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CN108232320A - 全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池 - Google Patents

全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池 Download PDF

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CN108232320A
CN108232320A CN201810129973.3A CN201810129973A CN108232320A CN 108232320 A CN108232320 A CN 108232320A CN 201810129973 A CN201810129973 A CN 201810129973A CN 108232320 A CN108232320 A CN 108232320A
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CN
China
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thin film
solid
anode
film
ion batteries
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Application number
CN201810129973.3A
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夏晖
孙硕
夏求应
昝峰
徐璟
岳继礼
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Northern Research Institute Nanjing University Of Science & Technology
Tianjin Rui Sheng Hui Neng Technology Co Ltd
Original Assignee
Northern Research Institute Nanjing University Of Science & Technology
Tianjin Rui Sheng Hui Neng Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池，涉及全固态薄膜锂电池技术领域。该方法包括以下步骤：(a)采用涂膜方式在正极集流体上制备正极薄膜；(b)在正极薄膜基础上采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜；(c)在电解质薄膜基础上制备负极薄膜和负极集流体薄膜，得到全固态薄膜锂离子电池。该方法以涂膜方式制备正极薄膜缓解了磁控溅射制备正极薄膜效率低的缺陷，有利于提高单体电池容量，进而在正极薄膜基础上采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜，缓解了全固态电池存在正极与电解质之间的界面以及电解质离子电导率低的问题，全固态薄膜锂离子电池制备方法效率高，得到的单体电池容量高。

Description

全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池
技术领域
本发明涉及全固态薄膜锂电池技术领域，具体而言，涉及一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池。
背景技术
全固态薄膜锂离子电池主要由阴、阳电子集流体薄膜、阴极薄膜、电解质薄膜以及阳极薄膜组成。全固态薄膜锂离子电池基本工作原理和其它锂离子电池一样，即通过放电过程将电池的化学能转化为电能，然后借助外电源反向通电的充电过程使电源恢复到原来的状态。电池的正、负极材料通常为具有层状结构、网状结构或隧道结构的物质，负极也可以是金属锂或易与锂形成合金的材料以及其他化合物；电解质为固态无机锂离子导体，锂离子电迁移数接近1.0，锂离子在电场的作用下通过固态电解质的网状结构或缺陷进行传递。充电时正极中的锂离子从晶格中脱嵌，在电解质中向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路形成电流而驱动电子器件。
全固态薄膜锂离子电池是通过各种薄膜沉积技术将不同性质的薄膜先后沉积在基片上制成的。目前薄膜的制备方法主要分为化学法和物理气相沉积法。化学法包括溶胶-凝胶旋涂法、静电喷雾热解法、化学气相沉积法和等离子体增强化学气相沉积法等。虽然化学法具有成本较低的优点，但由于控制参数较多，不易得到符合化学计量比的高质量薄膜。物理气相沉积法(PVD)主要包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法(PLD)和真空热蒸发等，目前报道的具有优良电化学性能的薄膜电池大多采用物理气相沉积法获得。根据沉积材料和薄膜性能的不同，需要选择合适的PVD沉积方法，例如阴极薄膜和固态电解质薄膜常采用射频磁控溅射法和脉冲激光沉积法，而阳极薄膜(如金属锂)则常采用真空热蒸发法和直流溅射法等。
现有制备方法存在以下问题：
一方面，对于正极薄膜，专利CN 101931097 A利用磁控溅射进行脉冲直流溅射钴酸锂正极薄膜，然后在此基础上进行电解质与负极的溅射。但此方法中，磁控溅射制备效率低，制备的最大速度为2微米/小时，而且此方法制备成本高，大规模生产受限。
另一方面，对于电解质薄膜，常规全固态电池是利用冷压的方式进行正极、电解质、负极的结合，但这种方式存在着严重的界面问题，因为挤压难以真正意义上实现固-固接触，中间一般会存在气相界面(即固-气-固界面)，大大增加了界面电阻。此外，常规固态电池电解质一般会超过100微米，膜厚较厚，降低了离子的传输能力。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，该方法在涂膜方式形成正极薄膜的基础上利用物理气相沉积方式进行电解质的制备，以涂膜方式制备正极薄膜缓解了磁控溅射制备正极薄膜效率低的缺陷，有利于提高单体电池容量，进而在正极薄膜基础上采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜，缓解了全固态电池存在着的正极与电解质之间的界面以及电解质离子电导率低的问题，全固态薄膜锂离子电池制备方法效率高，得到的单体电池容量高。
本发明的目的之二在于提供一种采用上述全固态薄膜锂离子电池的制备方法制备得到的全固态薄膜锂离子电池，得到的全固态薄膜锂离子电池单体电池容量高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，提供了一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用涂膜方式在正极集流体上制备正极薄膜；
(b)在正极薄膜基础上采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜；
(c)在电解质薄膜基础上制备负极薄膜和负极集流体薄膜，得到全固态薄膜锂离子电池。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤(a)包括：
将正极薄膜原料制成正极浆料涂覆于正极集流体上，形成正极薄膜，其中正极薄膜原料包括正极材料；
优选地，正极浆料通过正极薄膜原料熔融而成；或，正极浆料通过正极薄膜原料与溶剂、任选的粘结剂和任选的导电剂混合而成。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，正极薄膜原料还包括电解质材料；
将正极材料和电解质材料混合制成正极浆料涂覆于正极集流体上，形成正极薄膜；
优选地，正极材料和电解质材料的质量比为(1-10):1，优选(2-8):1，进一步优选(4-8):1。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤(b)中物理气相沉积方式包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法或等离子体辅助电子束蒸镀法，优选磁控溅射法。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤(c)中负极薄膜的制备方法包括真空热蒸镀法、磁控溅射法、电沉积法、脉冲激光沉积法、原子层沉积法或溶胶-凝胶法；
优选地，负极集流体薄膜的制备方法包括磁控溅射法或真空热蒸镀法。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，正极薄膜原料中的正极材料包括LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.5MnO4或LiCoMnO4中的一种或至少两种的组合。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，电解质材料构成电解质薄膜，电解质材料包括LiPON、Li7La3Zr2O12、LiBO3、LiPO4、Li3OX或LiTi2(PO4)3中的一种或至少两种的组合；
优选地，电解质薄膜的厚度为1-10μm。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，负极材料构成负极薄膜，负极材料包括金属锂、合金类或氧化物中的一种或至少两种的组合；
优选地，合金类包括锂合金和/或硅基合金；
优选地，合金类包括LiAl、Si37C63、SiCu或Li2SiS3中的一种或至少两种的组合；
优选地，氧化物包括Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、SnO或Co3O4中的一种或至少两种的组合。
优选地，一种典型的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)将正极材料和电解质材料按照质量比(2-8):1混合制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于正极集流体上，形成正极薄膜；
(b)在正极薄膜基础上采用磁控溅射方式制备电解质薄膜；电解质薄膜的厚度为1-10μm；
(c)在电解质薄膜基础上采用真空热蒸镀方式或磁控溅射方式制备负极薄膜，再采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。
第二方面，提供了一种上述全固态薄膜锂离子电池的制备方法制备得到的全固态薄膜锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的全固态薄膜锂离子电池的制备方法在涂膜方式形成正极薄膜的基础上利用物理气相沉积方式进行电解质的制备，一方面，以涂膜方式制备正极薄膜提高了正极材料的制备效率，降低正极材料制备成本，有利于提高单体电池容量，利用涂膜方式制备正极材料薄膜，在此基础上制备电解质以及负极可极大提高全固态薄膜锂离子电池的制备效率与单体电池容量。另一方面，在正极薄膜基础上采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜，电解质与正极之间实现了真正的固固接触，既存在物理意义上的连接，又存在化学意义上的连接，缓解了全固态电池存在着的正极与电解质之间的存在界面电阻以及电解质离子电导率低的问题。该方法大大降低了正极与电解质之间的界面问题。此外，进行溅射的电解质薄膜可以做到比较薄(1-10微米)，而常规固态电池电解质一般会超过100微米，将电解质薄膜化可以大大提高离子的传输能力，有效地缓解了常规固态电池的倍率性能差的问题，达到快速充电的效果。本发明制备全固态薄膜锂离子电池的方法制备效率高、成本低，得到的全固态薄膜锂离子电池容量高。
(2)经试验测试，本发明制备方法得到的全固态薄膜锂离子电池单体电池容量高，在1C的电流下，容量可达到110mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备正极薄膜结构示意图；
图2为本发明实施例1制备全固态薄膜锂离子电池结构示意图；
图3为本发明实施例1得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图；
图4为本发明实施例1得到的全固态薄膜锂离子电池实物图；
图5为本发明实施例1得到的全固态薄膜锂离子电池正常工作图。
图标：1-正极集流体；2-正极薄膜；3-电解质薄膜；4-负极薄膜；5-负极集流体薄膜。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用涂膜方式在正极集流体上制备正极薄膜；
(b)在正极薄膜基础上采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜；
(c)在电解质薄膜基础上制备负极薄膜和负极集流体薄膜，得到全固态薄膜锂离子电池。
全固态薄膜锂离子电池是正极材料、负极材料以及电解质呈固态薄膜化后得到的锂离子电池。薄膜化方式可以采用各种薄膜沉积技术。
步骤(a)
本发明的正极薄膜采用涂膜方式进行制备。
典型的涂膜方式是将正极薄膜的原料制成浆料进行涂膜，形成正极薄膜。
优选地，将浆料涂抹在正极集流体上，通过干燥、压实等工艺获得附有正极薄膜的正极片。
利用磁控溅射等方式制备正极薄膜存在着制备效率低的特点，例如磁控溅射的平均制备速率仅200nm/h，大大限制了全固态薄膜电池单体电池容量的提高以及全固态薄膜电池生产效率，本发明采用涂膜方式进行制备正极薄膜，在此基础上制备电解质以及负极可极大提高全固态薄膜锂离子电池的制备效率与单体电池容量。
步骤(b)
本发明在步骤(a)涂膜方式得到正极薄膜基础上采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜。
典型但非限制性的物理气相沉积方式包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法或等离子体辅助电子束蒸镀法等。
针对不同的电解质薄膜原料可以采用不同的适用的物理气相沉积方法。
磁控溅射法也称RF(射频)磁控溅射法，可用于制备LiPON等电解质薄膜。磁控溅射所使用的靶材根据原料进行选择或制备，可以采用常规方法制备得到。
脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition，PLD)，也被称为脉冲激光烧蚀(Pulsed Laser Ablation，PLA)，是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。
等离子体辅助电子束蒸镀法中“蒸镀”指热蒸发镀膜，是电子束基于电子在位差为U的电场作用下获得动能轰击靶材上，使靶材加热汽化，实现蒸发镀膜。蒸发镀膜指在高真空的条件下加热金属或非金属材料，使其蒸发并凝结于镀件(金属、半导体或绝缘体)表面而形成薄膜的一种方法。
常规全固态电池是利用冷压的方式进行正极、电解质和负极的结合，但这种方式存在着严重的界面问题，因为挤压难以真正意义上实现固-固接触，中间一般会存在气相界面(即固-气-固界面)，大大增加了界面电阻。本发明采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜，电解质与正极之间实现了真正的固固接触，既存在物理意义上的连接，又存在化学意义上的连接，大大降低了传统固态电池的的界面问题。
步骤(c)
在电解质薄膜基础上制备负极薄膜和负极集流体薄膜。
对负极薄膜和负极集流体薄膜的制备方法不作限定，可采用本领域常规的方法制备负极薄膜和负极集流体薄膜。
优选地，制备完成后对电池进行封装，得到全固态薄膜锂离子电池。
目前的全固态薄膜锂离子电池的制备方法采用磁控溅射制备锂的氧化物正极存在着制备效率低的特点，大大限制了单体电池容量的提高以及电池生产效率，且传统方法在制备完附有正极薄膜的正极片、附有负极薄膜的负极片后与薄膜状固态电解质采用冷压方式结合，这种方式存在严重的界面问题，因为挤压难以真正意义上实现固-固接触，中间一般会存在气相界面(即固-气-固界面)，大大增加了界面电阻。通过采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜，电解质与正极之间实现了真正的固固接触，大大降低了传统固态电池的界面问题，同时将电解质薄膜化可以大大提高离子的传输能力，本发明制备全固态薄膜锂离子电池的方法制备效率高、成本低，采用本发明方法得到的全固态薄膜锂离子电池容量高。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)包括：
将正极薄膜原料制成正极浆料涂覆于正极集流体上，形成正极薄膜，其中正极薄膜原料包括正极材料。
优选地，正极集流体为铝箔。
典型但非限制性的正极材料例如为LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.5MnO4或LiCoMnO4等。
优选地，正极浆料通过正极薄膜原料熔融而成；或，正极浆料通过正极薄膜原料与溶剂、任选的粘结剂和任选的导电剂混合而成。
粘结剂和导电剂是任选组分。
溶剂包括水和/或有机溶剂，典型但非限制性的有机溶剂例如为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯苯、乙腈、丁二腈、甲苯或无水乙醇等。
典型但非限制性的粘结剂例如为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶等。
典型但非限制性的导电剂例如为导电炭黑(如乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑)、导电石墨(如KS-6、KS-15、SFG-6或SFG-15)、碳纤维或碳纳米管。
通过将正极薄膜原料与溶剂混合制成浆料或熔融制成浆料，涂覆于正极集流体上，可以提高正极材料的制备效率，通过干燥、压实等工艺获得带有正极薄膜的正极片，提高正极片的容量。
在一种优选的实施方式中，正极薄膜原料还包括电解质材料；
将正极材料和电解质材料混合制成正极浆料涂覆于正极集流体上，形成正极薄膜。
典型但非限制性的电解质材料例如为LiPON、Li7La3Zr2O12、LiBO3、LiPO4、Li3OX或LiTi2(PO4)3等。
在正极薄膜原料中加入电解质材料电解质可以额外提供离子通道，提高厚膜电极的利用率，将正极材料和电解质材料混合制成正极浆料涂覆于正极集流体上，通过干燥、压实等工艺获得带有复合正极薄膜的正极片。
优选地，正极材料和电解质材料的质量比为(1-10):1，优选(2-8):1，进一步优选(4-8):1。
正极材料和电解质材料典型但非限制性的质量比例如为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
在正极材料中通过加入一定比例的电解质材料能够提高电极利用率，进一步提高电池容量。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中物理气相沉积方式为磁控溅射法、脉冲激光沉积法或等离子体辅助蒸镀法，优选为磁控溅射法。
在涂膜方式形成正极薄膜的基础上，利用磁控溅射进行电解质的制备，电解质与正极之间既存在物理意义上的连接，又存在化学意义上的连接，很好地缓解了两者间的界面问题。
典型但非限制性的电解质材料例如为LiPON、Li7La3Zr2O12、LiBO3、LiPO4、Li3OX或LiTi2(PO4)3等。
在一种优选的实施方式中，电解质薄膜的厚度为1-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
将电解质薄膜厚度控制在一定范围内，有利于提高电池性能。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)中负极薄膜的制备方法为真空热蒸镀法、磁控溅射法、电沉积法、脉冲激光沉积法、原子层沉积法或溶胶-凝胶法。
真空蒸镀，简称蒸镀，是指在真空条件下，采用一定的加热蒸发方式蒸发镀膜材料(或称膜料)并使之气化，粒子飞至基片表面凝聚成膜的工艺方法。
电沉积法是通过电化学沉积技术在材料表面获得膜层。
原子层沉积法(ALD)是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。
溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐作为前体，溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理。溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得所需的涂层。
通过一定方法在电解质薄膜上制备负极薄膜。
在一种优选的实施方式中，负极材料构成负极薄膜，负极材料包括金属锂、合金类或氧化物中的一种或至少两种的组合；
优选地，合金类包括锂合金和/或硅基合金；
优选地，合金类包括LiAl、Si37C63、SiCu或Li2SiS3中的一种或至少两种的组合；
优选地，氧化物包括Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、SnO或Co3O4中的一种或至少两种的组合。
可以针对不同的负极薄膜材料针对性地选择沉积方式，例如利用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，也可以利用磁控溅射溅射Si等大容量负极。
优选地，负极集流体薄膜的制备方法包括磁控溅射法或真空热蒸镀法。
通过一定方法在负极薄膜上制备负极集流体薄膜，优选经过封装后最终形成全固态薄膜锂离子电池。
优选地，一种典型的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)将正极材料和电解质材料按照质量比(2-8):1混合制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于正极集流体上，形成正极薄膜；
(b)在正极薄膜基础上采用磁控溅射方式制备电解质薄膜；电解质薄膜的厚度为1-10μm；
(c)在电解质薄膜基础上采用真空热蒸镀方式或磁控溅射方式制备负极薄膜，再采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。
优选地，正极材料包括LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.5MnO4或LiCoMnO4中的一种或至少两种的组合。
优选地，电解质材料包括LiPON、Li7La3Zr2O12、LiBO3、LiPO4、Li3OX或LiTi2(PO4)3中的一种或至少两种的组合。
优选地，负极薄膜包括锂或硅薄膜。
该典型的全固态薄膜锂离子电池的制备方法通过混合正极材料和电解质材料制成浆料，以涂抹方式以涂膜方式涂覆于正极集流体上，形成混合正极，再在此基础上磁控溅射电解质材料形成电解质薄膜，最后制备负极薄膜和负极集流体薄膜，形成全固态薄膜锂离子电池。采用此方法得到的全固态薄膜锂离子电池具有较高的比容量。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述全固态薄膜锂离子电池的制备方法制备得到的全固态薄膜锂离子电池。
通过本发明方法制备得到的全固态薄膜锂离子电池的电池性能好，电池容量高。
下文中，将根据下面的具体实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和对比例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此，本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例1
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料LiCoO2和电解质材料LiPON按照质量比2:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和乙炔黑制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于正极集流体1铝箔上，形成正极薄膜2，通过烘干、压实工艺获得混合正极片，如图1；
(2)在得到的混合正极片基础上采用磁控溅射方式制备LiPON电解质薄膜3；控制电解质薄膜的厚度为5μm；
(3)在电解质薄膜基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极薄膜4，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜5，如图2；通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池，如图4。
图3为本发明实施例1得到的全固态薄膜锂离子电池充放电曲线图，由图3可以看出，从充放电图中可以看出，在1C的电流下，容量仍可达到110mAh/g，而常规固态电池在1C的充放电电流下只能达到80mAh/g左右。
图5为本发明实施例1得到的全固态薄膜锂离子电池正常工作图，由图5可以看出全固态薄膜电池可进行弯曲折叠。
实施例2
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料LiMn2O4和电解质材料Li7La3Zr2O12按照质量比4:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和乙炔黑制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于铝箔上，形成正极薄膜，通过烘干、压实工艺获得混合正极片；
(2)在得到的混合正极片基础上采用磁控溅射方式制备LiPON电解质薄膜；控制电解质薄膜的厚度为1μm；
(3)在电解质薄膜基础上采用磁控溅射Si负极材料，形成负极薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜；通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。
实施例3
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料LiFePO4和电解质材料LiBO3按照质量比8:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和乙炔黑制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于铝箔上，形成正极薄膜，通过烘干、压实工艺获得混合正极片；
(2)在得到的混合正极片基础上采用磁控溅射方式制备LiPON电解质薄膜；控制电解质薄膜的厚度为10μm；
(3)在电解质薄膜基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜；通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。
实施例4
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料LiNi0.5MnO4和电解质材料LiPO4按照质量比2:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和Super P制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于铝箔上，形成正极薄膜，通过烘干、压实工艺获得混合正极片；
(2)在得到的混合正极片基础上采用磁控溅射方式制备LiPON电解质薄膜；控制电解质薄膜的厚度为6μm；
(3)在电解质薄膜基础上采用磁控溅射Si负极材料，形成负极薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜；通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。
实施例5
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料LiCoMnO4和电解质材料Li3OX按照质量比8:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和Super P制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于铝箔上，形成正极薄膜，通过烘干、压实工艺获得混合正极片；
(2)在得到的混合正极片基础上采用磁控溅射方式制备LiPON电解质薄膜；控制电解质薄膜的厚度为8μm；
(3)在电解质薄膜基础上采用热蒸发设备进行金属锂的蒸镀，形成负极薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜；通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。
实施例6
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料LiCoO2和电解质材料LiTi2(PO4)3按照质量比4:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和Super P制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于铝箔上，形成正极薄膜，通过烘干、压实工艺获得混合正极片；
(2)在得到的混合正极片基础上采用磁控溅射方式制备LiPON电解质薄膜；控制电解质薄膜的厚度为5μm；
(3)在电解质薄膜基础上采用磁控溅射Si负极材料，形成负极薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜；通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。
实施例7
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其中步骤(a)中不含电解质材料LiPON：将正极材料LiCoO2加入N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和乙炔黑制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于正极集流体铝箔上，形成正极薄膜，通过烘干、压实工艺获得混合正极片，其余步骤与实施例1相同。
实施例8
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其中步骤(a)中不含电解质材料Li7La3Zr2O12：将正极材料LiMn2O4加入N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和乙炔黑制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于正极集流体铝箔上，形成正极薄膜，通过烘干、压实工艺获得混合正极片，其余步骤与实施例2相同。
实施例9
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其中步骤(a)中正极材料LiCoO2和电解质材料LiPON按照质量比4:1混合，其余步骤与实施例1相同。
实施例10
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其中步骤(a)中正极材料LiCoO2和电解质材料LiPON按照质量比8:1混合，其余步骤与实施例1相同。
对比例1
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将涂膜得到的电极片与压好的电解质片以及金属锂箔在手套箱组装成扣式电池，或者在手套箱利用压力机将电极片与电解质片以及金属锂箔和负极集流体压在一块，然后用封装膜封装好，组装成全固态锂电池。
对比例2
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
采用磁控溅射法在正极集流体铝箔上依次沉积正极薄膜LiCoO2、电解质薄膜LiPON以及Si负极薄膜，最后采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。
对比例3
一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其中步骤(b)将LiPON制成浆料，采用涂膜方式制备LiPON电解质薄膜，控制电解质薄膜的厚度为5μm，其余步骤与实施例1相同。
试验例
对实施例1-10以及对比例1-3得到的全固态薄膜锂离子电池进行充放电测试，得到1C的电流下的容量，结果示于下面的表1中。
测试用新威测试系统进行测试。
表1
样品 1C的电流下的容量(mAh/g)
实施例1 110
实施例2 105
实施例3 115
实施例4 110
实施例5 105
实施例6 110
实施例7 102
实施例8 98
实施例9 105
实施例10 102
对比例1 82
对比例2 78
对比例3 85
如表1中所示，采用本发明制备方法得到的全固态薄膜锂离子电池单体电池容量高，在1C的电流下容量可达到110mAh/g。
实施例1与实施例7相比，实施例2与实施例8相比，正极薄膜原料中加入了电解质材料，结果发现，加入电解质材料的实施例得到的全固态薄膜锂离子电池单体电池容量更高，这是由于通过加入电解质，额外提供了离子通道，提高了电极利用率，进一步提高了电池容量。
实施例1与实施例9-10相比，正极材料和电解质材料比例不同，结果发现，随着电解质材料含量的增加，得到的电池容量得到进一步提升。
对比例1采用常规冷压方式对正极片、电解质和负极片进行结合，得到的电池容量较低，这是由于这种方式存在严重的界面问题，因为挤压难以真正意义上实现固-固接触，中间一般会存在气相界面(即固-气-固界面)，大大增加了界面电阻，降低了电池容量。对比例2采用磁控溅射方式制备正极，存在着效率低、电池容量不高的缺点，大大限制了单体电池容量的提高以及电池生产效率。对比例3采用涂膜方式制备LiPON电解质薄膜，得到的电池容量也较低。可见，本发明通过涂膜正极以及物理气相沉积电解质薄膜的方式不仅提高了生产效率，而且缓解了正极与电解质之间的界面问题，提高了离子的传输能力，得到的全固态薄膜锂离子电池容量高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)采用涂膜方式在正极集流体上制备正极薄膜；
(b)在正极薄膜基础上采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜；
(c)在电解质薄膜基础上制备负极薄膜和负极集流体薄膜，得到全固态薄膜锂离子电池。
2.按照权利要求1所述的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(a)包括：
将正极薄膜原料制成正极浆料涂覆于正极集流体上，形成正极薄膜，其中正极薄膜原料包括正极材料；
优选地，正极浆料通过正极薄膜原料熔融而成；或，正极浆料通过正极薄膜原料与溶剂、任选的粘结剂和任选的导电剂混合而成。
3.按照权利要求1所述的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，正极薄膜原料还包括电解质材料；
将正极材料和电解质材料混合制成正极浆料涂覆于正极集流体上，形成正极薄膜；
优选地，正极材料和电解质材料的质量比为(1-10):1，优选(2-8):1，进一步优选(4-8):1。
4.按照权利要求1所述的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(b)中物理气相沉积方式包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法或等离子体辅助电子束蒸镀法，优选磁控溅射法。
5.按照权利要求1所述的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(c)中负极薄膜的制备方法包括真空热蒸镀法、磁控溅射法、电沉积法、脉冲激光沉积法、原子层沉积法或溶胶-凝胶法；
优选地，负极集流体薄膜的制备方法包括磁控溅射法或真空热蒸镀法。
6.按照权利要求2-5任一项所述的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，正极薄膜原料中的正极材料包括LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.5MnO4或LiCoMnO4中的一种或至少两种的组合。
7.按照权利要求1-5任一项所述的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，电解质材料构成电解质薄膜，电解质材料包括LiPON、Li7La3Zr2O12、LiBO3、LiPO4、Li3OX或LiTi2(PO4)3中的一种或至少两种的组合；
优选地，电解质薄膜的厚度为1-10μm。
8.按照权利要求1-5任一项所述的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，负极材料构成负极薄膜，负极材料包括金属锂、合金类或氧化物中的一种或至少两种的组合；
优选地，合金类包括锂合金和/或硅基合金；
优选地，合金类包括LiAl、Si37C63、SiCu或Li2SiS3中的一种或至少两种的组合；
优选地，氧化物包括Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、SnO或Co3O4中的一种或至少两种的组合。
9.按照权利要求1-5任一项所述的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将正极材料和电解质材料按照质量比(2-8):1混合制成正极浆料，将正极浆料以涂膜方式涂覆于正极集流体上，形成正极薄膜；
(b)在正极薄膜基础上采用磁控溅射方式制备电解质薄膜；电解质薄膜的厚度为1-10μm；
(c)在电解质薄膜基础上采用真空热蒸镀方式或磁控溅射方式制备负极薄膜，再采用磁控溅射获得负极集流体薄膜，通过封装后得到全固态薄膜锂离子电池。
10.采用权利要求1-9任一项所述的全固态薄膜锂离子电池的制备方法制备得到的全固态薄膜锂离子电池。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109148894A (zh) * 2018-09-05 2019-01-04 天津瑞晟晖能科技有限公司 锂离子电池正极、全固态锂离子电池及其制备方法与用电器件
CN109461887A (zh) * 2018-10-22 2019-03-12 桑德集团有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN109904462A (zh) * 2019-03-18 2019-06-18 上海空间电源研究所 一种内串联薄膜全固态电池
CN110165303A (zh) * 2019-06-10 2019-08-23 天津瑞晟晖能科技有限公司 二次电池及其制备方法、用电设备
CN110459813A (zh) * 2019-07-02 2019-11-15 萨姆蒂萨（天津）数据信息技术有限公司 一种锂电池的制备方法
CN111129571A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种具有自支撑结构全固态薄膜锂电池及制备方法
CN111525181A (zh) * 2020-05-08 2020-08-11 上海空间电源研究所 一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法
CN111653727A (zh) * 2020-06-30 2020-09-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种预锂化硅基薄膜负极材料及其制备方法
CN112126905A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 桂林电子科技大学 一种多源磁控溅射沉积系统
CN113871696A (zh) * 2021-09-28 2021-12-31 电子科技大学 一种全固态厚膜锂电池及其制备方法
CN114335439A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 中国工程物理研究院电子工程研究所 等离子诱导生长高结晶薄膜电极及薄膜电池的制备方法
CN114944472A (zh) * 2022-05-16 2022-08-26 福州大学 一种全固态薄膜锂电池的低温制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101931097A (zh) * 2004-12-08 2010-12-29 希莫菲克斯公司 LiCoO2的沉积
WO2015112986A1 (en) * 2014-01-24 2015-07-30 Applied Materials, Inc. Deposition of solid state electrolyte on electrode layers in electrochemical devices
CN105406033A (zh) * 2014-09-10 2016-03-16 丰田自动车株式会社 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法
CN105489845A (zh) * 2015-12-30 2016-04-13 哈尔滨工业大学 一种基于pvd制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法
CN106159314A (zh) * 2015-04-15 2016-11-23 微宏动力系统（湖州）有限公司 全固态锂离子电池及其制备方法
CN106207099A (zh) * 2016-09-21 2016-12-07 天津瑞晟晖能科技有限公司 一种三维LiMn2O4薄膜正电极及三维全固态薄膜锂离子电池的制备方法
CN107195859A (zh) * 2017-05-19 2017-09-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种弥散电池的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101931097A (zh) * 2004-12-08 2010-12-29 希莫菲克斯公司 LiCoO2的沉积
WO2015112986A1 (en) * 2014-01-24 2015-07-30 Applied Materials, Inc. Deposition of solid state electrolyte on electrode layers in electrochemical devices
CN105406033A (zh) * 2014-09-10 2016-03-16 丰田自动车株式会社 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法
CN106159314A (zh) * 2015-04-15 2016-11-23 微宏动力系统（湖州）有限公司 全固态锂离子电池及其制备方法
CN105489845A (zh) * 2015-12-30 2016-04-13 哈尔滨工业大学 一种基于pvd制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法
CN106207099A (zh) * 2016-09-21 2016-12-07 天津瑞晟晖能科技有限公司 一种三维LiMn2O4薄膜正电极及三维全固态薄膜锂离子电池的制备方法
CN107195859A (zh) * 2017-05-19 2017-09-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种弥散电池的制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109148894A (zh) * 2018-09-05 2019-01-04 天津瑞晟晖能科技有限公司 锂离子电池正极、全固态锂离子电池及其制备方法与用电器件
CN109461887B (zh) * 2018-10-22 2020-11-27 桑顿新能源科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN109461887A (zh) * 2018-10-22 2019-03-12 桑德集团有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN109904462A (zh) * 2019-03-18 2019-06-18 上海空间电源研究所 一种内串联薄膜全固态电池
CN110165303A (zh) * 2019-06-10 2019-08-23 天津瑞晟晖能科技有限公司 二次电池及其制备方法、用电设备
CN110459813A (zh) * 2019-07-02 2019-11-15 萨姆蒂萨（天津）数据信息技术有限公司 一种锂电池的制备方法
CN111129571A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种具有自支撑结构全固态薄膜锂电池及制备方法
CN111525181A (zh) * 2020-05-08 2020-08-11 上海空间电源研究所 一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法
CN111525181B (zh) * 2020-05-08 2022-01-18 上海空间电源研究所 一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法
CN111653727A (zh) * 2020-06-30 2020-09-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种预锂化硅基薄膜负极材料及其制备方法
CN111653727B (zh) * 2020-06-30 2022-05-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种预锂化硅基薄膜负极材料及其制备方法
CN112126905A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 桂林电子科技大学 一种多源磁控溅射沉积系统
CN113871696A (zh) * 2021-09-28 2021-12-31 电子科技大学 一种全固态厚膜锂电池及其制备方法
CN114335439A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 中国工程物理研究院电子工程研究所 等离子诱导生长高结晶薄膜电极及薄膜电池的制备方法
CN114944472A (zh) * 2022-05-16 2022-08-26 福州大学 一种全固态薄膜锂电池的低温制备方法
CN114944472B (zh) * 2022-05-16 2023-09-01 福州大学 一种全固态薄膜锂电池的低温制备方法

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