JPS63139930A - 微孔性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微孔性濾過膜に関するものであり、特に製薬工
業における薬剤１食品工業におけるアルコール飲料、前
記製造工業及び半導体製造工業を初めとする微細な加工
を行う電子工業分野、さらに諸工業の実験室等において
使用される超純水。

製造のための精製水、純水等の濾過、その他の精密濾過
に用いられ、１０μｍ以下特に１μｍ以下サブミクロン
オーダーの微粒子や微生物を効率よく濾過する精密濾過
用微孔性腺に関するものである。

〔従来の技術〕

従来製薬工業３食品工業、電子工業分野において用いら
れる精密濾過用微孔性膜に関してはセルロースエステル
、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスル
ホン、ポリプロピレン等を原料とするものが開示されて
いる（例えば特公昭４８−４００５０号、特開昭５８−
３７８４２号。

特開昭５８−９１７３２号、特開昭５６−１５４０５１
号各公報参照）。

このような微孔性腺は、その内部に存在する微孔の孔径
が膜厚方向に実質的に変化せず、膜の両表面の孔径が実
質的に変わらない所謂対称膜と、膜厚方向に孔径が連続
的または不連続的に変化し、膜の一方の表面の孔径と他
方の表面の孔径とが異なっている所謂非対称膜と呼ばれ
る構造を有するものとに分類される。

これらのうち対称膜は、特開昭５８−９８０１５号に記
述されているが、濾過にあたって膜全体が流体の流れに
対して大きな抵抗を示し、小さな流速しか得られない（
即ち、単位面積当たり、単位時間当たり単位差圧当たり
小さな流量しか得られない）上、目詰まりがしやす（濾
過寿命が短い、耐ブロッキング性がない等の欠点があっ
た。

一方非対称膜は特公昭５５−６４０６号、特開昭５６−
１５４０５１号に記載されている如く緻密層と呼ばれる
孔径の小さい層を膜の片方の表面にもち、比較的大きい
穴をもう一方の表面にもったものである。実質的には濾
過除去されうる最小の微粒子はこの緻密層で捕捉される
というように、膜の厚みをすべて有効に濾材として活用
することができるので、注意深く使用する場合には、濾
過流量を増加せしめることも膜の寿命を延ばすことも可
能であり、この意味で優れた微孔性膜である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この場合には緻密層が極めて重要である
にもかかわらず従来、この緻密層が表面にあるために擦
過その他で傷がつきやすく、微粒子の漏洩をきたし易い
という欠点があった。

かかる欠点を補うために、緻密層即ち孔径の小さな層が
濾過膜内部に存在する構造が望まれ、特開昭５８−１５
０４０２号には非対称膜を２枚緻密層同士を密着し重ね
合わせる不連続な構造が提案されている。しかしながら
、このように２枚の非対称膜を重ねる濾過系では、ひだ
折りにしてカートリッジに収めた場合には、カートリッ
ジ内の濾過面積が小さくなり、モジュールとしてのｔｉ
流量が小さくなるという欠点がある。このような理由で
当業界では単一の膜内に緻密層を有する構造を実現する
ことが強く望まれていた。

本発明者等は上記の欠点を解決すべく、従来微孔性膜製
造における１つの方法とされていた、ポリマー原液を流
延後室気中に一定時間放置することによりミクロ相分離
を起こさせ、微孔の孔径を制御するドライウェット法と
いう技術について詳細に検討した結果、溶媒を十分に蒸
発させる方法（例えば特開昭５５−１０２４１６号）、
及び溶媒を殆ど蒸発させることなく凝固浴にｅ、漬する
方法（例えば特開昭５５−８８８７号及び同５６−１５
４０５１号）の何れとも異なり、適度に溶媒の蒸発と非
溶媒蒸気の吸収量を制御した場合には、驚くべきことに
、微孔性膜の膜面垂直方向の内部に最小孔径層を形成し
得る事を見い出した。

また本発明者等は、濾過と目づまりの機構および比表面
積と濾過寿命との関係を解析し、■　膜の構造を極度に
非対称にすると膜の比表面積が小さくなり、最小孔径層
より上流のインレット側の部分がプレフィルタ−として
有効に働かない事、および■　捕捉される粒子は必ずし
も粒子径より小さな孔径部分で捕捉されるわけではなく
、その多くは膜の内部の壁面に付着して捕捉されている
という事の２点が、濾過寿命に関係した重要な因子とな
る事、従って、極度な非対称膜を作らず、膜の比表面積
を大きくすることにより濾過寿命を延ばすことが合理的
であることを見い出し、さらに鋭意研究した結果、製膜
原液を流延してから凝固液に浸漬するまでの間で、溶媒
の蒸発と、雰囲気から吸収する非溶媒の量を制御するこ
とにより、８ｒｄ／ｇ以上の比表面積を実現することが
でき、これによって微孔性腺の寿命を延ばすことができ
ることを見い出し、か−る微孔性膜について先に出願を
行った（特願昭６１−１４８１９２号）。

本発明は、先に出願した微孔性膜について改良した製造
方法を提供することを目的とするものである。

従って本発明の第１の目的は、濾過抵抗が小さく濾過流
量の大きい微孔性膜の製造方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、表面の欠損によっても濾過性能
が劣化しにくい微孔性膜の製造方法を提供することにあ
る。

又、本発明の第３の目的は、微粒子ならびに細菌等を効
率良く捕捉することができる、濾過ガ命の艮い微孔性膜
の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の上
記の目的は、ポリマーに膨潤剤と非溶媒を加えて溶媒に
溶解してなる製膜原液を溶液状態で流延用支持体上に流
延し、流延された液膜の表面に温度１５〜６０℃、相対
湿度ｌＯ〜８０％、風速０．２〜４ｍ／ｓｅｃの範囲で
調節した空気を２〜１７秒間当てることによって該液膜
に溶媒の蒸発と空気中水分の吸収の制御を行いコアセル
ベーションを起こさせた後、該液膜を凝固浴に浸漬させ
、相分離及び凝固を行わしめ微孔性膜を形成し、しかる
後前記流延用支持体上より剥離することを特徴とする微
孔性膜の製造方法によって達成された。

本発明の微孔性膜の製造方法の実施態様を第１図を用い
て説明する。

第１図において、ポリマーをジャケット付溶解釜ｌで溶
解する。その時微細孔形成に必要な非溶媒、膨潤剤等が
添加混合される。この溶液は脱泡後、送液ポンプ２によ
り流延用の注液器３に送られ、注液器３より流延用支持
体４としてのポリエステルフィルム上に安定した溶液状
態の溶液を液膜５として流延する。流延された液膜５の
表面に空気調節装置６で温度１５〜６０℃、相対湿度ｌ
Ｏ〜８０％、風速０．２〜４ｍ／ｓｅｃの範囲内で調節
した空気を吹出ロアより２〜１７秒間当てた後、ポリマ
ーに対し非溶媒でありポリマーの溶媒に相溶性を有する
液を収容する凝固液槽８に浸漬させる。

液膜５は流延後調節した空気に吹かれることによって液
膜の表面から内部に向ってコアセルベーションを起こし
、微細なコアセルベーション相を液膜５の表面から内部
に形成し、凝固液槽８の中でそのコアセルベーション相
を微細孔として［させると同時に液膜５の相分離によっ
て、微細孔以外の細孔を形成し、微孔性膜９を形成する
。しかる後、微孔性膜９を流延用支持体４より剥離させ
る。

流延用支持体４は流延用支持体巻取機１０へ、剥離した
微孔性膜９は水洗槽１１．乾燥機１２を経て巻取機１３
に巻取られる。

本発明において用いられる膜形成用ポリマーは特に限定
されることな（、多孔質膜の用途や他の目的に合わせて
選択することができる。このようなポリマーとしては、
例えばセルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニト
リルコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、エ
チレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物、ポリビニル
アルコール、ポリカーボネート、オルガノシロキサン−
ポリカーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネー
ト、オルガノポリシロキサン、ポリフェニレンオキシド
、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベ
ンズイミダゾール等を挙げることができる。

本発明においては、これらの中でも特にポリスルホン及
び／又はポリエステルスホンを膜形成用ポリマーとする
ことが好ましく、 の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。

本発明の微孔性膜の製造は、上記ポリマーを■良溶媒、
■　良溶媒と非溶媒の混合溶媒または■ポリマーに対す
る溶解性の程度が異なる複数種の溶媒の混合したものに
溶解して製膜原液を作製し、これを流延用支持体上に流
延し、凝固液に浸漬し凝固せしめて製膜した後、洗浄、
乾燥して行う。

この場合の膜形成用ポリマーの溶媒は、膜形成用ポリマ
ーの種類等により異なるが、通常膜形成用ポリマーの溶
媒であり、かつ凝固浴に浸漬した場合に速やかに凝固液
と置換されるものが使用される。多くの場合、凝固液と
しては水及び／又は水に相溶する有機溶媒が使用される
ので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を使用することが
好ましい。例えば、膜形成用ポリマーがポリスルホンの
場合、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンあるいはこれらの混合溶媒が適当である。又、
ポリアクリロニトリルの場合には、ジオキサン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ル７セトアミド、ジメチルスルホキシド等が、ポリアミ
ドの場合にはジメチルホルムアミドやジメチルアセトア
ミド等が、セルロースアセテートの場合は、アセトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等が適当である。

非溶媒を混合する場合の非溶媒としては、水。

セルソルフ類、メタノール、エタノール、プロパツール
、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコ
ール、グリセリン等があげられる。

非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保
てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、重量％で５〜
５０％が好ましい。

また、多孔質構造を制御するものとして膨潤剤と称され
る無機電解質、有機電解質または高分子又はその電解質
をポリマー溶液に加える。

膨潤剤としては、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム
、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸
の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸
の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリ
ドン等の高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、
ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系
界面活性剤等が用いられる。これらの膨潤剤は、単独で
溶液に加えてもある程度の効果を示すが、これら膨潤剤
を水溶液として添加する時に、特に顕著な効果を示すも
のである。膨潤剤水溶液の添加量は添加によって溶液の
均一性が失われることがない限り、特に制限はないが、
通常、溶媒に対して０．５容量％〜１０容量％である。

また膨潤剤水溶液の濃度についても特に制限はなく、濃
度の大きい方が効果が大きいが、通常用いられる濃度と
しては１重量％〜６０重量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の１度は５〜３５重量％
、好ましくは１０〜３０重量％である。

３５重量％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実
用的な意味を持たない程小さくなり、また５重量％より
低い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られな
い。

本発明の微孔性膜の製造方法は、上記の如くして得られ
た製膜原液を流延支持体上に流延し、流延した液膜の表
面に温度１５〜６０℃、相対湿度１０〜８０％、風速０
．２〜４ｍ／ｓｅｃの範囲で調節した空気を２〜１７秒
間当てることにより、溶媒蒸気の蒸発量と雰囲気からの
非溶媒蒸気吸収量（湿分の吸収）を適宜調節することに
重要な技術がある。このような調整は、例えば製膜原液
を流延支持体上に流延し、２５℃、　絶対湿度２ｇＨＯ
／　ｋｇ　Ａ　ｉｒ以上の空気を０．２ｍ／ｓｅｃ以上
の風速で流延面に当てることによって、液膜の最表面層
から１μｍ以上、好ましくは１〜３０μｍの深さにコア
セルベーション相を形成させることが出来る。その後直
ちに凝固浴槽に浸漬し多孔性膜を形成させる。このよう
にして得られた膜は、コアセルベーションを起こさせた
部分の最深部が最小孔径層となる。

本発明の膜の表面の孔径に対して裏面の孔径はｌＯ〜１
０００倍程度、またＢＥＴ法で測定したその比表面積は
８ｎ（／ｇ以上である０本発明においては、さらに比表
面積は８〜８０ｒｒｒ／ｇが得られるが、特に好ましく
は２０〜ｂ 比表面積を８Ｏｎ？／ｇ以上にすると膜の機械的強度が
実用の限界を越えるほど低下して来る欠点がある。

この理由は必ずしも明確ではないが次のように推定する
ことができる。即ち、最小孔径層は溶媒の蒸発と非溶媒
の進入によりミクロ相分離が起こった層と起こらない屓
の境界に生じると考えられるが、この最小孔径層の孔径
が成長して太き（なる前に凝固液に浸漬した場合には、
この最小孔径層を固定することができる０次に、凝固液
が上記最小孔径層を通して流Ｌ！−膜内部に浸透する速
度は緩慢であり、最小孔径層より内部（裏面側へ向って
）においては裏面への非溶媒の進入によるミクロ相分離
が進行した結果、最小孔径層の孔径より大きな孔径を有
する微孔が生ずる。

精密濾過の領域に供される膜の表面を開孔させるため、
従来は、製膜する原液をわずかに相分離させた状態で支
持体上へ流延し、凝固液に浸漬する方法が用いられてい
た（例えば、特開昭５６−１５４０５１号及び特開昭５
８−１４５７４０号公報）。

しかしながら、これらの最大の欠点は相分離状態での製
膜原液の安定性が捲めて悪く、調整後短時間で流延製膜
を行わなければ、原液中に沈澱が起こり、特開昭５８−
１４５７４０号公報に開示されているように、更に濾過
工程を必要とする事態を生ずる点にある。一方、原液の
安定性を保つために相分離を押さえてしまうと、表面に
スキン層が生じ精密濾過膜として通さない。これに対し
本発明の方法は、製膜原液を全く均一な系として調整し
、流延してから凝固液に浸漬するまでの間で、例えば空
気中から非溶媒蒸気（例えば水分）を吸収せしめる一方
で溶媒を蒸発させ、表面近傍にのみ相分離状態を作り出
し、凝固浴に浸漬するものであるので上記の欠点がない
。

即ち、本発明は、表面に接している空気の温度空気中の
非溶媒蒸気量（水の場合は相対湿度）および流延膜表面
に当てる空気の風速を制御することにより、従来得られ
たことのない内部緻密層膜を製造することができる。こ
の場合、風を当てた表面層付近にのみ相分離をおこさせ
るために、極めて短時間に、均一な非溶媒蒸気の吸収を
おこさせ直ちに凝固させる必要がある。この非溶媒蒸気
の吸収を関節することにより、緻密層の深さおよびその
孔径を調節することができる。

また本発明を効果的にするためには特に製膜原液中にポ
リマーの良溶媒だけではなく、非溶媒や膨潤剤をあらか
じめ加えておくことが必要である。

これらの非溶媒や膨潤剤としては、例えば、前述の水、
ポリエチレングリコール、そしてポリビニルピロリドン
、等をあげることができる。

上記の製造条件は、ポリマ一種、溶媒種、非溶媒種、膨
渭剤種ポリマー濃度および流延時の雰囲気等により異な
るので、ミクロ相分離の時間と、膜の構造を検討し、最
適の条件を見い出す必要がある。見い出された条件は、
流延膜からの溶媒の蒸発量と非溶媒蒸気の吸収量を種々
の方法により調節することによって制御することができ
る。

流延膜から一定量の溶媒が蒸発し、一定量の非溶媒蒸気
を吸収するように関節する方法としては、流延部から凝
固液までのポリマー溶液の経路に覆いをかけて、流延後
凝固浴に浸漬するまでの時間を調節したり、この雰囲気
の溶媒蒸気圧、非溶媒蒸気圧、温度並びに送風、排風速
度等を関節するなどの方法を取ることができる。

凝固液から離脱したポリマー溶液は自己支持性をもつに
至り、補強のため密着していた支持体から剥離されて水
洗浴に浸漬される。水洗後は乾燥し、撞き取るか、また
は親水化などの後処理が行われる。この様にして膜の内
部に微細孔を有し、表面側に比較的大きな細孔の濾過膜
を製造することが出来る。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに躍定さ
れるものではない。

実施例−１〜４　比較例１．　２ ポリスルホン（ＵＣＣ社製　Ｐ−３５００）１５部、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン　７０部。

ポリビニルピロリドン　１５部、塩化リチウム２部、水
１．６部を均一に溶解して！！！膜原液を得た。これを
安定した溶液状態において製品厚さ１８０μｍになるよ
うガラス仮に流延し温度２５℃。

相対湿度５０％、風速１．０ｍ／ｓｅｃの空気を２３ｅ
ｃ〜３０ｓｅｃ間流延した液膜表面に当て直ちに２５℃
の水を満たした凝固浴中へ浸漬し微孔製膜を得た。夫々
の膜の緻密層の深さを電子顕＠鏡によって観察した結果
を第１表に示す。なお、平均孔径の測定はＡＳＴＭ−３
１６−８０法による。

第　　　１　　　表 上記に明らかなように風（調温湿風）を当てる時間によ
って平均孔径を変えることが出来る。また緻密層の深さ
が変わってくる。風を当てる時間が１８秒以上は粗大孔
となった。

実施例−５〜８　比較例３．４ ポリフッ化ビニリデン（米国ペンウォルト社製品名カイ
ナー）を２０部、ジメチルアセトアミド６０部、メタノ
ール５部およびポリビニルピロリドン１０部、水０．２
部を溶解し均一な溶液とした。この溶液を、安定した溶
液状態においてドクターブレードを用いて製品膜厚１８
０μｍになるようガラス板上に流延し、６０℃相対湿度
４０％の空気を流延された液膜表面へ風速１．２ｍ／ｓ
ｅｅで０秒、４秒、８秒、１０秒、２０秒それぞれ当て
た後メタノール／水−１／ｌの２０℃の凝固浴へ浸漬し
て、微孔性膜を得た。それぞれの膜の緻密層の深さを、
電子顕微鏡によって観察した結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 上記から明らかなように風（調温湿風）を当てる時間が
０秒の場合は緻密層の深さが浅く、表面の摩擦に対する
保護も出来ないので好ましくない、また風を当てる時間
２０秒の時は平均孔径が粗大孔になり精密濾過膜として
没に立たないことを示している。

〔発明の効果〕

本発明の微孔性膜の製造方法によって出来た膜は、模の
内部に微細孔を有し膜厚方向に孔径分布を有するため、
膜全体が源側として有効に活用される。従って、濾過流
量を上げられるなみならず、源側としての寿命も長いも
のである。さらに最小径層が膜の表面ではなく、膜内部
に存在するために、外傷等により損傷される危険性が緩
和され、取り扱い上極めてを利であるのみならず、通常
の一枚の微孔性膜の場合と全く同様にカートリッジ型フ
ィルターに使用することもできるので、極めて有利であ
る。

この様な膜を能率よく安定して製造出来るようになり濾
ｉｉ！Ｉ膜性箭の向上による産業界に対する貢献は大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の微孔性膜の製造方法による製造工程の
ｌ″ＸＸ施例明図である。 ｌ・・・溶解釜　　２・・・送液ポンプ３・・・注液器 ４・・・流延用支持体　　５・・・液膜６・・・空気調
節装置　　７・・・吹出口８・・・凝固液槽　　　　９
・・・微孔性膜１０・・・流延用支持体巻取機 １１・・・水洗槽　　　　１２・・・乾燥機１３・・・
巻取磯

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマーに膨潤剤と非溶媒を加えて溶媒に溶解し
   てなる製膜原液を溶液状態で流延用支持体上に流延し、
   流延された液膜の表面に温度１５〜６０℃、相対湿度１
   ０〜８０％、風速０．２〜４ｍ／ｓｅｃの範囲で調節し
   た空気を２〜１７秒間当てることによつて該液膜に溶媒
   の蒸発と空気中水分の吸収の制御を行いコアセルベーシ
   ョンを起こさせた後、該液膜を凝固浴に浸漬させ、相分
   離及び凝固を行わしめ微孔性膜を形成し、しかる後前記
   流延用支持体上より剥離することを特徴とする微孔性膜
   の製造方法。