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CN116420209A - 电化学器件 - Google Patents

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CN116420209A
CN116420209A CN202180072151.6A CN202180072151A CN116420209A CN 116420209 A CN116420209 A CN 116420209A CN 202180072151 A CN202180072151 A CN 202180072151A CN 116420209 A CN116420209 A CN 116420209A
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CN
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positive electrode
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CN202180072151.6A
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中村祐介
其田右司
伊藤靖幸
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本发明的电化学器件具备电极体和包含锂盐的电解质，所述电极体具备正极、负极和介于正极与负极之间的间隔件，负极具备负极集电体和担载于负极集电体的负极合剂层，负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质，负极集电体实质上不具有贯通孔，负极合剂层的比表面积为30m2/g以上且60m2/g以下，在放电状态下，负极的电位以Li对电极为基准计设为0.2V以下，由此能够以高水准兼顾高容量和高输出。

Description

电化学器件
技术领域
本发明涉及电化学器件。
背景技术
近年来，将锂离子二次电池与双电层电容器的蓄电原理组合而成的电化学器件备受关注。这样的电化学器件通常将极化性电极用于正极，将非极化性电极用于负极。其结果是期待电化学器件兼具锂离子二次电池的高能量密度和双电层电容器的高输出特性。
专利文献1提出了一种锂离子电容器的负极被膜，其特征在于，其是将在包含分散剂的水介质中含有难石墨化性碳、导电助剂和粘结剂而成的电极被膜形成用涂料组合物涂布在金属箔上，并进行加热干燥而被膜化的锂离子电容器的负极被膜，导电助剂包含科琴黑、乙炔黑和石墨中的至少任一种，负极被膜中的构成粒子的粒度分布为：D10粒径为0.5μm以上、D50粒径为1～4μm的范围、D90粒径为8μm以下，负极被膜的比表面积为1.5～25m2/g的范围，负极被膜的表面粗糙度为0.1～0.3μm的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-98020号公报
发明内容
然而，在上述那样的电化学器件中，为了以更高水平兼顾高容量和高输出特性，需要进一步的改良。
本发明的一个方面涉及一种电化学器件，其具备电极体和包含锂盐的电解质，所述电极体具备正极、负极和介于上述正极与上述负极之间的间隔件，上述负极具备负极集电体和担载于上述负极集电体的负极合剂层，上述负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质，上述负极集电体实质上不具有贯通孔，上述负极合剂层的比表面积为30m2/g以上且60m2/g以下，在放电状态下，上述负极的电位以Li对电极为基准计为0.2V以下。
根据本发明，能够提供兼顾高容量和高输出特性的电化学器件。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的电化学器件的纵截面图。
具体实施方式
本发明的实施方式的电化学器件具备电极体和包含锂盐的电解质，所述电极体具备正极、负极和介于正极与负极之间的间隔件。电极体例如分别将带状的正极和负极隔着间隔件卷绕而构成为柱状的卷绕体。另外，电极体也可以分别将板状的正极和负极隔着间隔件层叠而构成为层叠体。
负极具备负极集电体和担载于负极集电体的负极合剂层。负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质。在负极中，进行可逆地吸储和释放锂离子的法拉第反应而表现出容量。锂离子向负极活性物质中的掺杂是指至少包括锂离子向负极活性物质的吸储现象、也可以包括锂离子向负极活性物质的吸附、负极活性物质与锂离子的化学相互作用等的概念。
负极的电位随着放电而上升。在通常的锂离子二次电池的情况下，在完全放电状态下，负极的电位相对于Li对电极例如为1V，超过0.2V。与此相对，本实施方式的电化学器件在放电状态下，负极的电位相对于Li对电极为0.2V以下。这意味着即使在放电状态也有足够的锂掺杂在负极中。这样的负极通过在对制造后的器件进行充电之前预先将锂离子预掺杂到负极中而得到。通过使用经预掺杂的负极，能够实现高容量。
在此，放电状态是指将在25℃的环境下以每单位正极面积为2mA/cm2的电流密度恒流充电至电压达到与SOC95％以上对应的电压(例如3.8V)的电化学器件在25℃的环境下以每单位正极面积为2mA/cm2的电流密度恒流放电至电压达到与放电深度(DOD)95％以上对应的电压(例如2.2V)的状态。负极的电位通过将在上述条件下进行充放电后的器件分解，将取出的负极作为工作电极，将Li金属箔作为对电极，组装半电池，测定负极相对于Li金属箔的电位，从而求出。
具有预掺杂了锂离子的负极的电化学器件与通常的锂离子二次电池不同，具有能够快速充电和快速放电、能够实现高输出的特征。为了能够快速充电和快速放电、得到高输出，通常，作为电化学器件的负极集电体，一般使用具有用于使电解质的液体循环性良好的贯通孔的箔。然而，设置贯通孔导致基于集电体的电阻增大，有时无法得到高输出。在使用具有贯通孔的箔的情况下，在提高输出特性方面存在极限。
此外，在使用具有贯通孔的箔的情况下，箔的强度降低，有时因拉伸应力而破损。特别是在使用将正极和负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕体作为电极体的情况下，卷绕体随着充放电而膨胀(和收缩)，此时对集电体施加拉伸应力(和压缩应力)。结果，具有贯通孔的集电体容易破损。为了抑制具有贯通孔的集电体的破损、降低电阻而得到高输出，可以增厚集电体的厚度。然而，如果增厚集电体的厚度，则相应地负极合剂层的厚度变薄，或者在不使负极合剂层的厚度变化的情况下负极的面积变小。结果，难以得到高容量。
在本实施方式的电化学器件中，负极集电体使用实质上不具有贯通孔的负极集电体。由此，能够抑制电阻的增大，在得到高输出的同时确保负极集电体的强度，能够抑制伴随充放电的卷绕体的破损。此外，能够在确保负极集电体的强度的同时使负极集电体变薄，因此能够容易地增厚负极合剂层的厚度或增加负极的面积，通过与使用预掺杂的负极的协同效应，能够容易地实现高容量。需要说明的是，关于负极集电体，实质上不具有贯通孔是指负极集电体的开口率例如为1％以下。负极集电体的开口率是指存在于负极集电体的主面内的开口部分的面积相对于主面的面积的比率。
此外，本实施方式的电化学器件使负极合剂层的比表面积为30m2/g以上。由此，能够实现更高的输出。负极合剂层的比表面积更优选为40m2/g以上。另一方面，从抑制副反应的增加、较高地维持循环特性的观点出发，负极合剂层的比表面积为60m2/g以下，更优选为50m2/g以下。
需要说明的是，负极合剂层的比表面积通过变更负极活性物质、负极活性物质中可以包含的粘结剂和导电助剂的材料、特性(例如粒径、比表面积等)、配合比例等而调整为所期望的值。导电助剂的比表面积可以为800m2/g以上。由此，容易形成具有所期望的比表面积的负极合剂层。导电助剂的比表面积更优选为800m2/g以上且1500m2/g以下。
负极合剂层的比表面积是使用依据JIS Z8830的测定装置(例如株式会社岛津制作所制的TriStar 113020)求出的BET比表面积。具体而言，将电化学器件分解，取出负极。将该负极用于工作电极，将Li金属箔用于对电极来组装半电池，使负极内的Li脱掺杂直至负极电位成为1.5V为止。接下来，将脱掺杂了Li的负极用碳酸二甲酯(DMC)清洗，使其干燥。然后，从负极集电体剥离负极合剂层，采集负极合剂层的试样0.5g左右。
接下来，将采集的试样在95kPa以下的减压下以150℃加热12小时，然后，使氮气吸附于质量已知的试样，在相对压力0至1的范围内得到吸附等温线。然后，根据由吸附等温线得到的气体的单分子层吸附量计算试样的表面积。在此，通过BET一点法(相对压力0.3)，根据下述BET式求出比表面积。
P/V(P0-P)＝(1/VmC)+{(C-1)/VmC}(P/P0)··(1)
S＝kVm··(2)
P0：饱和蒸气压
P：吸附平衡压
V：吸附平衡压P下的吸附量
Vm：单分子层吸附量
C：与吸附热等相关的参数
S：比表面积
k：氮单分子占有面积0.162nm2
在负极合剂层中包含导电助剂的情况下，导电助剂在负极合剂层中所占的含量优选为3质量以上且15质量％以下，更优选为5质量％以上且10质量％以下。如果导电助剂的含量为3质量％以上，则负极合剂层的电阻降低，集电性提高。由此，能够实现更高的输出。另一方面，如果导电助剂的含量过大，则负极活性物质在负极合剂层中所占的比例减少，有时无法得到高容量。另外，伴随负极合剂层的比表面积的增大，有时副反应增加，循环特性降低。从维持高容量和高循环特性的观点出发，导电助剂的含量优选为15质量％以下或10质量％以下。
导电助剂的含量通过下述方法对从负极合剂层分离出的导电助剂求出。将电化学器件分解而取出负极，从利用上述方法脱掺杂了Li的负极中剥离负极合剂层的一部分。对负极合剂层进行水洗而除去粘结剂等后，通过离心分离将导电助剂分离。导电助剂的含量是分离后的导电助剂的质量相对于水洗前的负极合剂层的质量的比例。
与对于通过上述方法分离的导电助剂求出负极合剂层的比表面积同样地通过BET法求出导电助剂的比表面积。
负极活性物质优选包含难石墨化碳。难石墨化碳也被称为硬碳。通过使用硬碳，即使在反复进行快速充电和快速放电的充放电条件下也可以得到高循环特性。这种情况下，负极合剂层优选包含炭黑作为导电助剂。炭黑的比表面积大，容易提高负极合剂层的比表面积。另外，炭黑容易被覆硬碳，因此容易提高负极活性物质间的粘结性。
负极集电体的厚度可以为15μm以下。如上所述，在本实施方式的电化学器件中，由于负极集电体的开口率小，所以即使减薄负极集电体的厚度也能够维持强度。通过增厚负极合剂层的厚度来代替减薄负极集电体的厚度，能够实现高容量。负极集电体的厚度优选为10μm以下，更优选为8μm以下。另一方面，减薄负极集电体的厚度有时导致电阻增大，无法得到高输出。为了维持高输出，负极集电体的厚度优选为3μm以上，更优选为4μm以上。上述厚度的上限和下限可以任意组合。
负极合剂层的厚度例如可以为25μm以上，也可以为30μm以上或32μm以上。需要说明的是，在上述中，在负极合剂层形成于负极集电体的两面的情况下，负极合剂层的厚度是指单面的厚度。
正极具备正极集电体和担载于正极集电体的正极合剂层。正极合剂层包含可逆地掺杂阴离子的正极活性物质。如果阴离子吸附于正极活性物质，则形成双电层，表现出容量。正极可以为极化性电极，也可以为具有极化性电极的性质并且法拉第反应也有助于容量的电极。
正极活性物质可以为碳材料，也可以为导电性高分子。阴离子向正极活性物质的掺杂是指至少包括阴离子向正极活性物质的吸附现象、也可以包括基于正极活性物质的阴离子的吸储、正极活性物质与阴离子的化学相互作用等的概念。
锂离子向负极的预掺杂可以通过在组装器件前使负极与具有锂离子导电性的电解质接触来进行。作为预掺杂中使用的锂离子源，例如使用金属锂即可。例如，将安装有负极和锂离子源的工作电极(例如SUS制的金属板)以在负极与工作电极之间隔着间隔件的状态投入到用具有锂离子导电性的电解质充满的电解槽中，将工作电极作为正极，对正极和负极间施加电压，由此能够进行预掺杂。电压的施加例如可以在正极和负极间流过规定的恒流的条件下进行。电压的施加时间例如为1～75小时。
作为锂离子源的金属锂可以通过预先附着于负极合剂层的表面，将附着有金属锂的负极投入到电解槽中，在负极与工作电极之间施加电压而进行预掺杂。
关于金属锂向负极合剂层的表面的附着，例如作为能够通过气相法、转印等进行的气相法，可举出化学蒸镀、物理蒸镀、溅射等方法。例如，利用真空蒸镀装置将金属锂在负极合剂层的表面形成为膜状即可。蒸镀时的装置腔室内的压力例如设为10-2～10-5Pa即可，锂蒸发源的温度为400～600℃即可，负极合剂层的温度为-20～80℃即可。
通过将具有附着有金属锂的负极合剂层的负极暴露于二氧化碳气氛中，从而能够在负极合剂层的表层部形成包含碳酸锂的层(第1层)。如后所述，该包含碳酸锂的层可以具有抑制负极的劣化、抑制电化学器件的低温DCR的上升的作用。二氧化碳气氛优选为不含水分的干燥气氛，例如露点为-40℃以下或-50℃以下即可。二氧化碳气氛可以包含二氧化碳以外的气体，二氧化碳的摩尔分率优选为80％以上，更优选为95％以上。二氧化碳气氛优选不含氧化性的气体，氧的摩尔分率设为0.1％以下即可。二氧化碳气氛中的二氧化碳的分压例如如果大于0.5个大气压(5.05×104Pa)则是高效的，也可以为1个大气压(1.01×105Pa)以上。
通过使负极与具有锂离子导电性的电解质接触，能够预掺杂锂离子，并且在负极的表层部形成包含固体电解质的层(第2层)。第2层用作固体电解质界面被膜(即SEI被膜)。在负极合剂层的表层部形成有第1层的情况下，第2层可以以覆盖第1层的至少一部分的方式形成。含有碳酸锂的第1层具有促进良好的SEI被膜的形成、且在反复充放电时使SEI被膜维持在良好状态的作用。
以下，有时将正极和负极统称为电极。另外，有时将正极集电体和负极集电体统称为集电体(或电极集电体)。另外，有时将正极合剂层和负极合剂层统称为合剂层(或电极合剂层)。另外，有时将正极活性物质和负极活性物质统称为活性物质(或电极活性物质)。
图1示意地示出本发明的一个实施方式的电化学器件200的构成。电化学器件200具备：电极体100、非水电解质(未图示)、收纳电极体100和非水电解质的金属制的有底的电池壳体210、以及将电池壳体210的开口封口的封口板220。在封口板220的周缘部配置有垫圈221，通过将电池壳体210的开口端部铆接于垫圈221，从而将电池壳体210的内部密闭。在中央具有贯通孔13h的正极集电板13与正极集电体露出部11x焊接。一端与正极集电板13连接的接头引线15的另一端与封口板220的内表面连接。因此，封口板220具有作为外部正极端子的功能。另一方面，负极集电板23与负极集电体露出部21x焊接。负极集电板23直接焊接于在电池壳体210的内底面设置的焊接用构件。因此，电池壳体210具有作为外部负极端子的功能。
以下，更详细地对本发明的实施方式的电化学器件的各构成要素进行说明。
(负极)
负极具备负极集电体和担载于负极集电体的负极合剂层，负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质，负极活性物质包含难石墨化碳(即硬碳)。负极合剂层的厚度在负极集电体的每个单面为例如10～300μm。负极合剂层的厚度在负极集电体的每个单面可以为25μm以上。
负极集电体使用实质上不具有贯通孔的片状的金属材料。作为片状的金属材料，可举出金属箔。作为金属材料，可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电体的开口率可以为1％以下。
负极集电板为大体圆盘状的金属板。负极集电板的材质例如为铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电板的材质可以与负极集电体的材质相同。
难石墨化碳的通过X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(即，碳层与碳层的面间隔)d002可以为
Figure BDA0004190879240000081
以上。难石墨化碳的理论容量例如优选为150mAh/g以上。通过使用难石墨化碳，容易得到低温DCR小且伴随充放电的膨胀和收缩小的负极。难石墨化碳优选占负极活性物质的50质量％以上，更优选占80质量％以上，进一步优选占95质量％以上。另外，难石墨化碳优选占负极合剂层的40质量％以上，更优选占70质量％以上，进一步优选占90质量％以上。
作为负极活性物质，可以组合使用难石墨化碳与难石墨化碳以外的材料。作为能够用作负极活性物质的难石墨化碳以外的材料，可以例示易石墨化碳(软碳)、石墨(天然石墨、人造石墨等)、锂钛氧化物(尖晶石型锂钛氧化物等)、硅氧化物、硅合金、锡氧化物、锡合金等。
从负极中的负极活性物质的填充性高、容易抑制与电解质的副反应的观点出发，负极活性物质(特别是难石墨化碳)的平均粒径优选为1μm～20μm，进一步优选为2μm～15μm。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射式的粒度分布测定得到的粒度分布中的体积基准的中值粒径(D50)。
负极合剂层包含负极活性物质作为必要成分，作为任选成分，包含导电助剂、粘结剂等。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纤维等。导电助剂优选包含炭黑。作为粘结剂，可举出氟树脂、丙烯酸系树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。
负极合剂层例如通过将负极活性物质、导电剂和粘结剂等与分散介质一起混合来制备负极合剂浆料，并将负极合剂浆料涂布于负极集电体后进行干燥而形成。
在负极合剂层中可预先预掺杂锂离子。由此，负极的电位降低，因此正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学器件的能量密度提高。预掺杂的锂量例如设为负极合剂层能够吸储的最大量的50％～95％左右即可。
负极活性物质的每单位质量的静电容量例如为1000F/g以上即可。另外，从提高电化学器件的容量密度的观点出发，负极活性物质的每单位质量的静电容量例如为30000F/g以下即可。负极活性物质的每单位质量的静电容量通常大于正极活性物质的每单位质量的静电容量，例如为正极活性物质的每单位质量的静电容量的20～800倍。需要说明的是，负极活性物质的每单位质量的静电容量可以通过以下的方法进行测定。
首先，准备切成31mm×41mm尺寸的评价用负极。作为负极的对电极，准备切成40mm×50mm尺寸的厚度100μm的金属锂箔。隔着厚度25μm的Nippon高度纸工业株式会社制的纤维素纸(例如产品编号TF4425)作为间隔件，使负极合剂层与金属锂箔对置而制成电极体，在后述的实施例1的电解质中浸渍电极体从而组装电池。
以恒流(CC)0.5mA充电至电池电压成为0.01V，然后，以恒压(CV)充电1小时，然后，以0.5mA放电至电池电压成为1.5V。根据从放电开始1分钟后的负极的电位起电位变化0.1V之间的放电时间求出负极活性物质的每单位质量的静电容量。
负极合剂层的表层部可以具有含有碳酸锂的第1层作为被膜的构成要素。第1层主要形成于负极活性物质的表面。负极合剂层的比表面积越大，负极越容易劣化，但通过形成第1层，可显著地抑制负极的劣化。在此，负极的劣化典型的是以在高温下进行使用外部直流电源对电化学器件施加一定电压的浮动充电时的电化学器件的低温DCR的增加率的形式来评价。
负极的表层部可以具有包含固体电解质的第2层作为被膜的构成要素。第2层具有与第1层不同的组成，第2层能够与第1层区分。在利用锂离子的电化学器件中，在充放电时在负极合剂层形成固体电解质界面被膜(即SEI被膜)。第2层可以形成为SEI被膜。SEI被膜在充放电反应中发挥重要的作用，但如果SEI被膜形成得过厚，则负极的劣化变大。与此相对，含有碳酸锂的第1层具有促进良好的SEI被膜的形成、且在反复充放电时使SEI被膜维持在良好状态的作用。因此，通过在负极合剂层的表层部形成第1层，即使在为了得到高输出而增大负极合剂层的比表面积的情况下，也能够显著地抑制负极的劣化。
在被膜具有第1层和第2层的情况下，第2层的至少一部分隔着第1层覆盖负极活性物质的表面的至少一部分。即，第1层的至少一部分被第2层覆盖。第1层介于负极活性物质的表面与第2层之间，成为第2层的基底层。通过使第1层成为基底层，第2层形成为良好状态的SEI被膜。
第2层也可以含有碳酸锂。在第2层含有碳酸锂的情况下，第2层中所含的碳酸锂的含量少于第1层中所含的碳酸锂的含量。将包含大量碳酸锂的第1层作为基底层是第2层形成为良好状态的SEI被膜的必要条件。
第1层在组装电化学器件之前形成于负极合剂层的表层部。在使用该负极组装而成的电化学器件中，通过之后的充放电，在负极活性物质的表面形成均质且适度的厚度的第2层(SEI被膜)。SEI被膜例如通过在电化学器件中电解质与负极发生反应而形成。电解质不仅能够通过第2层，也能够通过第1层，因此也可以将包含第1层和第2层的表层部的整体称为SEI被膜，但在本说明书中，为了方便，将第2层称为SEI被膜，与第1层进行区分。
像第1层这样的包含碳酸锂的区域的存在例如可以通过基于X射线光电子能谱法(XPS)的表层部的分析来确认。然而，分析方法并不限定于XPS。
第1层的厚度例如为1nm以上即可，在期待更长期的作用的情况下，设为5nm以上即可，在期待更可靠的作用的情况下也可以设为10nm以上。然而，如果第1层的厚度超过50nm，则第1层自身可能成为电阻成分。因此，第1层的厚度可以设为50nm以下，也可以设为30nm以下。
第2层的厚度例如为1nm以上即可，也可以为3nm以上，只要为5nm以上就足够。然而，如果第2层的厚度超过20nm，则第2层自身可能成为电阻成分。因此，第2层的厚度可以设为20nm以下，也可以设为10nm以下。
从降低初始的低温DCR的观点出发，第1层的厚度A与第2层的厚度B之比：A/B优选为1以下。此时，第2层的厚度优选为20nm以下，也可以为10nm以下。然而，从形成状态良好的第2层的观点出发，A/B优选为0.1以上，例如A/B比可以为0.2以上。
第1层和第2层的厚度通过在负极合剂层的多处(至少5处)对负极合剂层的表层部进行分析来测定。然后，将在多个部位得到的第1层或第2层的厚度的平均作为第1层或第2层的厚度即可。需要说明的是，供于测定试样的负极合剂层可以从负极集电体剥离。在该情况下，对在构成负极合剂层的表层部的附近的负极活性物质的表面形成的被膜进行分析即可。具体而言，从配置于与负极集电体接合的面相反的面侧的负极合剂层的区域采集被被膜覆盖的负极活性物质并用于分析即可。
负极合剂层的表层部的XPS分析例如如下进行：在X射线光电子分光计的腔室内对形成于表层部或负极活性物质的表面的被膜照射氩束，观测归属于C1s、O1s电子等的各谱图相对于照射时间的变化并进行记录。此时，从避免分析误差的观点出发，也可以忽略表层部的最外表面的谱图。稳定地观察到归属于碳酸锂的峰的区域的厚度对应于第1层的厚度。
在从完成并经过规定的老化或至少一次充放电的电化学器件内取出的负极的情况下，负极合剂层的表层部具有包含固体电解质的SEI被膜(即第2层)。稳定地观察到归属于SEI被膜中所含的化合物所具有的键的峰的区域的厚度与SEI被膜的厚度(即第2层的厚度)对应。
作为SEI被膜中所含的化合物，选择包含能够成为第2层的标记的元素的化合物。能够成为第2层的标记的元素例如只要选择电解质中含有且第1层中实质上不含的元素(例如F)即可。作为包含能够成为第2层的标记的元素的化合物，例如可以选择LiF。
在第2层包含LiF时，如果用X射线光电子能谱法测定第2层，则观测到归属于LiF键的实质的F1s的峰。在该情况下，稳定地观察到归属于LiF键的峰的区域的厚度对应于第2层的厚度。
另一方面，第1层通常不含LiF，即使利用X射线光电子能谱法测定第1层，也观测不到归属于LiF键的实质的F1s的峰。因此，可以将未稳定地观察到归属于LiF键的峰的区域的厚度作为第1层的厚度。
SEI被膜中也可以观测到归属于碳酸锂的O1s峰。然而，在电化学器件内生成的SEI被膜具有与预先形成的第1层不同的组成，因此能够区分两者。例如，在SEI被膜的XPS分析中，观测到归属于LiF键的F1s峰，但在第1层中未观测到归属于LiF键的实质的F1s峰。另外，SEI被膜中含有的碳酸锂为微量。需要说明的是，作为Li1s峰，例如可以检测出来自ROCO2Li、ROLi这样的化合物的峰。
用XPS分析第1层时，除了归属于C＝O键的O1s的第1峰以外，还可以观测到归属于Li-O键的O1s的第2峰。存在于负极活性物质的表面的附近的被膜的区域可以含有少量的LiOH或Li2O。
具体而言，在深度方向上对构成负极合剂层的表层部的第1层进行分析时，按照距表层部的最外表面的距离变深的顺序，可以观测到第1区域和第2区域，所述第1区域观测到第1峰(归属于C＝O键的O1s)和第2峰(归属于Li-O键的O1s)，且第1峰强度大于第2峰强度，所述第2区域观测到第1峰和第2峰，且第2峰强度大于第1峰强度。另外，也可以进一步存在与第1区域相比距表层部的最外表面的距离近、且观测到第1峰、未观测到第2峰的第3区域。第3区域在含碳酸锂的区域的厚度大的情况下容易被观测到。
需要说明的是，峰强度的大小通过峰距基线的高度来判断即可。
在第1层的厚度方向的中央，通常实质上观测不到归属于C-C键的C1s峰，或者即使在观测到的情况下也为归属于C＝O键的峰强度的一半以下。
接下来，对在负极合剂层的表层部形成含有碳酸锂的第1层的方法进行说明。形成第1层的工序例如可以通过气相法、涂敷法、转印等来进行。
作为气相法，可举出化学蒸镀、物理蒸镀、溅射等方法。例如，利用真空蒸镀装置使碳酸锂附着于负极合剂层的表面即可。蒸镀时的装置腔室内的压力例如设为10-2～10-5Pa即可，碳酸锂蒸发源的温度为400～600℃即可，负极合剂层的温度为-20～80℃即可。
作为涂布法，例如使用微凹版涂布机将包含碳酸锂的溶液或分散液涂布于负极的表面并进行干燥，由此能够形成第1层。溶液或分散液中的碳酸锂含量例如为0.3～2质量％，在使用溶液的情况下为溶解度以下的浓度(例如若为常温的水溶液则为0.9～1.3质量％左右)即可。
此外，通过进行以覆盖第1层的至少一部分的方式形成包含固体电解质的第2层的工序，能够得到负极。所得到的负极合剂层的表层部具有第1层和第2层。第2层以其至少一部分隔着第1层(即，将第1层作为基底层)覆盖负极活性物质的表面的至少一部分(优选为整体)的方式形成。
形成第2层的工序通过使负极合剂层与电解质接触来进行，然后通过放置规定时间来完成。例如，可以通过对电化学器件进行至少一次充放电，从而在负极合剂层形成第2层。形成第2层的工序可以兼作锂离子向负极合剂层的预掺杂工序的至少一部分。
形成第1层的工序优选在构成电极体之前进行，但并不排除在构成电极体之后进行的情况。
(正极)
正极具备正极集电体和担载于正极集电体的正极合剂层，正极合剂层包含可逆地掺杂阴离子的正极活性物质，正极活性物质例如为碳材料、导电性高分子等。正极合剂层的厚度在正极集电体的每个单面例如为10～300μm。
正极集电体使用片状的金属材料。片状的金属材料可以是金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等。作为金属材料，可以使用铝、铝合金、镍、钛等。与负极集电体同样地，正极集电体优选实质上不具有贯通孔的片材料。
正极集电板为大致圆盘状的金属板。优选在正极集电板的中央部形成成为非水电解质的通路的贯通孔。正极集电板的材质例如为铝、铝合金、钛、不锈钢等。正极集电板的材质可以与正极集电体的材质相同。
作为用作正极活性物质的碳材料，优选多孔质的碳材料，例如优选活性炭、作为负极活性物质例示的碳材料(例如难石墨化碳)。作为活性炭的原料，例如可举出木材、椰子壳、煤、沥青、酚醛树脂等。活性炭优选为经活化处理的活性炭。
活性炭的平均粒径没有特别限定，优选为20μm以下，更优选为3μm～15μm。
正极合剂层的比表面积大致反映正极活性物质的比表面积。正极合剂层的比表面积例如为600m2/g以上且4000m2/g以下即可，优选为800m2/g以上且3000m2/g以下。正极合剂层的比表面积是使用基于JIS Z8830的测定装置(例如岛津制作所株式会社制的TriStarII3020)求出的BET比表面积。具体而言，将电化学器件分解，取出正极。接下来，用DMC清洗正极并使其干燥。然后，从正极集电体剥离正极合剂层，采集0.5g左右的正极合剂层的试样。接下来，依据已经叙述的负极合剂层的比表面积的测定方法求出所采集的试样的比表面积。
活性炭优选占正极活性物质的50质量％以上，更优选占80质量％以上，进一步优选占95质量％以上。另外，活性炭优选占正极合剂层的40质量％以上，更优选占70质量％以上，进一步优选占90质量％以上。
正极合剂层包含正极活性物质作为必要成分，作为任选成分，包含导电助剂、粘结剂等。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可举出氟树脂、丙烯酸系树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。
正极合剂层例如通过将正极活性物质、导电剂和粘结剂等与分散介质一起混合来制备正极合剂浆料，并将正极合剂浆料涂布于正极集电体后进行干燥而形成。
作为用作正极活性物质的导电性高分子，优选π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，例如可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩亚乙烯基、聚吡啶或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。导电性高分子的重均分子量例如为1000～100000。需要说明的是，π共轭系高分子的衍生物是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩亚乙烯基、聚吡啶等π共轭系高分子为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物中包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)等。
导电性高分子例如通过将具备碳层的正极集电体浸渍于包含导电性高分子的原料单体的反应液中，在正极集电体的存在下将原料单体电解聚合而形成。在电解聚合中，将正极集电体和对置电极浸渍于包含原料单体的反应液中，将正极集电体作为阳极，使电流在两者之间流动即可。导电性高分子也可以通过电解聚合以外的方法形成。例如，可以通过原料单体的化学聚合来形成导电性高分子。在化学聚合中，在正极集电体的存在下利用氧化剂等使原料单体聚合即可。
电解聚合或化学聚合中使用的原料单体只要是能够通过聚合来生成导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体可以包含低聚物。作为原料单体，例如使用苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙炔、吡啶或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。其中，苯胺容易通过电解聚合而在碳层的表面生长。
电解聚合或化学聚合可以使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液来进行。通过向π电子共轭系高分子中掺杂掺杂剂，从而表现出优异的导电性。作为掺杂剂，可举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、氟硫酸根离子等。掺杂剂也可以是高分子离子。作为高分子离子，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚甲基丙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。
(间隔件)
作为间隔件，可以使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织造布或无纺布等。间隔件的厚度例如为8～300μm，优选为8～40μm。
(电解质)
电解质具有锂离子传导性，例如包含锂盐和使锂盐溶解的溶剂。锂盐的阴离子可逆地反复进行对正极的掺杂和脱掺杂。来自锂盐的锂离子可逆地被负极吸储和释放。
作为锂盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上。其中，优选具有含氟阴离子的盐，特别优选使用锂双(氟磺酰基)酰亚胺即LiN(SO2F)2。充电状态(充电率(SOC)90～100％)下的电解质中的锂盐的浓度例如为0.2～5mol/L。以下，将LiN(SO2F)2称为LiFSI。锂盐的例如80质量％以上可以为LiFSI。
通过使用LiFSI，存在低温DCR的增加率显著变小的趋势。认为LiFSI具有降低正极活性物质和负极活性物质的劣化的效果。认为在具有含氟阴离子的盐中，FSI阴离子的稳定性优异，因此不易产生副产物，不会损伤活性物质的表面，有助于顺利地充放电。特别是在提高正极的容量、且增大负极合剂层的比表面积的情况下，副产物对各活性物质的影响显著降低的LiFSI的使用所带来的劣化抑制的效果(抑制低温DCR的增加的效果)变得显著。
作为溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(日文：エチルモノグライム)、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯(日文：1，3-プ口パンサルトン)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。
电解质中可以根据需要包含各种添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性的被膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等不饱和碳酸酯。
[实施例]
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。需要说明的是，将以下制作的各器件的构成的概要示于表1。
(器件A1)
(1)正极的制作
准备厚度30μm的铝箔(正极集电体)。另一方面，使作为正极活性物质的活性炭(平均粒径5.5μm)88质量份、作为粘结材料的聚四氟乙烯6质量份和作为导电材料的乙炔黑6质量份分散于水中，制备正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料涂布于铝箔的两面，将涂膜干燥，进行压延，形成正极合剂层，得到正极。在正极集电体的沿着长度方向的端部形成宽度10mm的正极集电体露出部。
(2)负极的制作
准备厚度8μm的铜箔(负极集电体)。铜箔准备了未设置贯通孔的铜箔。另一方面，使难石墨化碳(平均粒径5μm)94质量份、羧基纤维素1质量份和炭黑5质量份分散于水中，制备负极合剂浆料。炭黑使用BET比表面积为800m2/g的炭黑。将所得到的负极合剂浆料涂布于铜箔的两面，将涂膜干燥，进行压延，形成负极合剂层，得到负极。负极合剂层的厚度单面为32μm。
对于所得到的负极，通过上述的方法测定负极合剂层的BET表面积，结果为40m2/g。
然后，将负极投入到用具有锂离子导电性的电解质充满的电解槽中。同样地，将担载有金属锂作为工作电极的SUS金属板投入到电解槽中，在负极与工作电极之间隔着间隔件的状态下，在负极与工作电极之间施加电压。将工作电极作为正极，以恒流(CC)0.1mA充电至电池电压成为0.01V，然后，以恒压(CV)充电5小时，进行预掺杂。作为电解质的溶剂，使用在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以1：2：7的体积比混合而成的溶剂中添加了1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)而成的溶剂。在混合溶剂中以1.2摩尔/L的浓度添加作为锂盐的LiPF6，制成电解质。预掺杂完成后，用碳酸二甲酯(DEC)清洗负极，得到预掺杂有锂离子的负极。
(3)电极体的制作
将正极和负极隔着纤维素制无纺布的间隔件(厚度25μm)卷绕成柱状，形成电极体。此时，使正极集电体露出部从卷绕体的一个端面突出，使负极集电体露出部从电极体的另一个端面突出。在正极集电体露出部和负极集电体露出部分别焊接圆盘状的正极集电板和负极集电板。
(4)非水电解液的制备
向碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比1：1的混合物中添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，制备溶剂。在所得到的溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiFSI，制备非水电解质。
(5)电化学器件的组装
在具有开口的有底的电池壳体中收纳电极体，将与正极集电板连接的接头引线连接到封口板的内表面，此外，将负极集电板焊接到电池壳体的内底面。在电池壳体内加入非水电解质后，用封口板堵塞电池壳体的开口，组装图1所示那样的电化学器件。
然后，一边在正极与负极的端子间施加3.8V的充电电压，一边在60℃下进行老化，完成了锂离子向负极的预掺杂。
(6)评价
[评价1：电化学器件的容量(能量密度)的测定]
在下述条件下进行初次充放电。
对于刚老化后的电化学器件，在25℃的环境下，以每单位正极面积为2mA/cm2的电流密度进行恒流充电直至电压达到3.8V后，将施加3.8V的电压的状态保持10分钟。然后，在25℃的环境下，以每单位正极面积为2mA/cm2的电流密度进行恒流放电直至电压达到2.2V。在上述放电中，测定电压从3.3V下降至3.0V所需的时间t(sec)。使用测定的时间t，通过下述式(A)求出电化学器件的初始容量C1。
容量C1＝Id×t/V (A)
需要说明的是，式(A)中，Id为放电时的电流值(每单位正极面积的电流密度2mA/cm2×正极面积)，V为3.3V减去3.0V而得到的值(0.3V)。
基于容量C1，通过下述式(B)评价电化学器件的能量密度E(Wh/L)。式(B)中，V1为充放电中的上限电压(3.8V)，V2为下限电压(2.2V)。VCELL为器件所占的体积。
E＝(1/2)×C1×(V1 2-V2 2)/(3600×VCELL) (B)
[评价2：电化学器件的功率密度的测定]
接下来，使用上述放电中得到的放电曲线(纵轴：放电电压，横轴：放电时间)，求出该放电曲线的从放电开始起经过0.5秒～2秒时的范围内的一次近似直线，求出该近似直线的截距的电压(从放电开始起0秒时的电压)VS。将从放电开始时(从放电开始起经过0秒时)的电压V0减去电压VS而得到的值(V0-VS)作为放电开始时的电压下降量ΔV。使用ΔV和放电时的电流值(每单位正极面积的电流密度2mA/cm2×正极面积)，根据下述式(B)求出电化学器件的内部电阻(DCR)R1(Ω)。
内部电阻R1＝ΔY/Id (B)
基于R1，通过下述式(C)评价电化学器件的功率密度P(kW/L)。
P＝(V1-V2)×V2/(1000×R1×VCELL) (C)
[评价3：电化学器件的循环特性的测定]
将下述的充电1和放电1重复100000次。根据第100000次的放电1中的电压的时间变化，与初始容量C1的导出同样地，基于上述式(A)求出电化学器件的循环试验后的容量C100000。
对于电化学器件，在25℃的环境下，以每单位正极面积为2mA/cm2的电流密度进行恒流充电直至电压达到3.8V。然后，将施加3.8V的电压的状态保持10分钟(充电1)。
然后，在25℃的环境下，以每单位正极面积为2mA/cm2的电流密度进行恒流放电直至电压达到2.2V(放电1)。
求出容量C100000的相对于初始容量C1的变化量ΔC，通过下述式(D)评价循环特性。将评价结果示于表1。
ΔC＝((C100000/C1)-1)×100 (D)
(器件A2～A7、B1、B2)
使作为负极集电体的铜箔的厚度、导电助剂(炭黑)在负极合剂浆料中所占的含量、负极合剂层的比表面积和单面的厚度如表1所示那样变化。需要说明的是，在使导电助剂在负极合剂浆料中所占的含量变化的情况下，使作为粘结剂的羧基纤维素的含量恒定，随着增加(减少)导电助剂的含量而减少(增加)作为负极活性物质的难石墨化碳的含量。
除此以外，与器件A1同样地操作，组装器件A2～A7、B1、B2，同样地进行评价。将结果示于表1。
(器件B3、B4)
作为负极集电体，准备设置有直径0.075mm的开口的开孔铜箔(开口率23％)。
在电极体的制作中，将正极和未进行预掺杂的负极隔着纤维素制无纺布的间隔件(厚度25μm)卷绕成柱状，形成电极体。
在具有开口的有底的电池壳体中，将电极体与锂片一起收纳，将与正极集电板连接的接头引线连接到封口板的内表面，此外，将负极集电板焊接到电池壳体的内底面。在电池壳体内加入非水电解质后，用封口板堵塞电池壳体的开口，组装图1所示那样的电化学器件。设定预掺杂的锂量以使得预掺杂完成后的非水电解质中的负极电位相对于金属锂成为0.2V以下。
除此以外，与器件A1同样地操作，组装器件B3、B4，同样地进行评价。其中，在器件B3中，将负极集电体的厚度设为8μm，在器件B4中，将负极集电体的厚度设为20μm。将评价结果示于表1。
对于各器件A1～A7、B1～B4，将初次充放电后的器件分解并取出负极，使用作为金属锂箔的参比电极和负极制作半电池，使其与非水电解质接触，测定相对于参照电压的电位的负极的电位。结果，器件A1～A7、B1～B4的负极的电位均为0.2V以下。
[表1]
Figure BDA0004190879240000231
根据器件A1～A7、B1、B2的比较，在使用没有贯通孔的负极集电体，将负极合剂层的比表面积设为30m2/g以上且60m2/g以下的范围的器件A1～A7中，能够维持高能量密度和高功率密度。另外，循环特性也高。
在器件B3和B4中，由于使用开孔箔作为负极集电体，所以负极集电体的强度低。对于将负极集电体的厚度设为8μm的器件B3而言，在卷绕体的制作中负极破损，无法得到电极体。在将负极集电体的厚度设为20μm的器件B3中，虽然能够制作电极体，但能量密度和高的功率密度均降低。
另外，在负极活性物质中使用石墨代替难石墨化碳(硬碳)，除此以外，与器件A1同样地操作，制作电化学器件。这种情况下，在充放电循环中，膨胀收缩比硬碳大，可靠性降低。
产业上的可利用性
本发明的电化学器件例如适合作为车载用途。
附图标记说明
100：电极体
10：正极
11x：正极集电体露出部
13：正极集电板
15：接头引线
20：负极
21x：负极集电体露出部
23：负极集电板
30：间隔件
200：电化学器件
210：电池壳体
220：封口板
221：垫圈。

Claims (6)

1.一种电化学器件，其具备：
电极体，其具备正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的间隔件；以及
电解质，其包含锂盐，
所述负极具备负极集电体、担载于所述负极集电体的负极合剂层，
所述负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质，
所述负极集电体实质上不具有贯通孔，
所述负极合剂层的比表面积为30m2/g以上且60m2/g以下，
在放电状态下，所述负极的电位相对于Li对电极为0.2V以下。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，所述负极合剂层包含导电助剂，
所述导电助剂在所述负极合剂层中所占的含量为3质量以上且15质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学器件，其中，所述负极合剂层包含导电助剂，
所述导电助剂的比表面积为800m2/g以上。
4.根据权利要求2或3所述的电化学器件，其中，所述负极活性物质包含难石墨化碳，
所述导电助剂包含炭黑。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学器件，其中，所述负极集电体的厚度为15μm以下，
所述负极合剂层的厚度为25μm以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学器件，其中，所述电极体是带状的所述正极和带状的所述负极隔着所述间隔件卷绕而成的柱状的卷绕体。
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