CN103924102A - 一种脱除难处理金矿中锑并制备立方晶型焦锑酸钠的方法 - Google Patents
一种脱除难处理金矿中锑并制备立方晶型焦锑酸钠的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种从含锑难处理金矿中脱除锑并制备立方晶型焦锑酸钠的方法，本发明先将含锑难处理金矿在Na2S和NaOH混合体系中浸出，使锑以硫代亚锑酸钠形式溶解进入浸出液，含锑浸出液加入沉淀剂后在高温下使浸出液中的铁和砷沉淀，除铁和砷后液加入添加剂并在高压釜内通入氧气氧化，使三价锑氧化后以NaSb(OH)6形式沉淀，沉淀物洗涤烘干后即为立方晶型焦锑酸钠产品，氧化后液直接蒸发浓缩结晶，得到硫代硫酸钠产品。本发明的实质是采用湿法浸出方法从含锑难处理金矿中脱除锑，然后在沉淀剂存在下高温沉淀铁和砷，最后再控制条件加压氧化直接制备立方晶型焦锑酸钠产品。本发明不仅脱除了影响氰化提金过程的锑，而且直接制备出合格的立方晶型焦锑酸钠产品，实现了脱除和回收锑的双重目的。
Description
技术领域 本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是从含锑难处理金矿中脱除锑并制备立方晶型焦锑酸钠的湿法冶金方法。
背景技术 黄金是稀缺的战略性金属，广泛应用于黄金饰品、货币储备和高科技产业。2012年我国的黄金产量为362吨，大约1/3以上产自难处理金矿，随着优质资源的日益消耗，这一比例仍在不断增加。难处理金矿，又称难浸金矿或顽固金矿，它是指即使经过细磨金的氰化浸出率仍然低于80%的矿石，主要有微粒包裹金矿、含铜金矿、含锑金矿、含碳金矿和含碲金矿等。含砷的难处理金矿则又是难处理金矿中最难处理的且贮量最大的，其开发利用是世界性难题，通常所说的难处理金矿即是指此类金矿。这主要是因为细粒金或次显微金呈包裹或浸染状存在于黄铁矿、毒砂和磁黄铁矿等硫化矿中, 甚至金以超显微金状态进入这些矿物的晶格，即使将矿石磨得很细，也不能使金解离，金的氰化浸出率通常小于50%。
难处理金矿在氰化法提金之前必须对其进行预处理，以打开包裹或消除影响金浸出率的因素。有关难处理金矿的预处理方法的研究很多，但目前在工业上应用最广泛的是两段焙烧法、加压氧化法和细菌氧化法。（杨天足.贵金属冶金及产品深加工[M].中南大学出版社,2005年.）两段焙烧方法则是将含砷难处理金矿在两段沸腾炉中焙烧，使砷和硫被氧化形成As2O3和SO2挥发，生成多孔的焙砂。该方法具有工艺简单和处理成本低的优点，得到了广泛应用，金的浸出率为75-92%，氰化尾渣中金的含量为4.0-20.0g/t，但是焙烧过程的Fe2O3二次包裹现象导致金浸出率变化较大(申开榜. 谈谈两段焙烧法预处理高硫砷难浸金精矿[J].云南化工, 2007, 34(5): 26-29.)。加压氧化法是指在高温高压酸性并存在氧气的情况下，黄铁矿和毒砂被氧化分解，使被包裹的金暴露。该方法具有处理时间短、金浸出率高和对有害金属敏感性低等优点，金的浸出率高达95-97%，氰化尾渣中金的含量为1.5-2.0g/t。但是存在投资大、银回收率低和处理成本高的缺点(邱廷省,聂光华,张强. 难处理含铜金矿石预处理与浸出技术现状及进展[J].黄金, 2005, 26(8): 30-34.)。细菌氧化法是指在细菌作用下氧化黄铁矿和毒砂，使包裹金充分暴露。细菌氧化法具有工艺简单的优点，金的浸出率为92-95%，氰化尾渣中金的含量为2.0-5.0g/t，但是存在氧化周期长和环保成本高等缺点。
由于锑对传统的预处理方法都有不利影响，使得含锑难处理金矿又是含砷难处理金矿中最难处理的。在两段焙烧过程中锑易于形成低熔点化合物，对金形成二次包裹作用，从而导致金的氰化浸出率下降(金世斌,马金瑞,邢志军,秦晓鹏,杨宝成. 锑对难处理金矿石(金精矿)焙烧-氰化浸金的影响[J]. 黄金, 2009, 30(2): 121-128.)。而在加压氧化和生物氧化预处理过程中，部分锑化合物会包覆金矿石表面，阻碍预处理过程和氰化过程的进行。这使含锑难处理金矿成为黄金企业的“鸡肋”，生产中必须严格控制难处理金矿中锑的含量。
所以，含锑难处理金矿在传统预处理方法之前必须脱除锑，关于从含锑难处理金矿中脱除锑国内外进行了大量的研究(Celep O., Alp I., Deveci H.. Improved gold and sliver extraction from a refractory antimony ore by pretreatment with alkaline sulphide leach[J]. Hydrometallurgy, 2011, 105, 234-239.)，主要是采用Na2S、NaHS或NaOH等化学试剂选择性溶解锑，通常锑的浸出率可以达到90-95%左右，且脱除锑后的含锑难处理金矿直接氰化时，金的浸出率可以由49%提高至78%，可以看出，从含锑难处理金矿中脱除锑有助于提高氰化过程金的浸出率。但是，有关从含锑浸出液中回收锑，报道最多的是电积法和中和沉淀法，山东招金集团报道了用加压氧化方式从含锑浸出液中直接沉淀出锑酸钠的报道（徐忠敏,叶树峰,庄宇凯. 含锑难处理金精矿加压氧化法制备焦锑酸钠的工艺研究[J]. 黄金, 2013, 34(11): 48-52.）。这些方法只着眼于脱除锑，而对于产品质量和形貌等未进行关注，导致产品质量差，附加值低。另外，由于含锑浸出液中往往含有一定量的铁和砷，如果不在回收锑之前加以脱除，就不能制备合格的锑产品，未有文献报道如何从含锑浸出液中脱除铁的方法。基于此，我们提出该从含锑难处理金矿中脱除锑并制备立方晶型焦锑酸钠的工艺。
发明内容 为了克服传统含难处理金矿脱除锑处理方法的不足，本发明提供一种从含锑难处理金矿中脱除锑并制备立方晶型焦锑酸钠产品，且锑回收率高、成本低和环境污染小的湿法冶金方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：含锑难处理金矿在Na2S和NaOH混合体系中浸出，使锑以硫代亚锑酸钠形式溶解进入浸出液，浸出渣经过生物氧化后再氰化提金。含锑浸出液加入沉淀剂后在高温下使浸出液中的铁和砷沉淀，除铁和砷后液加入添加剂并在高压釜内通入氧气氧化，使三价锑氧化后以NaSb(OH)6形式沉淀，沉淀物洗涤烘干后即为立方晶型焦锑酸钠产品，氧化后液直接蒸发浓缩结晶，得到硫代硫酸钠产品。本发明的实质是采用湿法浸出方法从含锑难处理金矿中脱除锑，然后在沉淀剂存在下高温沉淀铁和砷，最后再控制条件加压氧化直接制备立方晶型焦锑酸钠产品。这些过程紧密关联，单独过程都不能达到从含锑难处理金矿中脱除锑并制备立方晶型焦锑酸钠的预期效果。
具体的工艺过程和参数如下：
1 浸出锑
含锑难处理金矿在Na2S和NaOH混合体系中浸出锑。控制溶液中Na2S浓度为15-50g/L和NaOH浓度1-10g/L，通入氮气以降低溶液的氧含量，保证氮气流量为0.1-2.0L/min；然后按液固比升/千克为1.5-5∶1加入含锑难处理金矿，随后保持温度25-85℃反应0.5-1.0h，然后采用真空过滤方式实现液固分离；使锑以硫代亚锑酸钠形式溶解进入浸出液，浸出渣经过生物氧化后再氰化提金。
2 高温除铁和砷
含锑浸出液在高温并有沉淀剂存在下使浸出液中的铁和砷沉淀。含锑浸出液加入到高压釜中，加入溶液中铁和砷质量之和的1.0-3.0倍的三氧化二锑作为沉淀剂，通入氮气并保持其分压为0.3-0.5MPa，然后升温至150-200℃反应1-3h，反应完成后开始降温，当温度降低至80℃时，放出料浆并采用真空抽滤方式实现固液分离。
3 加压氧化沉锑
除铁和砷后液在添加剂存在下通入氧气加压氧化，使三价锑氧化后沉淀出立方晶型焦锑酸钠产品。向除铁和砷后液中加入酒石酸钠作为添加剂，控制溶液中酒石酸钠浓度为0.1-0.50g/L，同时加入溶液中锑质量的1.5-5.0%的焦锑酸钠作为晶种，将该溶液加入到高压釜并升温至130-150℃，然后通入氧气并保持其分压为0.5-0.8MPa，反应0.5-1.8h后开始降温，当温度降低至90℃时，放出料浆并采用真空抽滤方式实现固液分离，固体物洗涤烘干后即为立方晶型焦锑酸钠产品。
4 氧化后液制备硫代硫酸钠
氧化后液直接浓缩结晶制备硫代硫酸钠产品。氧化后液蒸发浓缩，当料浆比重达到1.5时保持温度90-95℃趁热过滤，以除去硫酸钠和亚硫酸钠结晶，过滤后溶液冷却结晶，得到硫代硫酸钠产品。
本发明适用于处理含锑难处理金矿，其主要成分范围以重量百分比计为（%）：Au10～100g/t、As1.0～10.0、Sb1.0～15.0、S8～28和Fe10～35。
本发明与传统含锑难处理金矿脱除和回收锑方法比较，有以下优点：1、该方法以含锑难处理金矿为原料，不仅脱除了影响氰化提金过程的锑，而且直接制备出合格的立方晶型焦锑酸钠产品，实现了脱除和回收锑的双重目的；2、高温加压除铁和砷过程同时实现了铁和砷的同步脱除，铁和砷的脱除率都大于98.0%以上；3、加压氧化沉锑过程不仅锑的沉淀率达到99.0%以上，而且直接制备出立方晶型焦锑酸钠产品；4、本方法杜绝了传统处理方法的环境问题，无三废排放；5、本发明具有工艺过程简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图；
图2是本发明立方晶型焦锑酸钠产品的SEM图；
图3是本发明立方晶型焦锑酸钠产品的XRD图。
具体实施方式：
实施例1：
含砷锑难处理金矿的主要成分以重量百分比计为（%）：Au55g/t、Ag80g/t、As8.0、Sb5.5、S23.4、Fe29.8和SiO225.6。配制Na2S浓度为30g/L和NaOH浓度5g/L的混合溶液，然后按照液固比2.5∶1加入上述含锑难处理金矿，并通入氮气并保证流量为1.0L/min，保持温度35℃反应0.5h后，真空过滤，浸出渣经过生物氧化后再氰化提金。向含锑浸出液中加入三氧化二锑，控制其加入量为溶液中铁和砷质量之和2.0倍，然后将溶液加入到高压反应釜中，通入氮气并保持其分压为0.4MPa，升温至180℃反应2h，然后降低温度至80℃时，放出料浆并真空过滤。向除铁和砷后的溶液中加入酒石酸钠并控制溶液中其浓度为0.3g/L，然后加入溶液中锑质量的2.5%的焦锑酸钠作为晶种，将该混合溶液加入到高压釜中并升温至140℃，向反应釜内通入氧气并保持其分压为0.7MPa，反应1h后开始降温，当温度降低至90℃时，放出料浆并真空过滤分离，固体物用80℃热水洗涤后再110℃烘干即为立方晶型焦锑酸钠产品。加压氧化后液蒸发浓缩至比重达到1.5时保持温度92℃趁热过滤，溶液冷却结晶产出硫代硫酸钠产品。
立方晶型焦锑酸钠产品的化学成分、微观形貌和结晶形态分别见表1、图2和图3。从表1可以看出，该立方晶型焦锑酸钠产品中三价锑的含量远远低于HG/T3254-2001标准的要求。图2表明该产物为整体分布均匀，单一为立方体但有部分团聚现象。图3表明其为结晶良好的NaSb(OH)6晶体。
表1 立方晶型焦锑酸钠产品的化学成分/%
| No. | 总锑(以Sb2O3计) | Na2O | Sb3+ | Fe2O3 | As2O3 |
| 1 | 58.98 | 12.55 | ≤0.03 | 0.004 | 0.0004 |
| 2 | 59.02 | 12.55 | ≤0.02 | 0.004 | 0.0002 |
| 3 | 59.98 | 12.61 | ≤0.03 | 0.003 | 0.0003 |
Claims (2)
1.一种脱除难处理金矿中锑并制备立方晶型焦锑酸钠的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1） 浸出锑
含锑难处理金矿在Na2S和NaOH混合体系中浸出锑：控制溶液中Na2S浓度为15-50g/L和NaOH浓度1-10g/L，通入氮气降低溶液的氧含量，保证氮气流量为0.1-2.0L/min；然后按液固比升/千克为1.5-5∶1加入含锑难处理金矿，随后保持温度25-85℃反应0.5-1.0h，然后采用真空过滤方式实现液固分离；使锑以硫代亚锑酸钠形式溶解进入浸出液，浸出渣经过生物氧化后再氰化提金；
（2） 高温除铁和砷
含锑浸出液在高温并有沉淀剂存在下使浸出液中的铁和砷沉淀：含锑浸出液加入到高压釜中，加入溶液中铁和砷质量之和的1.0-3.0倍的三氧化二锑作为沉淀剂，通入氮气并保持压为0.3-0.5MPa，然后升温至150-200℃反应1-3h，反应完成后开始降温，当温度降低至80℃时，放出料浆并采用真空抽滤方式实现固液分离；
（3） 加压氧化沉锑
除铁和砷后液在添加剂存在下通入氧气加压氧化，使三价锑氧化后沉淀出立方晶型焦锑酸钠产品：向除铁和砷后液中加入酒石酸钠作为添加剂，控制溶液中酒石酸钠浓度为0.1-0.50g/L，同时加入溶液中锑质量的1.5-5.0%的焦锑酸钠作为晶种，将该溶液加入到高压釜并升温至130-150℃，然后通入氧气并保持其分压为0.5-0.8MPa，反应0.5-1.8h后开始降温，当温度降低至90℃时，放出料浆并采用真空抽滤方式实现固液分离，固体物洗涤烘干后即为立方晶型焦锑酸钠产品；
（4） 氧化后液制备硫代硫酸钠
氧化后液直接浓缩结晶制备硫代硫酸钠产品：氧化后液蒸发浓缩，当料浆比重达到1.5时保持温度90-95℃趁热过滤，以除去硫酸钠和亚硫酸钠结晶，过滤后溶液冷却结晶，得到硫代硫酸钠产品。
2.如权利要求1所述的脱除难处理金矿中锑并制备立方晶型焦锑酸钠的方法，其特征在于：所述的含锑难处理金矿成分范围以重量百分比计为：Au10～100g/t、As1.0～10.0、Sb1.0～15.0、S8～28和Fe10～35。
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