CN116692941A - 一种梯次净化氧化制备高品质焦锑酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
一种梯次净化氧化制备高品质焦锑酸钠的方法，首先含硫化锑矿物在硫化钠溶液中浸出，其次向浸出液中加入含硫化锑矿物初步除铁，再向初步除铁后液中加入活性炭深度除铁，其次，深度除铁后液在低温下通入氧气氧化除杂，最后低温氧化后液在高温下通入氧气氧化产出高品质焦锑酸钠产品。本发明的实质是采用梯次净化和梯次氧化相结合方式实现了制备高品质焦锑酸钠的目的。通过加入含硫化锑矿物的初步净化和加入活性炭吸附的深度净化制备了硫代亚锑酸钠溶液，通过低温加压氧化和高温加压氧化制备出高品质焦锑酸钠产品。本发明具有产品质量好、环境友好和操作简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是从含硫化锑矿物原料制备高品质焦锑酸钠的湿法冶金方法。
背景技术
锑是一种性脆、导电性和导热性不佳的银白色有色金属，主要用于合金、阻燃剂、军事工业和玻璃等行业。世界上锑生产主要集中在中国、塔吉克斯坦、俄罗斯、澳大利亚和玻利维亚等国家，而我国是世界上最大的产锑国。锑冶金的矿物原料主要有辉锑矿、锑金矿和脆硫铅锑矿，这些原料中锑均以辉锑矿形式存在。重金属铅冶炼过程产出的含锑烟灰是重要的锑二次物料，其中锑主要以氧化物形式存在。
锑冶金工艺主要有火法工艺和湿法工艺，其中火法工艺是首先将锑原料经过高温氧化产出氧化锑，然后氧化锑经过还原熔炼和精炼产出金属锑锭，最后用锑锭制备各种锑产品。湿法工艺则是在硫化钠体系或氯化物体系使锑溶解进入溶液，然后再采用氧化或电积等方式产出锑产品。锑的工业产品主要有锑锭、锑白和焦锑酸钠三种。
焦锑酸钠，分子式NaSb(OH)6，是一种难溶于水、稀碱、稀无机酸和乙酸的白色粉末，可溶于酒石酸及热的浓硫酸中。焦锑酸钠被广泛应用于高档玻璃澄清剂、化工电子行业、纺织品阻燃剂、乳白剂、油漆添加剂和脱色剂等领域。由于光伏行业的飞速发展，焦锑酸钠主要用于光伏玻璃生产过程的澄清剂。焦锑酸钠的制备方法有火法工艺和湿法工艺，这些方法均是在特定条件下用硝酸钠、双氧水、空气或氧气等氧化剂将Sb(Ⅲ)氧化为Sb(Ⅴ)得到焦锑酸钠产品。
火法工艺中以硝酸钠氧化法为典型代表，硝酸钠氧化法是在高温碱性条件下用硝酸钠氧化金属锑或三氧化二锑制备锑酸钠的火法工艺。尽管火法工艺具有操作简单和生产成本低的优点，由于高温生产过程使用硝酸钠作氧化剂，反应过程有害气体产生，存在产品质量差和环境污染严重的缺点，目前该方法已经被淘汰。
湿法工艺又分为酸性体系和碱性体系，酸性体系中以氯化水解法为代表，氯化水解法是含锑物料在盐酸溶液中用氯气氧化浸出，然后向浸出液中加入氢氧化钠使五氯化锑水解产出焦锑酸钠产品。氯化水解法虽然具有原料适应性强和产品质量好的优点，但是存在工艺过程长、设备腐蚀严重、操作条件差和废水产量大的缺点。
碱性体系又包括碱性氧化法、钾盐法和硫化钠体系氧化法三种。碱性氧化法也被称为钠盐法或氧化回流法，即在氢氧化钠溶液中将锑白用双氧水氧化生成焦锑酸钠产品。该方法具有工艺流程短和操作简便的优点，但是存在产品质量一致性差、溶液体积膨胀和生产成本高的缺点。钾盐法是在氢氧化钾溶液中用双氧水氧化溶解锑白，向焦锑酸钾溶液中加入氢氧化钠发生复分解反应制备出焦锑酸钠，同时使氢氧化钾再生后返回利用。该方法具有产品质量好的优点，但是存在生产成本高和溶液体积膨胀的问题。
硫化钠体系氧化法则主要用于处理以辉锑矿物相存在的含硫化锑矿物原料。首先，辉锑矿、锑金矿或脆硫铅锑矿在硫化钠和氢氧化钠混合溶液中浸出，使硫化锑配合溶解生成硫代亚锑酸钠溶液；其次，硫代亚锑酸钠溶液在高温下通入双氧水、空气或氧气氧化，沉淀产物经过洗涤和干燥后得到焦锑酸钠产品；最后，氧化后液经过中和、浓缩和结晶产出硫代硫酸钠副产品。硫化钠体系氧化法从矿物原料直接制备焦锑酸钠产品，尤其适合处理复杂含锑物料，选择性分离效果非常好。
由于硫化钠体系氧化法使用矿物原料，导致焦锑酸钠产品质量难以达到高品质要求。这是因为在含硫化锑矿物用硫化钠浸出时，会有少量铁和砷等杂质金属溶解进入浸出液，当浸出液采用空气氧化或加压氧化沉淀焦锑酸钠时，铁会沉淀进入焦锑酸钠，使得原本白色的焦锑酸钠产品呈现砖红色，严重影响产品质量。有文献指出硫代亚锑酸钠浸出液经过静置，可以使大部分铁会以硫化亚铁形式沉淀出来，然而一方面长时间的静置不利于工业生产的连续性，另一方面溶液静置过程中铁沉淀不完全，给后续氧化过程带来不利影响。基于此，提出一种从含硫化锑矿物制备高品质焦锑酸钠产品的方法。
发明内容
为了克服传统含硫化锑矿物在硫化钠体系制备焦锑酸钠方法的不足，提出一种将梯次净化和梯次氧化相结合方式制备焦锑酸钠的方法，且杂质脱除率高、产品质量好和处理成本低的湿法冶金方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：首先含硫化锑矿物在硫化钠溶液中浸出，使大部分锑以硫代亚锑酸钠形式进入浸出液，液固分离后得到浸出液。其次向浸出液中加入含硫化锑矿物初步除铁，使大部分配合溶解的铁析出，液固分离后得到初步除铁后液。再次向初步除铁后液中加入活性炭深度除铁，使溶液中残余的铁被吸附脱除，液固分离后得到深度除铁后液。再次，深度除铁后液在低温下通入氧气氧化除杂，液固分离后得到低温氧化后液；最后，低温氧化后液在高温下通入氧气氧化产出焦锑酸钠产品。本发明的实质是采用梯次净化和梯次氧化相结合方式实现了制备高品质焦锑酸钠的目的。通过加入含硫化锑矿物的初步净化和加入活性炭吸附的深度净化制备了纯净的硫代亚锑酸钠溶液，通过低温加压氧化和高温加压氧化制备出高品质焦锑酸钠产品，这些过程紧密关联，单独过程都不能达到从含硫化锑矿物中制备高品质焦锑酸钠的预期效果。
具体的工艺过程和工艺参数如下：
1硫化钠浸出
含硫化锑矿物在硫化钠溶液中浸出锑。配制浓度为10-20g/L的氢氧化钠溶液，按液体体积L与固体重量kg之比1.0-3.0∶1加入含硫化锑矿物，再按硫化锑与硫化钠摩尔比2.7-3.3∶1加入硫化钠，控制反应温度25℃搅拌反应10-25min，采用真空抽滤方式液固分离，浸出液送后续初步除铁工序，浸出渣用于提取其它有价金属。
2初步除铁
向浸出液中加入含硫化锑矿物初步除铁。向浸出液中加入硫化钠浸出过程使用矿量1-20％的含硫化锑矿物，控制反应温度25℃搅拌反应30-120min，采用真空抽滤方式液固分离，初步除铁后液送深度除铁工序，初步除铁渣返回浸出。
3深度除铁
向初步除铁后液中加入活性炭吸附深度除铁。向初步除铁后液中加入活性炭，按照每升初步除铁后液加入活性炭10-30g，控制反应温度25℃搅拌反应30-120min，采用真空抽滤方式液固分离，深度除铁后液送低温加压氧化，深度除铁渣洗涤后循环使用。
4低温加压氧化
深度除铁后液在低温下通入氧气加压氧化沉淀铁。深度除铁后液加入高压反应釜中，通入氧气并控制压力0.1-0.5MPa，控制温度20-30℃搅拌反应30-120min，采用真空抽滤方式液固分离，低温氧化后液送高温加压氧化工序，低温氧化渣送火法炼锑回收锑。
5高温加压氧化
低温氧化后液在高温下通入氧气氧化沉淀焦锑酸钠。低温氧化后液加入高压反应釜中，通入氧气并控制压力1.0-2.0MPa，控制温度100-120℃搅拌反应120-420min，采用真空抽滤方式液固分离，高温氧化渣洗涤烘干后为合格焦锑酸钠产品。
本发明适用于处理含硫化锑矿物，其中主要成分范围以重量百分比计为(％)：Sb1.0～60.0和S5.0～28.0。
所述硫化钠、氢氧化钠均为分析纯试剂。
本发明与传统含硫化锑矿物在硫化钠体系制备焦锑酸钠的方法比较，有以下优点：1、本发明含硫化锑矿物在硫化钠体系中浸出后，依次采用梯次净化和梯次氧化相结合方式实现了制备高品质焦锑酸钠产品；2、浸出液采用梯次净化除铁，用含硫化锑矿物初步除铁后液中铁含量降低至0.10g/L以下，加入活性炭吸附后的深度除铁后液中铁含量降低至0.01g/L以下；3、深度除铁后液采用梯次氧化方式处理，低温氧化后液中铁含量小于0.001g/L，低温氧化后液采用高温加压氧化制备了高品质焦锑酸钠产品，产品中锑含量大于48.5％，铁、铅和砷的含量均小于0.001％；4、本发明具有工艺过程简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式：
实施例1：
含硫化锑矿物主要成分以质量百分比计分别为(％)：Sb8.20和S16.35。氢氧化钠、九水合硫化钠均为分析纯试剂，氢氧化钠质量百分数不小于96％，九水合硫化钠质量百分数不小于98％。配制浓度为10g/L的氢氧化钠溶液，按液体体积L与固体重量kg之比2.0∶1加入含硫化锑矿物，再按硫化锑与硫化钠摩尔比3.0∶1加入硫化钠，控制温度25℃搅拌反应15min，采用真空抽滤方式液固分离，浸出液中铁含量为0.21g/L。
向浸出液中加入硫化钠浸出过程使用矿量8％的含硫化锑矿物，控制温度25℃搅拌反应60min，采用真空抽滤方式液固分离，初步净化后液中铁含量为0.09g/L。向初步除铁后液中加入活性炭，按照每升初步除铁后液加入活性炭20g，控制温度25℃搅拌反应60min，采用真空抽滤方式液固分离，深度净化后液中铁含量为0.008g/L。
深度除铁后液加入高压反应釜中，通入氧气并控制压力0.3MPa，控制温度25℃搅拌反应60min，采用真空抽滤方式液固分离，低温氧化后液中铁含量小于0.001g/L。低温氧化后液加入高压反应釜中，通入氧气并控制压力1.8MPa，控制温度110℃搅拌反应240min，采用真空抽滤方式液固分离，沉淀产物洗涤烘干后为合格焦锑酸钠产品，锑含量为48.75％，铁和砷含量均小于0.001％。
实施例2：
含硫化锑矿物主要成分以质量百分比计分别为(％)：Sb12.30和S18.64。氢氧化钠、九水合硫化钠均为分析纯试剂，氢氧化钠质量百分数不小于96％，九水合硫化钠质量百分数不小于98％。配制浓度为10g/L的氢氧化钠溶液，按液体体积L与固体重量kg之比2.0∶1加入含硫化锑矿物，再按硫化锑与硫化钠摩尔比3.0∶1加入硫化钠，控制温度25℃搅拌反应15min，采用真空抽滤方式液固分离，浸出液中铁含量为0.18g/L。
向浸出液中加入硫化钠浸出过程使用矿量5.0％的含硫化锑矿物，控制温度25℃搅拌反应60min，采用真空抽滤方式液固分离，初步净化后液中铁含量为0.08g/L。向初步除铁后液中加入活性炭，按照每升初步除铁后液加入活性炭20g，控制温度25℃搅拌反应60min，采用真空抽滤方式液固分离，深度净化后液中铁含量为0.009g/L。
深度除铁后液加入高压反应釜中，通入氧气并控制压力0.3MPa，控制温度25℃搅拌反应60min，采用真空抽滤方式液固分离，低温氧化后液中铁含量小于0.001g/L。低温氧化后液加入高压反应釜中，通入氧气并控制压力1.8MPa，控制温度110℃搅拌反应240min，采用真空抽滤方式液固分离，沉淀产物洗涤烘干后为合格焦锑酸钠产品，锑含量为48.69％，铁和砷含量均小于0.001％。
Claims (2)
1.一种梯次净化氧化制备高品质焦锑酸钠的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)硫化钠浸出
配制浓度为10-20g/L的氢氧化钠溶液，按液体体积L与固体重量kg之比1.0-3.0∶1加入含硫化锑矿物，再按硫化锑与硫化钠摩尔比2.7-3.3∶1加入硫化钠，控制反应温度25℃搅拌反应10-25min，采用真空抽滤方式液固分离，浸出液送后续初步除铁工序，浸出渣用于提取其它有价金属；
(2)初步除铁
向浸出液中加入硫化钠浸出过程使用矿量1-20％的含硫化锑矿物，控制反应温度25℃搅拌反应30-120min，采用真空抽滤方式液固分离，初步除铁后液送深度除铁工序，初步除铁渣返回浸出；
(3)深度除铁
向初步除铁后液中加入活性炭，按照每升初步除铁后液加入活性炭10-30g，控制反应温度25℃搅拌反应30-120min，采用真空抽滤方式液固分离，深度除铁后液送低温加压氧化，深度除铁渣洗涤后循环使用；
(4)低温加压氧化
深度除铁后液加入高压反应釜中，通入氧气并控制压力0.1-0.5MPa，控制温度20-30℃搅拌反应30-120min，采用真空抽滤方式液固分离，低温氧化后液送高温加压氧化工序，低温氧化渣送火法炼锑回收锑；
(5)高温加压氧化
低温氧化后液加入高压反应釜中，通入氧气并控制压力1.0-2.0MPa，控制温度100-120℃搅拌反应120-420min，采用真空抽滤方式液固分离，高温氧化渣洗涤烘干后为合格焦锑酸钠产品。
2.如权利要求1所述的一种梯次净化氧化制备高品质焦锑酸钠的方法，其特征在于：所述的含硫化锑矿物主要成分以重量百分比计为：Sb1.0～60.0％和S5.0～28.0％。
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