CN116747721A - 结构可控非对称复合超滤膜、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种结构可控非对称复合超滤膜、制备方法及其应用，包括超滤分离层以及微孔支撑层，其中所述微孔支撑层的平均孔径大于所述超滤分离层的平均孔径，且所述超滤分离层包括自上而下孔径依次增大的互通的至少两孔径区，所述微孔支撑层包括自上而下孔径依次增大的互通的至少两孔径区，所述超滤分离层过渡至所述微孔支撑层的孔为贯通结构，该结构可控非对称复合超滤膜采用双层涂覆法制备得到，兼备高过滤精度和高流速，在超滤领域有广泛的应用。

Description

结构可控非对称复合超滤膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及超滤膜技术领域，特别涉及一种结构可控非对称复合超滤膜、制备方法及其应用。

背景技术

超滤是以压力为驱动力的一种膜分离技术，广泛应用于食品、医药、化工、水处理等领域。面对不同行业的需求，已经实现了对不同种类超滤膜的商业化。超滤膜主要是依靠表层致密分离层达到分离的作用，致密分离层带来高截留率的同时也增加了膜的传质阻力，更高的传质阻力导致了渗透通量的降低。换言之，对于目前的超滤膜而言，过滤精度高和流速高两者往往是相斥的关系。

为得到兼顾高过滤精度和高流速的超滤膜，表面致密底部多孔疏松的超非对称膜是目前膜分离领域的一大研发重点。传统的指状孔超滤膜的底部为大空腔结构，这使得其在生物安全性和机械强度上不具备优势，且由于其受限于超滤膜的致密皮层，制备的海绵孔超滤膜在结构上的非对称度较小。目前关于一种高性能的孔径梯度分布的超非对称超滤膜极具探究意义。

目前市面上常见的超滤膜制备方法是单层涂敷的一体成膜，该种工艺下制备的超滤膜在结构十分依赖聚合物性质、工艺等，且可调控的非对称结构较小，在制备超非对称超滤膜上不具备优势。过去十年中，人们对共涂敷或双层涂敷制备多层过滤膜的研究兴趣大大增加，多层过滤膜指的是通过涂敷多层膜液成膜，进而可以保持每一层涂覆层的所有优点，可以最大限度地提高膜性能。目前关于共涂敷或双层涂敷的研究仍处于初级阶段，目前该技术制备多层过滤膜的主要技术难点是：层与层之间出现分层现象；层与层之间容易生成皮层，有明显的分界线；同时控制多层结构，分相过程更为复杂，工艺较难控制。尽管如此，若找到可以利用多层涂敷技术涂敷固含量不同的铸膜液制备复合膜的合适方案，以达到顶层超滤层用于调控过滤精度，底部微孔层用于调控过滤速度的效果的话，这样制备得到复合超滤膜的性能将得到大幅提升。

当然现有技术也有相关共涂敷或双层涂敷制备多层过滤膜的研究，比如CN1759924B提供了一种共涂敷制备而得的复合超滤膜，共涂敷技术是利用共浇筑涂敷头涂敷而成，涂敷没有时间间隔。在载体表面浇筑成层的两种溶液都具有下临界溶解温度(LCST)且微孔层的LCST较低，首先将浇筑的多层液体薄片加热至高于微孔层的LCST低于超滤层的LCST，促使微孔层中物料不再互溶，形成分相固化，而超滤层则通过后续的凝固浴分相固化，最终形成湿的多层超滤膜，两层液膜的分相机理完全不同。但该制备工艺限制较多，在制备过程中需先将微孔层固化，超滤膜层长时间保持液膜状态，很可能导致超滤膜层均匀性的下降，进而导致超滤层分相固化后孔结构稳定性差，不利于工业放大。

CN115770490B提供一种不对称纤维素除病毒滤膜及其制备工艺，该申请的滤膜以亲水性良好的纤维素类原料作为成膜材料，采用双层涂覆工艺以固含量不同的铸膜液分别形成具有小孔径的孔结构和大孔径的孔结构，并且由于两层铸膜液的体系大致相同，浇筑后通过溶剂水溶液组成的预处理浴，预处理浴中溶剂的稀释作用，能够大大降低第二铸膜液形成皮层的可能性。但是预处理浴中的溶剂同样对第一铸膜液造成影响，在实际工艺放大上具有较大的难度。此外该专利采用的是纤维素制备膜，但是纤维素材料的机械强度较差，在实际使用中限制较多。

综上所述，对于超滤膜而言，高过滤精度与高流速往往很难同时兼顾，利用共涂敷或依次涂敷技术可以制备兼顾过滤精度的分离层和过滤流速的支撑层的复合超滤膜，但是目前关于共涂敷或依次涂敷技术制备多层过滤膜的技术还处于起步阶段，无法满足实际的应用需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构可控非对称复合超滤膜、制备方法及其应用，以聚醚砜为成膜聚合物利用多层涂覆工艺制备包括结构可控的超滤层以及微孔层的结构可控非对称复合超滤膜，且超滤层和微孔层内均包括不同孔径的多个分区域以兼顾高过滤精度和高流速。

第一方面，本方案提供了一种结构可控非对称复合超滤膜，包括：

超滤分离层以及微孔支撑层，其中所述微孔支撑层的平均孔径大于所述超滤分离层的平均孔径，且所述超滤分离层包括自上而下孔径依次增大的互通的至少两孔径区，所述微孔支撑层包括自上而下孔径依次增大的互通的至少两孔径区，所述超滤分离层过渡至所述微孔支撑层的孔为贯通结构。

在一些实施例中，所述超滤分离层包括自上而下孔径依次增大的互通的第一孔径区A1、第二孔径区A2、第三孔径区A3，所述微孔支撑层包括自上而下孔径依次增大的互通的第四孔径区A4以及第五孔径区A5，第三孔径区A3的孔径大于第四孔径区A4的孔径，且第四孔径区A4的孔贯通过渡第三孔径区A3的孔径至第五孔径区A5的孔。

在一些优选实施例中，所述第一孔径区A1的孔径为1-20nm，第二孔径区A2的孔径为10-70nm，第三孔径区A3的孔径为60-300nm,第四孔径区A4的孔径为200-1000nm，第五孔径区A5的孔径为500-2000nm。

本方案的置于微孔支撑层上层的第四孔径区A4作为过渡层，该过滤层具有孔隙互通的孔道结构，将第三孔径区A3的孔径过渡至第五孔径区A4的孔径，避免微孔支撑层同超滤分离层之间生成分界线。

本方案的超滤分离层的孔径小于微孔支撑层的孔径，以达到超滤分离层的小孔径保证膜的过滤精度的效果，微孔支撑层的疏松互通大孔提高膜的流速的效果，进而使得本方案提供的结构可控非对称复合超滤膜兼备高过滤精度和高流速。且本方案的超滤分离层内包括多个不同孔径的孔径区，微孔支撑层也包括多个不同孔径的孔径区，以使得整体的结构可控非对称复合超滤膜的孔径呈梯度分离，且孔径自超滤分离层一侧向微孔支撑层一侧递增。

在一些实施例中，超滤分离层的厚度为结构可控非对称复合超滤膜的总厚度的30％-60％。

在一些实施例中，所述超滤分离层的厚度为50-300微米，所述第一孔径区A1为致密分离层，厚度为5-30微米，所述第二孔径区A2厚度为10-50微米，所述第三孔径区A3厚度为10-100微米。

在一些实施例中，所述微孔支撑层的厚度为50-300微米，所述第四孔径区A4为过渡层，厚度为10-50微米，所述第五孔径区A5为底部支撑层，厚度为100-200微米。

如图2所示为一个具体的实施例，本方案提供的结构可控非对称复合超滤膜的多孔主体相互贯通，超滤分离层的孔隙彼此互联并与过渡层的孔隙互连，微孔支撑层区域彼此相连并于过渡层孔隙互连。超滤分离层的孔具有从上到下增加的平均孔径，过渡层的孔连接超滤分离层的下游和微孔支撑层上游的孔，微孔支撑层的平均孔径大于超滤分离层的平均孔径。结构可控非对称复合超滤膜的多孔主体的孔径呈梯度分布，膜整体孔隙互通，开孔率高。超滤分离层的致密皮层能对料液中的大分子物质进行截留，通过致密皮层后的水分子通过多孔主体内相互连通的孔道快速滤出，不同相互贯通的孔道结构的结构可控非对称复合超滤膜主体能将料液中的物质进一步拦截，降低膜局部堵塞的可能性，膜耐污染性能将之对称膜表现更为优异。

本方案提供的结构可控非对称复合超滤膜以聚醚砜为代表的成膜聚合物制备得到膜液，采用多层涂覆的工艺制备得到,所述聚醚砜为代表的成膜聚合物具有机械性能和化学性能均优异的综合性能。且所述结构可控非对称复合膜的超滤分离层同微孔支撑层的孔结构通过调节双层铸膜液的配比调控，超滤分离层同微孔支撑层的厚度通过铸膜液所在的膜槽距离载体的距离、涂敷量以及刮制工艺调控。

具体的，结构可控非对称复合超滤膜的孔道结构通过铸膜液固含量、溶剂和非溶剂的比例以及预分相来综合控制，结构可控非对称复合超滤膜的各层孔径区的厚度由膜槽刀口到接受涂层表面的距离、涂敷量以及涂布速度控制。

区别于传统双层涂覆复合膜的工艺：先将固含量更高的膜液作为第一铸膜液，将固含量更低的膜液作为第二铸膜液，先涂覆更高固含量的第一铸膜液再涂敷固含量更低的第二铸膜液，这样的方式下由于固含量高的液膜形成的孔径较小使得第一铸膜液形成的层和第二铸膜液形成的层之间极易生成皮层，层与层之间的分界线十分明显，导致分界处的膜的传质阻力陡升，进而使得整体复合膜的性能下降。同时成型孔结构更大的第二铸膜液涂敷在成型孔结构更小的第一铸膜液中，极易堵住分界处的结构而进一步造成性能下降。

本方案采用了不同的技术手段：本方案的超滤分离层由第二铸膜液涂覆得到，微孔支撑层由第一铸膜液涂覆得到，其中所述第一铸膜液的固含量低于第二铸膜液的固含量。由于本方案是先涂覆微孔支撑层，最后才涂覆超滤分离层，超滤膜分离层的致密皮层容易影响底层的微孔支撑层的分相固化，十分容易导致微孔支撑层入水后形成指状孔结构甚至可能发生下层无法固化的问题，不利于生物安全性，孔径不可控。因此本方案通过添加剂适当的提高了第一铸膜液的粘度，使其分相过程中分子链运动减缓，分相速度减缓有益于生成海绵孔结构。

常见的固含量更低的微孔支撑层的体系的粘度较小，当浸入凝固浴中，非溶剂快速的浸入铸膜液中会产生瞬时相分离，从而形成大空腔结构，因此本方案将固含量更低的微孔支撑层的粘度提高，将会使得非溶剂扩散进入铸膜液更加困难，相分离延迟时间变长固化时间变长,凝胶速度变慢，有助于生成疏松多孔的海绵状结构。当制备的单层膜时，往往通过简单的添加各类添加剂如醇、盐等物质，可以有效的改善膜液体系的粘度，将有效的生成完整无破损的多孔结构。但是由于在微孔支撑层上再涂敷一层膜液，非溶剂与界面处的液膜置换较慢极易生成致密皮层，而底部直接浸入凝固浴中将快速形成空腔结构，针对微孔支撑层下层无法固化的问题，本申请采用的两层铸膜液体系成分相近、分相机理相同。

另外本方案设计的第二铸膜液具有高粘度，以保证涂敷第二铸膜液的时候不会快速渗透至底部的微孔支撑层而破坏底层结构，同时，本方案以相似体系的铸膜液作为第一铸膜液和第二铸膜液，以确保微孔支撑层和超滤分离层的体系相似或者相同而具有相同的分相机理。需要说明的是，由于第二铸膜液具有更高的固含量，故其粘度也是大于第一铸膜液的粘度的。

另外，在一些实施例中，第一铸膜液和第二铸膜液的成膜聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚矾、聚矾、聚芳矾、聚苯基矾、聚氯乙烯、聚碳酸酷、纤维素、再生纤维素的一种，优选为聚醚砜。

在现有技术中，制备的复合超滤膜在两层之间会形成一条明显的分界线，孔径从大孔向小孔陡降会导致界面有更高的阻力，引起膜通量的快速下降。本方案采用双层涂敷技术结合制膜配方和工艺可消除界面处生成皮层或孔径陡变的现象，本方案生成孔隙互通的第四孔径区A4作为过渡层，所述过渡层的上下过渡区具有梯度分布的孔径，避免了过渡层传质阻力陡升发生的概率，同时通过工艺调控以调节结构可控非对称复合超滤膜的厚度。本方案采用双层涂覆的工艺包括共涂覆和依次涂覆，本方案优选依次涂覆的多层涂覆工艺。此时，如图1所示，涂敷设备由两个辊衬刮刀涂覆设备或其他加压涂敷设备组成，刮刀之间的间隔可调控。

第二方面，本方案提供了一种结构可控非对称复合超滤膜的制备方法，包括：

以聚合物、溶剂和添加剂为成分制备第一铸膜液和第二铸膜液，所述第一铸膜液的固含量低于第二铸膜液的固含量；

将第一铸膜液和第二铸膜液依次流延至载体上，先定量涂覆第一铸膜液后形成第一液膜再在第一液膜上定量涂覆第二铸膜液形成第二液膜，涂覆的第一液膜和第二液膜在35-55℃，湿度为30-90％下预分相0-300s；

将第一液膜和第二液膜浸入凝固浴中固化得到固化膜；

洗涤固化膜得到结构可控非对称复合超滤膜。

本方案的第一铸膜液和第二铸膜液的铸膜体系相似或相同，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚矾、聚矾、聚芳矾、聚苯基矾、聚氯乙烯、聚碳酸酷、纤维素、再生纤维素的一种。在一些实施例中，聚合物优选为聚醚砜。

所述溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乳酸丁酯的一种或多种。

所述添加剂用于改变并控制膜的最终孔径和多孔特性，多孔特性包括多孔性的百分比以及孔径分布。所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、水、甲醇、乙醇、戊醇、己醇、庚醇、丙酮、丁基醚、乙酸乙酯、氯化钙、氯化镁和氯化锂的一种或多种。特别注意的是，两层液膜的热学稳定性应相近，在高温高湿下，仅仅加入常见的致孔剂如醇、盐等会导致微孔支撑层在高温高湿的条件下预分相过程中分相过程分相过慢，当直接浸入凝固浴中导致微孔支撑层底部无法固化，为改善此问题，本申请优选的添加剂为醇、水、聚乙烯吡咯烷酮的混合物，醇的加入能够有效控制体系的黏度，限制聚合物分子链的运动，有效抑制膜在分相过程中大孔的形成。水的添加可以调控铸膜液体系中的稳定性，使得铸膜液的浊点向双节线靠近，从而调控在预蒸发工艺段中的成相速度，同时提高亲水添加剂之间的相容性。

需要说明的是，本方案采用双层涂覆铸膜液的制备工艺，并将第二铸膜液作为顶层，在高温高湿空气介质中，第二铸膜液的皮层是在预蒸发阶段在空气界面上形成的，在此界面上溶剂与空气介质中的水蒸气进行交换，此时非溶剂和溶剂的置换较慢相分离速度较生成孔径小而密的皮层，此时液膜微微表面发白，形成的致密皮层为A1区域。将预分相后的膜浸入凝固浴浴中，底部液膜中的溶剂迅速与凝固浴中的水置换，分相速度较快从而形成大孔对应的A3区域，而由于已形成的皮层，从皮层到底部的过渡层受皮层阻力影响，支撑层的溶剂和凝固浴介质传质速率有所下降，分相速度比底层慢，形成比底层孔更小的孔，也就是A2区域。

在一些实施例中，涂覆设备中容置第二铸膜液的第二膜槽距离载体的距离比容置第一铸膜液的第一膜槽距离载体的距离远，以防止第二液膜破坏第一液膜。如图1所示，涂覆设备由两个加压涂敷设备组成，第一铸膜液和第二铸膜液的涂敷量可根据压力调节，定量涂敷。涂敷厚度由膜槽出口与载体间的距离以及涂敷量控制，涂敷间隔由涂敷速度和刮刀间的距离控制。优选的涂敷速度为0.1-5m/min，进一步的涂敷速度为0.1-1m/min，涂敷厚度为100-800微米，进一步优选涂敷厚度为100-400微米。第二铸膜液涂敷厚度大于第一铸膜液涂敷厚度，这样第二刮刀的侧面和背面不会拖过第一个流延涂料层并破坏第一个流延涂料表面，第一层和第二层浓液的流延之间有大约1-50s的延迟。

如图1所示，涂覆设备包括用于涂覆第一铸膜液的第一涂覆设备、用于涂覆第二铸膜液的第二涂覆设备以及载体，所述第一涂覆设备内含有第一膜槽3以及第一刮刀，第二涂覆设备内含有第二膜槽4以及第二刮刀，第一刮刀和第二刮刀之间设有刮刀间隙5，第一铸膜液以第一铸膜液给料速度1进入第一膜槽3内在载体8上以涂覆速度9形成第一液膜6，第二铸膜液以第二铸膜液给料速度2进入第二膜槽4内在载体8上以涂覆速度9形成第二液膜7。

在一些实施例中，流延后的第一液膜和第二液膜优选在35-55℃，60-80％高温高湿条件下预分相30-90s。这是由于在高温条件下挥发性的溶剂容易溢出，同时高湿条件下环境中的水分子先与超滤分离层的顶层表面进行置换形成高孔隙率的致密皮层。在高温条件下，铸膜液中的溶剂从超滤分离层、过渡层、微孔支撑层挥发量依次减小。预分相一段时间后，超滤分离层表皮先形成一层超薄皮层，高温溶剂挥发后，过渡层的固含量降低，降低界面孔径陡降的可能性。

在一些实施例中，预分相后的第一液膜和第二液膜进入凝固浴中分相固化，凝固时间约10min。底部微孔支撑层对应的液膜中的溶剂与凝固浴介质的初始传质速率非常快，因而分相速度较快形成大孔，但是由于已形成的致密皮层从皮层到底部的过渡性支撑层受阻力影响，支撑层的溶剂和凝固浴介质传质速率有所下降，分相速度比底层慢，生成的整体结构为海绵状结构，同时形成的孔径孔隙互通。

在一些实施例中，固化膜浸入在纯水中浸泡30min将残留溶剂冲洗干净，然后将洗净的复合放入20-30％的甘油中保存，完成对结构可控非对称复合超滤膜的成品制备。

第三方面，本方案提供了一种如上结构的结构可控非对称复合超滤膜，具有高过滤精度和高流速，应用于超滤领域。在一些实施例中，本方案的结构可控非对称复合超滤膜的流速为500LMH/bar，BSA截留率达到97％以上。

本申请针对现有单层涂敷膜不能兼顾高过滤精度和高过滤流速的问题，采用多层涂敷技术制备复合超滤膜，制备的复合超滤膜含有至少一层的超滤分离层和至少一层的微孔支撑层，该复合超滤膜具备超非对称结构，综合性能表现优异。传统的双层涂敷技术有诸多弊端，尤其是目前最常见的涂敷顺序是先涂敷固含量高的超滤层再涂敷固含量低的微滤层，超滤层表面形成小而密的孔的速度较快，此时在超滤层涂敷微滤层极易形成皮层或者存在孔径陡降，形成的复合膜在界面处的传质阻力快速增加，膜透过速率快速下降。而本申请的复合超滤膜结构在界面处的孔径结构呈现梯度分布，复合超滤膜的多孔主体孔隙互通，将有效解决上述问题。且本申请将固含量低的第一铸膜液用于涂覆微孔支撑层，将固含量高的第二铸膜液用于涂覆超滤分离层，为防止第一液膜浸入凝固浴中与凝固浴快速置换生成大的指状孔结构，本申请对所述第一铸膜液和第二和铸膜液的配方以及生成双层结构的工艺进行相应的改进。

常见的固含量更低的微孔支撑层的铸膜体系的粘度较小，当浸入凝固浴中，非溶剂将快速地浸入铸膜液中瞬时相分离从而形成大空腔结构，因此本申请将固含量更低的微孔支撑层的铸膜体系的粘度提高，将会使得非溶剂扩散进入铸膜液更加困难，相分离延迟时间变长固化时间变长,凝胶速度变慢，有助与生成疏松多孔的海绵状结构。当制备的单层膜时，往往通过简单的添加各类成孔剂如醇、盐等物质，可以有效的改善膜液体系的粘度，将有效的生成完整无破损的多孔结构。但是由于在微孔支撑层上在涂敷一层液膜，非溶剂与界面处的液膜置换较慢极易生成致密皮层，导致性能下降。针对该问题，本申请采用的两层铸膜液体系成分相近、分相机理相同。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

1、双层涂敷制得的复合超滤膜既保留了顶层超滤分离层的过滤精度，又保留了微孔支撑层的疏松多孔的孔道结构。连接超滤分离层和微孔支撑层之间的过渡层的孔结构相互贯通，通过调控铸膜液的配比和制膜工艺克服了传统双层涂敷界面孔径陡降造成的膜性能下降，本申请制备的复合超滤膜在过滤精度和过滤速度上表现优异。

2、所述结构可控非对称复合超滤膜的超滤分离层内的多个孔径区的孔径依次递增，孔隙互连，连接超滤分离层底部与微孔支撑层顶部的过渡层孔隙互连，所述过渡层附近孔径逐渐增大与微孔支撑层的孔连接，所述复合超滤膜的微孔支撑层的孔径依次递增，孔隙互连。超滤分离层的平均孔径远远小于微孔支撑层的平均孔径，复合超滤膜的多孔主体呈超非对称，多孔主体的整体孔道相互贯通，复合超滤膜的多孔主体孔径呈梯度分布，膜耐污染性能佳。

3、复合超滤膜的超滤分离层和微孔支撑层的孔道结构可通过涂敷工艺和制膜工艺控制，根据制膜厚度控制涂敷量，定量涂敷膜液以使得复合超滤膜的结构可控。本申请不仅可应用在超滤领域，对制备超非对称微滤膜也具有一定启发意义。

附图说明

图1是双层涂覆的涂覆设备的结构示意图。

图2所示为实施例1的结构可控非对称复合超滤膜的多孔主体扫描电子显微镜图片。

图3所示为实施案例1的结构可控非对称复合超滤膜的超滤层的扫描电子显微镜图片。

图4所示为实施案例1的结构可控非对称复合超滤膜的过渡层的扫描电子显微镜图片。

图5所示为对照实施例1的结构可控非对称复合超滤膜的扫描电镜图；

图6所示为实施案例2的结构可控非对称复合超滤膜的扫描电镜图；

图7是标记有五个不同孔径分布的孔径区域的示意图；

图中：1-第一铸膜液给料速率，2-第二铸膜液给料速率，3-第一膜槽，4-第二膜槽，5-刮刀间隙，6-第一液膜，7-第二液膜，8-载体，9-涂覆速率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。

实施案例1

S1、按照表1配制第一铸膜液和第二铸膜液。第一铸膜液与第二铸膜液的聚合物均为聚醚砜，第一铸膜液的溶剂和第二铸膜液的溶剂均为N-甲基吡咯烷酮，第一铸膜液的添加剂和第二铸膜液的添加剂均为聚乙二醇400，水，聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

S2、流延。将第一铸膜液和第二铸膜液依次流延到载体上，形成双层液膜，先涂敷第一铸膜液后再在第一铸膜液上涂敷第二铸膜液，涂敷时定量涂敷，第一刮刀厚度为200微米，第二刮刀厚度为300微米。超滤层厚度与微孔层厚度之比为1：2，将涂敷的双层初生态液膜在35℃、80％湿度的环境下预分相90s。

S3、将所述膜液浸入凝固浴中，凝固浴为水，使得固化液侵入膜液内部并向内逐步扩散，以固化成膜，凝固时间在10min。

S4、用纯水洗涤固化形成的膜，并保存在甘油中，甘油含量为30％，完成结构可控复合超滤膜的制备。

固含量更高的铸膜液形成较小孔径的致密皮层的时间较快，固含量低的铸膜液形成微孔支撑层在稳定状分相较慢，十分容易造成超滤分离层固化完全但微孔支撑层还未固化的问题，为解决这一弊端，本申请在第一铸膜液添加非溶剂水为添加剂之一，水的加入使得膜液状态向双节线靠近，体系处于热学不稳定状态，分相时间缩短，有效改善微孔层作为底层分相过慢导致孔径不可控的现象。图2到图4为实施案例1制备得到的复合超滤膜，超滤分离层和微孔支撑层的厚度接近1：2，且层与层之间的过渡层孔径互通，制备的膜在性能上也大大提升。图2-4分别是复合膜整体结构图，复合膜的超滤层，复合膜超滤层和微孔支撑层的过渡层，可以看到本方案制备得到的复合超滤膜具备孔径梯度分布，同时过渡层孔隙互联。从图2中可以看到复合超滤膜整体无缺陷、非对称度高且整体为海绵孔结构，图3中可以看到复合超滤膜的超滤分离层具梯度分布的孔径，图4可以看到过渡层和超滤分离层底部和微孔支撑层顶部的孔是孔隙互通的，才保证了复合膜的高流速。

对比案例1：

S1、按照表1配制第一铸膜液和第二铸膜液。第一铸膜液与第二铸膜液的聚合物均为聚醚砜，第一铸膜液的溶剂和第二铸膜液的溶剂均为N-甲基吡咯烷酮，第一铸膜液的添加剂和第二铸膜液的添加剂均为聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

S2、流延，将第一铸膜液和第二铸膜液依次流延到载体上，形成双层液膜，进一步说明，涂敷第一铸膜液后再在第一铸膜液上涂敷第二铸膜液，涂敷时定量涂敷，第一刮刀厚度为200微米，第二刮刀厚度为300微米。将涂敷的双层初生态液膜在35℃、80％湿度的环境下预分相90s。

S3、将所述膜液浸入凝固浴中，凝固浴为水，使得固化液侵入膜液内部并向内逐步扩散，以固化成膜，凝固时间在10min。

S4、用纯水洗涤固化形成的膜，并保存在甘油中，甘油含量为30％，完成结构可控复合超滤膜的制备。

相较于实施案例1中第一铸膜液，对比案例1中减少非溶剂的添加，铸膜液体系稳定,经过短暂的预分相过程，超滤分离层的表皮已形成致密皮层，浸入凝固浴中进行置换后，已生成的表皮会加减缓体系溶剂和非溶剂的交换，形成依次递增的孔径。微滤支撑层经过预分相后，依旧处于稳定状态，浸入凝固浴后底部液膜快速的与非溶剂置换形成大的空腔结构，这种结构上使用性上并不具备优势。图5为对比案例1生成的复合超滤膜的电镜图，从电镜图明显的观察到生成的复合超滤膜的超滤分离层较为完善，但是微孔支撑层的底部具有极大的空腔结构，进一步说明本申请的有效性。

实施案例2

S1、按照表1配制第一铸膜液和第二铸膜液。第一铸膜液与第二铸膜液的聚合物均为聚醚砜，第一铸膜液的溶剂和第二铸膜液的溶剂均为N-甲基吡咯烷酮，第一铸膜液的添加剂和第二铸膜液的添加剂均为丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水的混合物。

S2、流延，将第一铸膜液和第二铸膜液依次流延到载体上，形成双层液膜，进一步说明，涂敷第一铸膜液后再在第一铸膜液上涂敷第二铸膜液，涂敷时定量涂敷，第一刮刀厚度为200微米，第二刮刀厚度为400微米。将涂敷的双层初生态液膜在35℃、80％湿度的环境下预分相120s。

S3、将所述膜液浸入凝固浴中，凝固浴为水，使得固化液侵入膜液内部并向内逐步扩散，以固化成膜，凝固时间在10min。

S4、用纯水洗涤固化形成的膜，并保存在甘油中，甘油含量为30％，完成结构可控复合超滤膜的制备

图6为实施案例2制备的复合膜的电镜图，根据实施案例2制备的复合超滤膜在电镜结构上显著的有双层结构，同时分超滤分离层和微孔支撑层的比例为1：1。根据电镜图进一步说明本发明的结构可控的真实性，以及工艺重复性。

实施案例3

S1、按照表1配制第一铸膜液和第二铸膜液。第一铸膜液与第二铸膜液的聚合物均为聚醚砜，第一铸膜液的溶剂和第二铸膜液的溶剂均为N-N二甲基甲酰胺，第一铸膜液的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的混合物，第二铸膜液的添加剂均为甲醇、聚乙烯吡咯烷酮、水的混合物。

S2、流延，将第一铸膜液和第二铸膜液依次流延到载体上，形成双层液膜，进一步说明，涂敷第一铸膜液后再在第一铸膜液上涂敷第二铸膜液，涂敷时定量涂敷，第一刮刀厚度为200微米，第二刮刀厚度为300微米。将涂敷的双层初生态液膜在45℃、60％湿度的环境下预分相100s。

S3、将所述膜液浸入凝固浴中，凝固浴为水，使得固化液侵入膜液内部并向内逐步扩散，以固化成膜，凝固时间在10min。

S4、用纯水洗涤固化形成的膜，并保存在甘油中，甘油含量为30％，完成结构可控复合超滤膜的制备。

实施案例4

S1、按照表1配制第一铸膜液和第二铸膜液。第一铸膜液与第二铸膜液的聚合物均为聚醚砜，第一铸膜液的溶剂和第二铸膜液的溶剂均为N-N二甲基乙酰胺，第一铸膜液的添加剂和第二铸膜液的添加剂均为三甘醇、聚乙烯吡咯烷酮、水的混合物。

S2、流延，将第一铸膜液和第二铸膜液依次流延到载体上，形成双层液膜，进一步说明，涂敷第一铸膜液后再在第一铸膜液上涂敷第二铸膜液，涂敷时定量涂敷，第一刮刀厚度为100微米，第二刮刀厚度为300微米。将涂敷的双层初生态液膜在45℃、70％湿度的环境下预分相90s。

S3、将所述膜液浸入凝固浴中，凝固浴为水，使得固化液侵入膜液内部并向内逐步扩散，以固化成膜，凝固时间在10min。

S4、用纯水洗涤固化形成的膜，并保存在甘油中，甘油含量为30％，完成结构可控复合超滤膜的制备。

实施案例5

S1、按照表1配制第一铸膜液和第二铸膜液。第一铸膜液与第二铸膜液的聚合物均为聚醚砜，第一铸膜液的溶剂和第二铸膜液的溶剂均为二甲基亚砜，第一铸膜液的添加剂和第二铸膜液的添加剂均为聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮、水的混合物。

S2、流延，将第一铸膜液和第二铸膜液依次流延到载体上，形成双层液膜，进一步说明，涂敷第一铸膜液后再在第一铸膜液上涂敷第二铸膜液，涂敷时定量涂敷，第一刮刀厚度为150微米，第二刮刀厚度为300微米。将涂敷的双层初生态液膜在55℃、60％湿度的环境下预分相70s。

S3、将所述膜液浸入凝固浴中，凝固浴为水，使得固化液侵入膜液内部并向内逐步扩散，以固化成膜，凝固时间在10min。

S4、用纯水洗涤固化形成的膜，并保存在甘油中，甘油含量为30％，完成结构可控复合超滤膜的制备。

表一实施例1-5铸膜液的配比参数

为了进一步阐述所得复合超滤膜的分离性能，采用切向流过滤进行分离性能的表征，结果如下表二：

表二分离性能表征结果

可见本申请所制备的非对称超滤膜的通量远高于现有超滤膜的纯水通量，同时截留率均在97％以上，此外制备的非对称超滤膜强度也表现优异。制备的结构可控非对称超滤膜很好地兼顾了分离性能和机械强度。

另外，如图7所示，本方案取实施案例1的结构可控非对称复合超滤膜进行扫描电镜的查看并通过SEM测试得到该结构可控非对称复合超滤膜的不同孔径区的孔径，复合超滤膜的超滤分离层厚度为50-300微米，微孔支撑层厚度为50-300微米，为进一步分析所述超滤分离层分为3个不同孔径的区域，分别是具有致密分离层的A1区域，A1的区域厚度为5-30微米，致密皮层后面是具有更大孔径，厚度约为10-50微米A2区域，超滤分离层底部厚度约为10-100微米的为A3区域，A3区下过渡区孔径与微孔支撑层上过渡区附近的孔相互贯通，形成复合多孔层的过渡区A4，A4区的厚度约为10-50微米。底部微孔支撑层构成复合膜多孔主体的A5区域，A5区域厚度约为100-200微米。复合膜多孔主体的孔径呈梯度分布，根据梯度分布的孔结构划分5个区域。5个区域具有不同的孔径分布，从A1-A5区域内孔径依次递增。进一步说明，所述第一孔径区A1的孔径为1-20nm，第二孔径区A2的孔径为10-70nm，第三孔径区A3的孔径为60-300nm,第四孔径区A4的孔径为200-1000nm，第五孔径区A5的孔径为500-2000nm。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种结构可控非对称复合超滤膜，其特征在于，包括：

超滤分离层以及微孔支撑层，其中所述微孔支撑层的平均孔径大于所述超滤分离层的平均孔径，且所述超滤分离层包括自上而下孔径依次增大的互通的至少两孔径区，所述微孔支撑层包括自上而下孔径依次增大的互通的至少两孔径区，所述超滤分离层过渡至所述微孔支撑层的孔为贯通结构。

2.根据权利要求1所述的结构可控非对称复合超滤膜，其特征在于，所述超滤分离层包括自上而下孔径依次增大的互通的第一孔径区A1、第二孔径区A2、第三孔径区A3，所述微孔支撑层包括自上而下孔径依次增大的互通的第四孔径区A4以及第五孔径区A5，第三孔径区A3的孔径大于第四孔径区A4的孔径，且第四孔径区A4的孔贯通过渡第三孔径区A3的孔径至第五孔径区A5的孔。

3.根据权利要求2所述的结构可控非对称复合超滤膜，其特征在于，所述第一孔径区A1的孔径为1-20nm，第二孔径区A2的孔径为10-70nm，第三孔径区A3的孔径为60-300nm,第四孔径区A4的孔径为200-1000nm，第五孔径区A5的孔径为500-2000nm。

4.根据权利要求2所述的结构可控非对称复合超滤膜，其特征在于，超滤分离层的厚度为50-300微米，所述第一孔径区A1厚度为5-30微米，所述第二孔径区A2厚度为10-50微米，所述第三孔径区A3厚度为10-100微米；所述微孔支撑层的厚度为50-300微米，所述第四孔径区A4的厚度为10-50微米，所述第五孔径区A5的厚度为100-200微米。

5.根据权利要求1所述的结构可控非对称复合超滤膜，其特征在于，超滤分离层同微孔支撑层的孔结构通过调节双层铸膜液的配比调控、液膜预分相条件，超滤分离层同微孔支撑层的厚度通过铸膜液所在的膜槽距离载体的距离、涂敷量以及刮制工艺调控。

6.根据权利要求1所述的结构可控非对称复合超滤膜，其特征在于，超滤分离层由第二铸膜液涂覆得到，微孔支撑层由第一铸膜液涂覆得到，其中所述第一铸膜液的固含量低于第二铸膜液的固含量，第一铸膜液和第二铸膜液的成分相似或相同。

7.根据权利要求1所述的结构可控非对称复合超滤膜，其特征在于，超滤分离层的厚度为结构可控非对称复合超滤膜的总厚度的30％-60％。

8.一种制备权利要求1到7任一所述的结构可控非对称复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括：

以聚合物、溶剂和添加剂为成分制备第一铸膜液和第二铸膜液，所述第一铸膜液的固含量低于第二铸膜液的固含量；

将第一铸膜液和第二铸膜液依次流延至载体上，先定量涂覆第一铸膜液后形成第一液膜再在第一液膜上定量涂覆第二铸膜液形成第二液膜，涂覆的第一液膜和第二液膜在35-55℃，湿度为30-90％下预分相0-300s；

将第一液膜和第二液膜浸入凝固浴中固化得到固化膜；

洗涤固化膜得到结构可控非对称复合超滤膜。

9.根据权利要求8所述的结构可控非对称复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚矾、聚矾、聚芳矾、聚苯基矾、聚氯乙烯、聚碳酸酷、纤维素、再生纤维素的一种，所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、水、甲醇、乙醇、戊醇、己醇、庚醇、丙酮、丁基醚、乙酸乙酯、氯化钙、氯化镁和氯化锂的一种或多种。

10.一种根据权利要求1到7任一所述的结构可控非对称复合超滤膜的应用，其特征在于，应用于超滤领域。