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CN116444274B - 一种超细结构各向同性石墨材料的制备方法 - Google Patents

一种超细结构各向同性石墨材料的制备方法 Download PDF

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CN116444274B
CN116444274B CN202310273403.2A CN202310273403A CN116444274B CN 116444274 B CN116444274 B CN 116444274B CN 202310273403 A CN202310273403 A CN 202310273403A CN 116444274 B CN116444274 B CN 116444274B
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Abstract

本发明公开了一种超细结构各向同性石墨材料的制备方法，包括如下步骤：将各种原料粉碎得到原料混合物，在沥青有机溶液中加入氧化石墨烯，形成均匀的浆料；然后将原料混合物与浆料混合后进行加热烘干、粉碎、过筛、成型、焙烧、浸渍和石墨化后得到各向同性石墨材料。本发明通过加入生石油焦、半石油焦和中间相炭微球，改善了传统石墨制备中沥青与骨料间较大的收缩比，使各骨料和沥青协同收缩，减少裂纹与孔隙的产生，提高石墨材料的密实度与热处理成品率；通过在沥青有机溶液中添加氧化石墨烯有效提高了沥青溶液流动性，使沥青在骨料颗粒表面均匀包覆，石墨烯分布在骨料之间可有效抑制裂纹的产生与扩展，从而提高了石墨材料的力学性能。

Description

一种超细结构各向同性石墨材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种超细结构各向同性石墨材料的制备方法。
背景技术
采用等静压成型工艺制备的石墨材料因其内部石墨晶粒杂乱取向、整体材质均匀而具有各向同性的结构和性能，主要应用于电子及太阳能光伏产业、机械制造、石油化工、金属连铸、硬质合金、玻璃制造、生物医疗、航空航天、以及核能事业、军事工业等行业和领域等,用途广泛，应用领域还处于不断拓展之中，等静压石墨材料是21世纪最有价值的新材料之一。我国在等静压各向同性石墨方面也取得了长足的进步，但是等静压石墨的性能与发达国家还存在很大的差距。随着我国科技的快速发展，各向同性石墨材料的需求量日益增加，特别是高性能的各向同性石墨材料大多还依赖进口。
石墨材料的结构与性能在很大程度上取决于生产石墨材料的原料与工艺。合理的原料配比可以协调原料在热处理过程中的收缩，改善传统石墨制备中沥青与骨料间较大的收缩比，使各骨料和沥青协同收缩，减少裂纹与孔隙的产生，提高石墨材料的密实度与热处理成品率。超细的原料粒径可有效减少石墨材料中的最大孔径尺寸，提高石墨材料的密度与强度，同时提高石墨材料的各向同性性。
我国目前生产各向同性石墨材料使用的是各种煅后焦，其粒度在10-20μm,骨料的种类单一，等静压制备的各向同性石墨材料各项性能较低，为了提高性能使用多次浸渍与焙烧，生产周期长，成本高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种超细结构各向同性石墨材料的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种超细结构各向同性石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将各种原料粉碎至D50＜5μm的粉末；所述原料包括：
生石油焦 5-15％；
半石油焦 5-10％；
中间相碳微球 5-10％；
石油焦 50-60％；
沥青焦 10-25％；
步骤二、将各原料混合均匀得到骨料混合物；
步骤三、制备沥青有机溶液；
步骤四、在沥青有机溶液中加入氧化石墨烯，形成均匀的浆料；
步骤五、将炭骨料混合物与浆料混合均匀，其中炭骨料混合物与沥青的质量比为65-75％：25-35％，得到均匀的糊料状物料；
步骤六、将均匀的糊料状物料在旋转搅拌机中加热，得到固体物料；
步骤七、固体物料粉碎后过筛，得到过筛后粉料；
步骤八、在金属模具内套上橡胶套，一次加满粉料，然后置于振动台振动，振实；
步骤九、取出橡胶模，抽真空再密封，后放入等静压机中，设置升压制度，分段改变压力，然后取出样品，得到成型的生坯；
步骤十、将成型的生坯放入装有填料的金属匣钵中，再装入填料，焙烧得到碳化样品；
步骤十一、碳化样品在高温高压沥青罐中浸渍，然后焙烧，得到焙烧后的样品；
步骤十二、将焙烧后的样品放入艾奇逊石墨化炉热处理，得到各向同性石墨材料。
进一步的改进，所述沥青有机溶液制备方法如下：
将质量分数25-35％的沥青溶于有机溶液中得到沥青有机溶液；沥青的比例是沥青量与沥青和骨料和的比例，沥青与有机溶液的体积比为1-3:4-6；所述有机溶液为四氢呋喃、四氯化碳、三氯乙烷、甲苯、喹啉中的一种或任意组合。
进一步的改进，所述步骤四中，氧化石墨烯的加入量为沥青有机溶液质量的万分之一至万分之五。
进一步的改进，所述步骤五中，采用高频超声与强力机械搅拌的方式混合，至当浆料变为均匀的糊料状物料；所述均匀的糊料状物料，即将糊料状物料涂覆在金属板上时形成均匀膜层，膜层中无碳颗粒团聚；步骤八中，震动时间为5-10min，金属模具规格为350*350*200mm。
进一步的改进，所述步骤六中，加热温度为150-180℃，加热至脱除有机溶液，并使得氧化石墨烯脱除含氧功能团还原成石墨烯，得到固体物料。
进一步的改进，所述步骤七中，采用转速小于250r/min的低转速粉碎机粉碎，防止粉料因转速高而发热，导致温度过高影响粉料的挥发份含量，粉碎后的粉料过200目的筛，一次过筛率为90％，再粉碎过筛，总过筛率达到99％以上。
进一步的改进，所述步骤九中，升压制度为20-25MPa，保压2-3min，再以20MPa/min升压到80-100Mpa，保压3-5min，再以20MPa/min升压到150MPa，再保压3-5min，再以50MPa/min的速度降压到100MPa，保压3min，再以70MPa/min的速度降压至0MPa。
进一步的改进，所述步骤十中，每块生坯之间的填料厚度为20-30mm，将装好生坯的金属匣钵置于钟罩式焙烧炉中焙烧，焙烧的最高温度为1050-1150℃，并在最高温度下保温2-3小时，焙烧曲线为30-300℃为3.5℃/h，300-500℃为1.5℃/h，500-800℃为3℃/h，800-最高温度为4℃/h；最高温-400为-10℃/h，400-30℃为自然冷却，碳化样品的合格率为90％。
进一步的改进，所述步骤十一中，浸渍温度为250-300℃，压力为2-5MPa，时间为3-5h；浸渍后的焙烧制度为10-20℃/h升温至1100℃保温2h，然后最高温-400℃以-40℃/h降温，降温至400℃后自然冷却，碳化样品的合格率≥98％。
进一步的改进，所述步骤十二中，艾奇逊石墨化炉的石墨化最高温度为2600-3000℃，石墨化制度如下：15-20℃/h的升温速度开到1000-1100℃，再以30-50℃/h升温至1900℃，再此温度下保温2-4小时，再以30-50℃/h的速度升到2100℃，在此温度下通入氯气，筒氯气速度为18m3/h，当温度升高到2600-3000℃时，停止送点，继续通入氯气8-10h，以5-10℃的降温速率将至200℃，自然冷却至室温。
本发明的有益效果在于：
1.本发明通过加入生石油焦、半石油焦和中间相炭微球，改善了传统石墨制备中沥青与骨料间较大的收缩比，生石油焦、半石油焦、中间相炭微球、石油焦和沥青焦按不同的比例混合，在各种炭骨料因含有的挥发份不同，在热处理过程中的收缩比不同，使用混合骨料可开成一种梯度收缩，骨料协同沥青收缩，减少裂纹与大孔隙的产生，提高石墨材料的密实度及成品率。
2.本发明通过在沥青有机溶液中加入氧化石墨烯，可有效提高沥青溶液的流动性，使糊料混合更均匀，提高沥青在炭颗粒表面的包覆程度，同时石墨烯存在于炭颗粒之间的沥青中，可缓解热处理中因骨料与沥青收缩而产生的应力集中，减少裂纹的产生，从而提高了石墨材料的力学性能及成品率。
3.采用超细的原料粒径可有效减少石墨材料中的最大孔径尺寸，提高石墨材料的密度与强度，同时提高石墨材料的各向同性度。
附图说明
利用附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
图1为实施例2的产品性能检测图。
具体实施方式
为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实例，对本发明进行进一步的详细说明。
本发明的总体步骤如下
一种超细结构各向同性石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将各种原料粉碎至D50＜5μm的粉末；所述原料包括：
生石油焦 5-15％；
半石油焦 5-10％；
中间相碳微球 5-10％；
石油焦 50-60％；
沥青焦 10-25％；
步骤二、将各原料混合均匀得到炭骨料混合物；
步骤三、将质量分数25-35％的沥青溶于有机溶液中得到沥青有机溶液；沥青的比例是沥青量与沥青和骨料和的比例，沥青与有机溶液的体积比为1-3:4-6；有机溶液为四氢呋喃、四氯化碳、三氯乙烷、甲苯、喹啉中的一种或任意组合；
步骤四、在沥青有机溶液中加入万分之一至万分之五质量的氧化石墨烯，形成均匀的、具有很好流动性的浆料；
步骤五、将D50＜5μm的炭骨料混合物加入到含有氧化石墨烯的沥青有机溶液浆料，炭骨料混合物与沥青的质量比为65-75：25-35，采用高频超声与强力机械搅拌的方式混合，至当浆料变为均匀的糊料状物料；所述均匀的糊料状物料，即将糊料状物料涂覆在金属板上时形成均匀膜层，膜层中无明显的碳颗粒团聚；
步骤六、将均匀的糊料状物料在旋转搅拌机中加热到150-180℃，脱除有机溶液，并使得氧化石墨烯脱除含氧功能团还原成石墨烯，得到固体物料；
步骤七、固体物料采用转速小于250r/min的低转速粉碎机粉碎，防止粉料因转速高而发热，导致温度过高影响粉料的挥发份含量，粉碎后的粉料过200目的筛，一次过筛率为90％，再粉碎过筛，总过筛率达到99％以上，得到过筛后粉料；
步骤八、采用振动台一次装料，震动时间5-10min，震动台上固定350*350*200mm的金属模具，金属模具内套上橡胶套，一次加满粉料；
步骤九、取出橡胶模，抽真空再密封后放入等静压机中，分段升高压力，升压制度为20-25MPa，保压2-3min，再以20MPa/min升压到80-100Mpa，保压3-5min，再以20MPa/min升压到150MPa，再保压3-5min，再以50MPa/min的速度降压到100MPa，保压3min，再以70MPa/min的速度降压至0MPa，取出样品，得到成型的生坯；
步骤十、将成型的生坯放入装有填料的金属匣钵中，再装入填料，每块生坯之间的填料厚度为40-60mm，将装好生坯的金属匣钵置于钟罩式焙烧炉中焙烧，焙烧的最高温度为1050-1150℃，并在最高温度下保温2-3小时，焙烧曲线为30-300℃为3.5℃/h，300-500℃为1.5℃/h，500-800℃为3℃/h，800-最高温度为4℃/h；最高温-400为-10℃/h，400-30℃为自然冷却，碳化样品的合格率为90％；
步骤十一、碳化样品在高温高压沥青罐中浸渍，温度为250-300℃，压力为2-5MPa，浸渍时间为3-5h，浸渍后的焙烧制度为10-20℃/h升温至1100℃保温2h，然后最高温-400℃以-40℃/h降温，降温至400℃后自然冷却，碳化样品的合格率≥98％；得到焙烧后的样品；
步骤十二、将焙烧后的样品放入艾奇逊石墨化炉热处理，石墨化最高温度为2600-3000℃，石墨化制度如下：15-20℃/h的升温速度开到1000-1100℃，再以30-50℃/h升温至1900℃，再此温度下保温2-4小时，再以30-50℃/h的速度升到2100℃，在此温度下通入氯气，筒氯气速度为18m3/h，当温度升高到2600-3000℃时，停止送点，继续通入氯气8-10h，以5-10℃的降温速率将至200℃，自然冷却至室温，得到各向同性石墨材料。
制得的材料，体积密度≥1.88g/cm3，抗折强度≥67MPa，抗压强度≥132MPa，莫氏硬度≥63，各向异性指数≤1.03，成品合格率＞97％。
实施例1
在总体步骤的基础上，步骤一的各种炭骨料配比如下：
生石油焦 7％；
半石油焦 6％；
中间相碳微球 6％；
石油焦 60％；
沥青焦 21％；
沥青有机溶液通过将质量分数35％的沥青与有机溶剂按照体积比1：4配置得到，然后在沥青有机溶液中加入万分之五质量的氧化石墨烯；有机溶剂为四氢呋喃。
步骤六中的旋转搅拌机加热到150℃，步骤八中的震动时间为8min。
步骤九中的升压制度为20MPa，保压2min，再以20MPa/min升压到80Mpa，保压3min，再以20MPa/min升压到150MPa，再保压5min，再以50MPa/min的速度降压到100MPa，保压3min，再以70MPa/min的速度降压至0MPa。
步骤十中，每块生坯之间的填料厚度约为50mm，将装好生坯的金属匣钵置于钟罩式焙烧炉中焙烧，焙烧的最高温度为1100℃，并在最高温度下保温2小时，焙烧曲线为30-300℃为3.5℃/h，300-500℃为1.5℃/h，500-800℃为3℃/h，800-最高温度为4℃/h；最高温-400℃为-10℃/h，至400℃后自然冷却。
步骤十一中，碳化样品在高温高压沥青罐中浸渍时，温度为280℃，压力为3MPa，浸渍时间为4h，浸渍后的焙烧制度为15℃/h升温至1100℃保温2h，然后最高温-400℃以-40℃/h降温，降温至400℃后自然冷却。
步骤十二中艾奇逊石墨化炉热处理时，石墨化最高温度为2600℃，石墨化制度如下：15℃/h的升温速度开到1100℃，再以40℃/h升温至1900℃，再此温度下保温2小时，再以30℃/h的速度升到2100℃，在此温度下通入氯气，筒氯气速度为18m3/h，当温度升高到2600℃时，停止送点，继续通入氯气8h，以8℃的降温速率将至200℃，自然冷却至室温，得到各向同性石墨材料，性能如下：
体积密度为1.88g/cm3，抗折强度为67MPa，抗压强度为132MPa，莫氏硬度为63，各向同性度为1.03，成品合格率为98％。
实施例2
在总体步骤的基础上，步骤一的各种原料配比如下：
生石油焦 10％；
半石油焦 8％；
中间相碳微球 8％；
石油焦 51％；
沥青焦 23％；
沥青有机溶液通过将质量分数32％的沥青与有机溶剂按照体积比1：5配置得到，然后在沥青有机溶液中加入万分之五质量的氧化石墨烯；有机溶剂为甲苯。
步骤六中的旋转搅拌机加热到180℃，步骤八中的震动时间为10min。
步骤九中的升压制度为20MPa，保压3min，再以20MPa/min升压到80Mpa，保压4min，再以20MPa/min升压到150MPa，再保压4min，再以30MPa/min的速度降压到100MPa，保压3min，再以50MPa/min的速度降压至0MPa。
步骤十中，每块生坯之间的填料厚度约为50mm，将装好生坯的金属匣钵置于钟罩式焙烧炉中焙烧，焙烧的最高温度为1100℃，并在最高温度下保温2小时，焙烧曲线为30-300℃为3.5℃/h，300-500℃为1.5℃/h，500-800℃为3℃/h，800-最高温度为4℃/h；最高温-400℃为-10℃/h，至400℃后自然冷却。
步骤十一中，碳化样品在高温高压沥青罐中浸渍时，温度为280℃，压力为4MPa，浸渍时间为5h，浸渍后的焙烧制度为10℃/h升温至1100℃保温2h，然后最高温-400℃以-40℃/h降温，降温至400℃后自然冷却。
步骤十二中艾奇逊石墨化炉热处理时，石墨化最高温度为2600℃，石墨化制度如下：20℃/h的升温速度开到1100℃，再以30℃/h升温至1900℃，再此温度下保温3小时，再以30℃/h的速度升到2100℃，在此温度下通入氯气，筒氯气速度为18m3/h，当温度升高到2600℃时，停止送点，继续通入氯气9h，以5℃的降温速率将至200℃，自然冷却至室温，得到各向同性石墨材料，性能如下：
体积密度为1.99g/cm3，抗折强度为85.6MPa，抗压强度为166.5MPa，莫氏硬度为72，各向同性度为1.02，成品合格率为98％。
实施例3
在总体步骤的基础上，步骤一的各种原料配比如下：
生石油焦 14％；
半石油焦 10％；
中间相碳微球 10％；
石油焦 56％；
沥青焦 10％；
沥青有机溶液通过将质量分数28％的沥青与有机溶剂按照体积比1：6配置得到，然后在沥青有机溶液中加入万分之三质量的氧化石墨烯；有机溶剂为甲苯。
步骤六中的旋转搅拌机加热到180℃，步骤八中的震动时间为10min。
步骤九中的升压制度为20MPa，保压3min，再以20MPa/min升压到80Mpa，保压5min，再以20MPa/min升压到150MPa，再保压5min，再以20MPa/min的速度降压到100MPa，保压3min，再以30MPa/min的速度降压至0MPa。
步骤十中，每块生坯之间的填料厚度约为60mm，将装好生坯的金属匣钵置于钟罩式焙烧炉中焙烧，焙烧的最高温度为1100℃，并在最高温度下保温2小时，焙烧曲线为30-300℃为3.5℃/h，300-500℃为1.5℃/h，500-800℃为3℃/h，800-最高温度为4℃/h；最高温-400℃为-10℃/h，至400℃后自然冷却。
步骤十一中，碳化样品在高温高压沥青罐中浸渍时，温度为()℃，压力为4MPa，浸渍时间为5h，浸渍后的焙烧制度为10℃/h升温至1100℃保温2h，然后最高温-400℃以-40℃/h降温，降温至400℃后自然冷却。
步骤十二中艾奇逊石墨化炉热处理时，石墨化最高温度为2600℃，石墨化制度如下：15℃/h的升温速度开到1100℃，再以30℃/h升温至1900℃，再此温度下保温2小时，再以30℃/h的速度升到2100℃，在此温度下通入氯气，筒氯气速度为18m3/h，当温度升高到2600℃时，停止送电，继续通入氯气10h，以5℃的降温速率将至200℃，自然冷却至室温，得到各向同性石墨材料，性能如下：
体积密度为1.92g/cm3，抗折强度为79MPa，抗压强度为148MPa，莫氏硬度为68，各向同性度为1.03，成品合格率为97％。
对比例1
在实施例2的基础上，去除原料生石油焦和半石油焦，其余步骤条件与实施例2一样，得到的得到各向同性石墨材料性能如下：
体积密度为1.80g/cm3，抗折强度为51MPa，抗压强度为118MPa，莫氏硬度为60，各向同性度为1.04，成品合格率为93％。
对比例2
在实施例1的基础上，不加入氧化石墨烯，其余步骤条件与实施例1一样，得到的得到各向同性石墨材料性能如下：
体积密度为1.85g/cm3，抗折强度为46MPa，抗压强度为103MPa，莫氏硬度为60，各向同性度为1.03，成品合格率为94％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当了解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种超细结构各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将各种原料粉碎至D50＜5μm的粉末；所述原料包括：
生石油焦 5-15%；
半石油焦 5-10%；
中间相碳微球 5-10%；
石油焦 50-60%；
沥青焦 10-25%；
步骤二、将各原料混合均匀得到炭骨料混合物；
步骤三、制备沥青有机溶液；
步骤四、在沥青有机溶液中加入氧化石墨烯，形成均匀的浆料；
步骤五、 将炭骨料混合物与浆料混合均匀，其中炭骨料混合物与沥青的质量比为65-75%：25-35%，得到均匀的糊料状物料；
步骤六、将均匀的糊料状物料在旋转搅拌机中加热，加热温度为150-180℃，加热至脱除有机溶液，并使得氧化石墨烯脱除含氧功能团还原成石墨烯，得到固体物料；
步骤七、固体物料粉碎后过筛，得到过筛后粉料；
步骤八、在金属模具内套上橡胶套，一次加满粉料，然后置于振动台振动，振实；
步骤九、取出橡胶套，抽真空再密封，后放入等静压机中，设置升压制度，分段改变压力，然后取出样品，得到成型的生坯；
步骤十、将成型的生坯放入装有填料的金属匣钵中，再装入填料，焙烧得到碳化样品；
步骤十一、碳化样品在高温高压沥青罐中浸渍，然后焙烧，得到焙烧后的样品；
步骤十二、将焙烧后的样品放入艾奇逊石墨化炉热处理，得到各向同性石墨材料。
2.如权利要求1所述的超细结构各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于：所述沥青有机溶液制备方法如下：
将质量分数25-35%的沥青溶于有机溶液中得到沥青有机溶液；沥青的比例是沥青量与沥青和骨料和的比例，沥青与有机溶液的体积比为1-3:4-6；所述有机溶液为四氢呋喃、四氯化碳、三氯乙烷、甲苯、喹啉中的一种或任意组合。
3.如权利要求1所述的超细结构各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，氧化石墨烯的加入量为沥青有机溶液质量的万分之一至万分之五。
4.如权利要求1所述的超细结构各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，采用高频超声与强力机械搅拌的方式混合，至浆料变为均匀的糊料状物料；所述均匀的糊料状物料，即将糊料状物料涂覆在金属板上时形成均匀膜层，膜层中无碳颗粒团聚；步骤八中，振动时间为5-10min，金属模具规格为350*350*200mm。
5.如权利要求1所述的超细结构各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤七中，采用转速小于250r/min的低转速粉碎机粉碎，防止粉料因转速高而发热，导致温度过高影响粉料的挥发份含量，粉碎后的粉料过200目的筛，一次过筛率为90%，再粉碎过筛，总过筛率达到99%以上。
6.如权利要求1所述的超细结构各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤九中，升压制度为20-25MPa，保压2-3min，再以20MPa/min升压到80-100MPa，保压3-5min，再以20MPa/min升压到150MPa，再保压3-5min，再以50MPa/min的速度降压到100MPa，保压3min，再以70MPa/min的速度降压至0MPa。
7.如权利要求1所述的超细结构各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤十中，每块生坯之间的填料厚度为40-60mm，将装好生坯的金属匣钵置于钟罩式焙烧炉中焙烧，焙烧的最高温度为1050-1150℃，并在最高温度下保温2-3小时，焙烧曲线为30-300℃为3.5℃/h，300-500℃为1.5℃/h，500-800℃为3℃/h，800℃-最高温度为4℃/h；最高温-400℃为-10℃/h，400-30℃为自然冷却，碳化样品的合格率为90%。
8.如权利要求1所述的超细结构各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤十一中，浸渍温度为250-300℃，压力为2-4MPa，时间为3-5h；浸渍后的焙烧制度为10-20℃/h升温至1100℃保温2h，然后最高温-400℃以40℃/h降温，降温至400℃后自然冷却，碳化样品的合格率≥98%。
9.如权利要求1所述的超细结构各向同性石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤十二中，艾奇逊石墨化炉的石墨化最高温度为2600-3000℃，石墨化制度如下：15-20℃/h的升温速度开到1000-1100℃，再以30-50℃/h升温至1900℃，在此温度下保温2-4小时，再以30-50℃/h的速度升到2100℃，在此温度下通入氯气，通氯气速度为18m³/h，当温度升高到2600-3000℃时，停止送电，继续通入氯气8-10h，以5-10℃的降温速率降至200℃，自然冷却至室温。
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