75g/cm3。经测试该材料组装的全电池在25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为178.2 mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为93.1%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为82.5%；85℃&4小时下厚度膨胀率为6.2%、容量恢复率为96.1%。本对比例和实施例1正极材料产品物性和电化学性能如表5和表6所示。
表5 对比例3和实施例1正极材料产品物性的比较
表6 对比例3和实施例1正极材料产品电化学性能的比较
从表6的结果可以看出，与对比例3制备得到的钴酸锂正极材料比较，实施例1得到的产品，虽然高温循环性能和高温存储性能略低，但是高电压下的容量和倍率性能明显提升；且对比例3制备得到的钴酸锂正极材料，其高电压下的容量和倍率性能已经不能满足本发明保护的产品的性能要求（0.2C放电容量≥180 mAh/g；20C/0.2C的倍率性能≥95.0%）。这主要是因为本发明中M1添加剂主要起稳定结构、提高正极材料的热稳定性，增大充放电窗口的作用；但是M1的预掺杂量过高势必影响材料的容量和倍率性能，所以M1的预掺杂量不能过高。
对比例4：
本对比例的钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（1）没有加入M2掺杂元素（实施例1中M2元素为Y），其他操作步骤与实施例1完全相同，步骤（1）的具体过程为：（1）将粒径D50为3.5 μm预掺杂四氧化三钴、碳酸锂、TiO2和Mg(OH)2配料，之后采用犁刀式混合机进行混合得到一次混合料。其中碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(Li):n(Co)=1.05:1，四氧化三钴中预掺杂元素Al为钴酸锂正极材料重量的11000 mg/kg，Ti的加入量为钴酸锂正极材料重量的500 mg/kg，Mg的加入量为钴酸锂正极材料重量的1500mg/kg。
本对比例制备的钴酸锂正极材料，其D0为2.11μm，D50为6.89μm；比表面积为0.32m2/g；表面残锂量为22mg/kg；压实密度为3.75g/cm3。经测试该材料在全电池25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为178.4 mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为93.5%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为78.3%；85℃&4小时下厚度膨胀率为 8.5%、容量恢复率为92.7%。本对比例和实施例1正极材料产品物性和电化学性能如表7和表8所示。
表7 对比例4和实施例1正极材料产品物性的比较
表8 对比例4和实施例1正极材料产品电化学性能的比较
从表8的结果可以看出，对比例4没有加入掺杂元素Y制备得到的的钴酸锂正极材料与实施例1得到的产品比较，实施例1得到的产品高电压下的容量和倍率性能有明显提升，同时高温循环性能和高温存储性能也有显著改善。这说明本发明选用离子半径大的元素Y，在一次烧结时加入，一方面大部分离子半径大的元素掺杂取代Co3+部分形成大孔径的离子通道，促进锂离子传导，显著提升锂电池的充电倍率性能和放电容量；另一方面，少量的离子半径大的元素没有进入钴酸锂的晶格，而是形成了表面包覆层。所以本发明选用元素Y在一次烧结时加入，既起到了掺杂的作用，也起到了表面包覆的效果，和二次烧结时加入的其它包覆物质一起，对钴酸锂起到了双重保护的效果，起到了提升容量和倍率性能、改善高温循环性能和高温存储性能的效果。
对比例5：
本对比例的钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（5）
没有加入纳米快离子导体作为包覆物（实施例1中纳米快离子导体包覆物为LLZO），其他操作步骤与实施例1完全相同，步骤（5）的具体过程为：将步骤（4）得到的二烧粉碎分级料与包覆物2进行配料，之后进行高速混合得到三次混合料。包覆物2为LiF，其中LiF中的F为一次烧结产物重量的1000 mg/kg。
本对比例制备的钴酸锂正极材料，其D0为2.15μm，D50为6.81μm；比表面积为0.32m2/g；表面残锂量为22mg/kg；压实密度为3.75g/cm3。经测试该材料在全电池25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为178.9 mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为93.8%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为78.1%；85℃&4小时下厚度膨胀率为 8.3%、容量恢复率为93.2%。本对比例和实施例1正极材料产品物性和电化学性能如表9和表10所示。
表9 对比例5和实施例1正极材料产品物性的比较
表10 对比例5和实施例1正极材料产品电化学性能的比较
从表10的结果可以看出，与对比例5的产品比较，实施例1得到的产品高电压下的容量、倍率性能、高温循环性能和高温存储性能均有一定的优势。这说明本发明选用纳米快离子导体包覆在钴酸锂正极材料表面，一方面纳米快离子导体包覆层作为保护层隔绝电解液与正极材料的直接接触，减少相关副反应，如减少钴溶出、形成更薄的SEI膜等，从而提高材料的电化学稳定性；另一方面纳米快离子导体包覆层兼具高离子电导率和优异热稳定性，可以显著提高材料导电性，降低内阻，实现锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。
对比例6：
本对比例的钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（5）没有加入氟化物作为包覆物（实施例1中氟化物包覆物为LiF），其他操作步骤与实施例1完全相同，步骤（5）的具体过程为：将步骤（4）得到的二烧粉碎分级料与包覆物2进行配料，之后进行高速混合得到三次混合料。包覆物2为LLZO，其中LLZO为一次烧结产物重量的1000mg/kg。
本对比例制备的钴酸锂正极材料，其D0为2.18μm，D50为6.85μm；比表面积为0.32m2/g；表面残锂量为20mg/kg；压实密度为3.75g/cm3。经测试该材料在全电池25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为182.2 mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为97.2%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为77.2%；85℃&4小时下厚度膨胀率为 9.1%、容量恢复率为93.0%。本对比例和实施例1正极材料产品物性和电化学性能如表11和表12所示。
表11 对比例6和实施例1正极材料产品物性的比较
表12 对比例6和实施例1正极材料产品电化学性能的比较
从表12的结果可以看出，与对比例6的产品对比发现，实施例1得到的产品高电压下的高温循环性能和高温存储性能均有一定的优势。这说明本发明选用氟化物包覆在钴酸锂正极材料表面，由于氟元素的电负性很强、氟化物非常稳定，用氟化物包覆改性后，高电压下的循环、高温存储性能得到显著改善，不可逆相变、产气现象也得到有效抑制。
对比例7：
本对比例的钴酸锂正极材料的制备方法，与实施例1的步骤（1）和步骤（2）相同，区别在于本对比例采用两次烧结。对比例7的制备过程如下：
（1）将粒径D50为3.5 μm预掺杂四氧化三钴、碳酸锂、Y2O3、TiO2和Mg(OH)2配料，之后采用犁刀式混合机进行混合得到一次混合料。其中碳酸锂中的锂元素与四氧化三钴中钴元素的摩尔比为n(Li):n(Co)=1.05:1，四氧化三钴中预掺杂元素Al为钴酸锂正极材料重量的11000 mg/kg，Y的加入量为钴酸锂正极材料重量的1000 mg/kg，Ti的加入量为钴酸锂正极材料重量的500 mg/kg，Mg的加入量为钴酸锂正极材料重量的1500mg/kg。
（2）将步骤（1）得到的混合均匀的一次混合料置于氧质量分数为23%的气氛、通气量为25m3/ h的条件下，从室温升温至750℃，并保温4小时，然后升温至1050℃，保温10小时后，随炉自然冷却。将一次烧结后的物料经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎，再采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级，得到一烧粉碎分级料。一烧粉碎分级料的粒度D0为1.2 μm，D50为5.4 μm。粉碎和分级的参数如下：研磨气压力为0.6 MPa，分级电机频率为24Hz，喂料电机频率为9Hz，磨体压力为-1.5KPa。
（3）将步骤（2）得到的一烧粉碎分级料与包覆物按照一定的配比进行配料，之后采用高速混合机进行混合得到二次混合料。包覆物为Co(OH)2、TiO2、Al2O3、LLZO、LiF的组合。其中Co(OH)2为一次烧结产物重量的15000 mg/kg；TiO2中的Ti为一次烧结产物重量的500mg/kg；Al2O3中的Al为一次烧结产物重量的900 mg/kg；LLZO为一次烧结产物重量的1000mg/kg；LiF中的F为一次烧结产物重量的1000 mg/kg。
（4）将所得二次混合料置于氧质量分数为23%的气氛、通气量为15m3/ h的条件下，从室温升温至950℃，保温10小时，然后降温至820℃，保温3h，然后随炉自然冷却。将二次烧结后的物料经过鄂式破碎机和对辊机粗破碎，再采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级，得到二烧粉碎分级料，然后经除磁和过筛，得到高温型倍率钴酸锂正极材料。二烧粉碎分级料的粒度D0为2.20μm，D50为6.80 μm。进行粉碎和分级的参数如下：研磨气压力为0.38MPa，分级电机频率为28Hz，喂料电机频率为10Hz，磨体压力为-4.7KPa。
本对比例制备的钴酸锂正极材料，其D0为2.20μm，D50为6.80μm；比表面积为0.31m2/g；表面残锂量为25mg/kg；压实密度为3.75g/cm3。经测试该材料在全电池25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C放电容量为180.1 mAh/g，20C/0.2C的倍率性能为95.2%；45℃、4C充电、5A脉冲放电条件下脉放循环600周容量保持率为75.1%；85℃&4小时下厚度膨胀率为 12.3%、容量恢复率为91.2%。本对比例和实施例1正极材料产品物性和电化学性能如表13和表14所示。
表13 对比例7和实施例1正极材料产品物性的比较
表14 对比例7和实施例1正极材料产品电化学性能的比较
从表14的结果可以看出，由于对比例7没有根据包覆物的特性分开包覆，而是在二次烧结时将五种包覆物Co(OH)2、TiO2、Al2O3、LLZO、LiF一起包覆，没有达到理想的包覆效果，所以包括容量、倍率、高温循环和高温存储等电化学性能均较实施例1差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高温型高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将预掺杂元素M1的钴源、锂源、含M2的化合物、含M3的化合物和含M4的化合物进行配料和混合，得到一次混合料；M1选自Al、Ni、Mn中的一种或两种以上；M2选自La、Gd、Y中的一种或两种以上；M3选自Ti、Nb、V中的一种或两种以上；M4选自B、Mg、Li中的一种或两种以上；
（2）将所述一次混合料进行第一烧结，然后进行粉碎和分级，得到一烧粉碎分级料；
（3）将所述一烧粉碎分级料与第一包覆物进行配料和混合，得到二次混合料；所述第一包覆物选自含钴化合物、含钛化合物、含铝化合物中的一种或两种以上；
（4）将所述二次混合料进行第二烧结，然后进行粉碎和分级，得到二烧粉碎分级料；
（5）将所述二烧粉碎分级料与第二包覆物配料和混合，得到三次混合料；所述第二包覆物为纳米快离子导体与氟化物的混合物；
（6）将所述三次混合料进行第三烧结，经解离、除磁和过筛，得到高温型高倍率钴酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的高温型高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述M1的掺杂量为所述钴酸锂正极材料重量的6000～15000mg/kg；
含M2的化合物选自La、Gd、Y中的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物和醋酸化合物中的一种或两种以上；所述M2的掺杂量为钴酸锂正极材料重量的100～2000mg/kg；
含M3化合物选自Ti、Nb、V中的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物和醋酸化合物中的一种或两种以上；所述M3的掺杂量为所述钴酸锂正极材料重量的100～2000mg/kg；
含M4化合物选自B、Mg、Li中的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物和醋酸化合物中的一种或两种以上；含M4的化合物的加入量为所述钴酸锂正极材料重量的100～2000mg/kg；
所述钴源选自羟基氧化钴、氢氧化亚钴、四氧化三钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、磷酸钴、乙酰丙酮钴和硫酸钴中的一种或两种以上；
所述锂源的锂元素与钴源的钴元素摩尔比n(Li): n(Co)为1.1-1.0:1。
3.如权利要求1所述的高温型高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一烧结包括：在烧结气氛的氧质量分数为20%～100%、通气量为21～30m3/h的条件下，将一次混合料升温至720～780℃，并保温2～6小时，然后升温至950～1200℃，保温8～12小时。
4.如权利要求1所述的高温型高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含钴化合物选自Co(OH)2、羟基氧化钴、氢氧化亚钴、四氧化三钴中的一种或两种以上；所述含钴化合物为所述一次烧结料重量的5000～40000mg/kg；
所述含钛化合物选自TiO2、氢氧化钛中的一种或两种；所述含钛化合物中的Ti为一次烧结料重量的100～3000mg/kg；
所述含铝化合物选自Al2O3、氢氧化铝中的一种或两种；所述含铝化合物中的Al为一次烧结料重量的200～3000mg/kg；
所述纳米快离子导体选自纳米磷酸钛铝锂（LATP）、纳米锂镧锆氧（LLZO）、纳米钛酸镧锂（LLTO）中的一种或两种以上；所述纳米快离子导体为一次烧结料重量的200～3000mg/kg；
所述氟化物选自LiF、AlF3、YF3、TiF4中的一种或两种以上；所述氟化物中的F为一次烧结料重量的200～3000mg/kg。
5.如权利要求1所述的高温型高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述第二烧结包括：在烧结气氛的氧质量分数为20%～100%、通气量为10～20m3/ h的条件下，将二次混合料于900～980℃保温8～12小时，然后于800～850℃保温2～4小时。
6.如权利要求2所述的高温型高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三烧结包括：在烧结气氛的氧质量分数为20%～100%、通气量为10～20m3/ h的条件下，于770～870℃保温8～12小时。
7.如权利要求2所述的高温型高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述一烧粉碎分级料的粒度要求如下：D0≥ 0.5μm，D50在4.5～7.5μm；
所述二烧粉碎分级料的粒度要求如下：D0≥ 0.5μm，D50在6.0～9.0μm；
所述步骤（2）或步骤（4）中，所述粉碎和分级包括：先采用鄂式破碎机和对辊机粗破碎，再采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级。
8.如权利要求7所述的高温型高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级的参数如下：研磨气压力为0.56～0.65MPa，分级电机频率为15～33Hz，喂料电机频率为7～11Hz，磨体压力为-0.9～-2.0KPa；
步骤（4）中，所述采用环保型流化床式全封闭超音速气流粉碎一体机进行粉碎和分级的参数如下：研磨气压力为0.35～0.41MPa，分级电机频率为25～31Hz，喂料电机频率为6～14 Hz，磨体压力为-4.0～-5.4 KPa。
9.如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的高温型倍率钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的D0≥0.5μm，D50为6.0～9.0μm；比表面积为0.15～0.45 m2/g；表面残锂量为10～40mg/kg；压实密度为3.7～3.9 g/cm3。
10.如权利要求9所述的高温型倍率钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料组装的全电池在25℃和3.0V～4.45V电压测试范围内，0.2C下的放电容量≥180 mAh/g，0.2C充、20C放电条件下的放电容量与0.2C充放电条件下的放电容量之比不低于95.0%；45℃下4C/5A脉放循环600周≥80%；85℃&4小时下厚度膨胀率≤ 8%、容量恢复率≥94.0%。
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