CN116375893B - 一种可吸收止血氧化再生纤维素的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种止血氧化纤维素的制备方法及其产品和应用，包括，将再生纤维素加入磷酸溶液中，搅拌、完全溶解，制得混合液A；向混合液A中添加NaNO3粉末，搅拌分散均匀，制得混合液B；向混合液B中添加NaBH4，搅拌反应制得混合液C；在混合液C中加入纯水，使氧化再生纤维素析出，过滤、洗涤，离心脱水，得到止血耐氧化纤维素。本发明解决现有氧化再生纤维素稳定性差、易发黄粉化、制备方法成本高，污染环境，反应过程难以控制的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于纤维素制备技术领域，具体涉及到一种止血氧化纤维素的制备方法及其产品和应用。
背景技术
氧化再生纤维素是纤维衍生物的一种，具有生物可降解性、良好的生物相容性、环境友好和无毒等特点，广泛应用于医药化工行业。如用于医疗行业，作为医用可吸收止血纱布、医用可吸收手术缝合线、医用抗凝血剂、治疗慢性肾功能衰竭的口服药、人造器官材料、血液分离膜、血泵等。纤维素葡萄基环中的C2、C3、C6位羟基的选择性氧化产物可用作荧光、储能、螯合剂及生物医用等功能高分子材料。
氧化纤维素制成医用纱布后，其羧基可与血浆中的钙离子发生交联，导致氧化纤维素与血红蛋白反应，形成人工血块，从而起到止血作用。而且相比于其他创口创面止血手段，其优点是可以逐渐降解，被人体吸收降解，具有生物相容性和可吸收性，止血后不需要取出，因此使用更加方便。
目前，临床应用范围最广的是美国强生公司的产品——“速即纱(Surgical)”系列可吸收止血纱布。氧化再生纤维素的反应体系大体分为：氮氧化物氧化体系、以磷酸为溶剂的均相氧化体系、含TEMPO的共氧化剂体系。氮氧化物氧化体系在气相下NO2对纤维素的反应会造成氧化再生纤维素的高降解度和稳定性差，且反应温度不易控制，使用液态NO2又会有消耗大、成本高、难以回收利用的情况。
当前，临床使用的氧化再生纤维素产品在流通过程中易发生发黄、粉化现象，发黄、粉化是该类产品存在一些问题，可能影响产品的临床使用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种止血氧化纤维素的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种止血氧化纤维素的制备方法，包括，
将再生纤维素加入磷酸溶液中，搅拌、完全溶解，制得混合液A；
向混合液A中添加NaNO3粉末，搅拌分散均匀，制得混合液B；
向混合液B中添加NaBH4，搅拌反应制得混合液C；
在混合液C中加入纯水，使氧化再生纤维素析出，过滤、洗涤，离心脱水，得到止血耐氧化纤维素。
作为本发明所述止血氧化纤维素制备方法的一种优选方案，其中：所述磷酸溶液的浓度为80～85％，溶剂为水。
作为本发明所述止血氧化纤维素制备方法的一种优选方案，其中：所述再生纤维素与磷酸溶液的质量比为1:10。
作为本发明所述止血氧化纤维素制备方法的一种优选方案，其中：所述向混合液A中添加NaNO3粉末，其中，NaNO3粉末与再生纤维素的质量比为1：1.5。
作为本发明所述止血氧化纤维素制备方法的一种优选方案，其中：所述向混合液B中添加NaBH4，其中，NaBH4与再生纤维素质量比为0.15：1。
作为本发明所述止血氧化纤维素制备方法的一种优选方案，其中：所述在混合液C中加入纯水，其中，纯水与混合液C的体积比为40～60:1。
作为本发明所述止血氧化纤维素制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌反应制得混合液C，其中，反应温度为8～12℃，反应时间为19.5～20.5h。
作为本发明所述止血氧化纤维素制备方法的一种优选方案，其中：所述过滤、洗涤，其中，洗涤次数为3～4次。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种止血氧化纤维素的制备方法制得的产品，所述产品的羧基含量在15％～35％之间。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种止血氧化纤维素的制备方法制得的产品在制备医用可吸收止血纱布中的应用。
本发明有益效果：
(1)本发明解决现有氧化再生纤维素稳定性差、易发黄粉化、制备方法成本高，污染环境，反应过程难以控制的缺陷，提供一种可吸收止血氧化再生纤维素新方法，本发明反应过程稳定可控，羧基含量增长缓慢，均匀，质量稳定，可长期保存不变质，反应液可回收循环利用。
(2)本发明的氧化反应为均相氧化反应体系，反应过程稳定可控，均匀，且保持较低温度状态避免反应过程剧烈放热导致产物聚合度降低发生易发黄及粉化现象，质量稳定，可长期保存不变质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中可吸收止血氧化再生纤维素结构图。
图2为本发明实施例中可吸收止血氧化再生纤维素13C-NMR谱图。
图3为本发明实施例中可吸收止血氧化再生纤维素IR图谱，其中，1代表对照品(强生速即纱)的峰型，2～3代表不同批次试验样品的峰型。
图4为本发明实施例1制得的再生纤维素制得的纱布在60℃下放置10天的照片。
图5为本发明实施例1制得的再生纤维素制得的纱布在60℃下放置3个月的照片。
图6为本发明实施例1制得的再生纤维素制得的纱布在60℃下放置6个月的照片。
图7为本发明中对照(强生速即纱)在60℃下放置10天的照片。
图8为本发明中对照(强生速即纱)60℃下放置3个月的照片。
图9为本发明中对照(强生速即纱)60℃下放置6个月的照片。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中再生纤维素来源，源于锦葵科棉属植物棉花，棉的纤维素含量约为94％，普通市售产品。
本发明中反应制成的氧化再生纤维素羧基含量检测方法，具体为：
1g氧化的再生纤维素，在90℃下预先干燥2小时；
直接滴定，滴定剂：0.1N盐酸溶液，端点检测：可视化；
分析：将样品置于250mL锥形瓶中，加入10mL0.5N氢氧化钠溶液，旋转蒸发，加入100mL水，立即用滴定剂滴定至酚酞终点，执行空白确定，并注意所需的体积差异，消耗的0.1N盐酸体积的每一毫升相当于4.50毫克羧基(COOH)。
实施例1
本实施例提供一种止血氧化纤维素的制备方法，主要步骤为：
(1)将再生纤维素加入85％磷酸溶液中，搅拌、完全溶解，制得混合液A，其中，再生纤维素与磷酸溶液的质量比1:10；
(2)向混合液A中添加NaNO3粉末，搅拌分散均匀，制得混合液B，其中，NaNO3粉末与再生纤维素的质量比为1：1.5；
(3)向混合液B中添加NaBH4，搅拌反应制得混合液C，其中，NaBH4与再生纤维素质量比为0.15：1，其中，反应温度为12℃，反应时间为20h；
(4)在混合液C中加入反应液50倍量纯化水，使氧化再生纤维素析出，过滤后再用纯化水反复洗涤4次，用离心机脱水甩干，得到氧化再生纤维素，其中，氧化产物可吸收止血氧化再生纤维素的羧基含量为23.6％。
本发明实施例中可吸收止血氧化再生纤维素结构图，见图1。
本发明实施例中可吸收止血氧化再生纤维素13C-NMR谱图，见图2。
本发明实施例中可吸收止血氧化再生纤维素IR图谱，见图3。
氧化再生纤维素是高分子的聚合物，采用13C-NMR能够较准确确证结构；-COOH官能团在IR上有明显特征，因而通过NMR和IR能基本推测供试品的结构。
试验采用原料再生纤维素及市售氧化再生纤维素(强生速即纱)作为对照品，通过NMR谱图可以看出，测试样品与对照品的峰位基本无差别，仅丰度有差异。测试样品氧化纤维素的NMR谱中可知，化学位移为106～110ppm为C1的响应信号；140ppm左右为C4的信号，110ppm左右为C2、C3和C5的信号。出现多峰位的原因可能是每个葡萄糖单位羧基氧化的程度不同的影响。这与IR实验结果一致，具体结果见图2。
由原料与供试样品IR图(见图3)可知，供试品在1740cm-1处出现C＝O的伸缩振动吸收峰，而原料在1740cm-1处没有，结合890～900处出现的O-H的面外弯曲振动吸收峰，提示原料已发生羧基化反应。
综上，可推知测试样品可吸收止血氧化再生纤维素的基本结构通式为下式为图1，其中x和y表示未知的单位数目。
实施例2
在实施例1的条件下，将反应温度控制不同，具体条件和结果见表1。
表1
| 试验1 | 试验2 | 试验3 | 试验4 | |
| 温度(℃) | 5℃ | 10℃ | 15℃ | 20℃ |
| 时间固定不变(h) | 20h | 20h | 20h | 20h |
| 羧基含量 | 16.2％ | 21.8％ | 24.4％ | 26.5％ |
从表1中可以看出，羧基含量随反应温度的升高而增加，表明样品氧化程度与温度有关，羧基含量含量与产品的降解性能及稳定性有关，并非越高越好，本发明优选反应温度为12℃。
实施例3
在实施例1的条件下，将磷酸质量分数控制不同，具体条件和结果见表2。
表2
本发明采用磷酸为溶剂溶解再生纤维素，就是为了使氧化反应体系为均相反应体系，避免非均相反应体系反应不均匀，终产品不稳定情况发生。再生纤维素可在85％磷酸溶液中完全溶解，分散均匀，使氧化终产品更均一。
实施例4
在实施例1的条件下，将NaBH4添加量控制不同，具体条件和结果见表3。
表3
硼氢化钠是常见的醛酮羰基化合物的还原物质，在本发明中C6位的伯羟基可完全氧化成羧酸基团，但与此同时C2、C3位的仲羟基也被部分氧化成酮基(约10％)，需用过量的还原剂对生成的酮基进行还原处理。
考察酮基是否完全被还原，取试验液加10倍量水稀释后，加次碘酸钠溶液观察是否生成碘仿，通过试验可知，当NaBH4与再生纤维素比例为0.1：1的时候，已经不发生碘仿反应，为保证硼氢化钠过量，本技术采用NaBH4与再生纤维素比例为0.15：1。
实施例5
在实施例1的条件下，将NaBH4替换成其他的原料，具体条件和结果见表4。
表4
LiAlH4、NaBH4和KBH4都是高活性的负氢型还原剂，其中硼氢化钠和硼氢化钾是比较温和且具化学选择性的还原试剂，属于硼氢化合物家族的成员，作为还原剂广泛地应用于有机合成中，对羰基具有极强的还原性。从环境安全度考虑，本发明选择相对温和的硼氢化钠作为还原剂。
对比例1
在实施例1的条件下，不进行步骤(2)，其他同实施例1，结果见表5。
对比例2
在实施例1的条件下，不进行步骤(3)，其他同实施例1，结果见表5。
表5
对比例3
将实施例1制得的可吸收止血氧化再生纤维素纤维通过纺织工艺编织成纱状，再经过裁剪、包装、灭菌、检验等常规生产流程分别制成医用可吸收止血纱布1。
将普通市售的强生速即纱作为对照，在60℃下放置10天、3个月和6个月，比较其稳定性。
参见图4～图9。
图4为实施例1制得的再生纤维素制得的纱布在60℃下放置10天的照片，图7为对照(强生速即纱)在60℃下放置10天的照片，可以发现，对照在60℃下放置10天后发黄，较实施例1制得的再生纤维素制得的纱布稳定性差。
图5为实施例1制得的再生纤维素制得的纱布在60℃下放置3个月的照片，图8为对照(强生速即纱)60℃下放置3个月的照片，可以看出，对照纱稳定性较差，存在一定的发黄粉化现象。
图6为实施例1制得的再生纤维素制得的纱布在60℃下放置6个月的照片，图9为对照(强生速即纱)60℃下放置6个月的照片，可以看出，对照纱已经严重发黄、粉化，稳定性较差。
综上，本发明解决现有氧化再生纤维素稳定性差、易发黄粉化、制备方法成本高，污染环境，反应过程难以控制的缺陷，提供一种可吸收止血氧化再生纤维素新方法，本发明反应过程稳定可控，羧基含量增长缓慢，均匀，质量稳定，可长期保存不变质。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种止血氧化纤维素在制备医用可吸收止血纱布中的应用，其特征在于：所述止血氧化纤维素的制备方法，包括，
将再生纤维素加入85%磷酸溶液中，搅拌、完全溶解，制得混合液A，其中，再生纤维素与磷酸溶液的质量比1:10；
向混合液A中添加NaNO3粉末，搅拌分散均匀，制得混合液B，其中，NaNO3粉末与再生纤维素的质量比为1：1.5;
向混合液B中添加NaBH4，搅拌反应制得混合液C，其中，NaBH4与再生纤维素质量比为0.15：1，其中，反应温度为12℃，反应时间为20h；
在混合液C中加入反应液50倍量纯化水，使氧化再生纤维素析出，过滤后再用纯化水反复洗涤4次，用离心机脱水甩干，得到止血氧化纤维素；
其中，止血氧化纤维素的羧基含量为23.6%。
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