CN116355530A - 一种镁合金表面涂层材料、涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及镁合金表面防护技术领域，尤其涉及一种镁合金表面涂层材料、涂层及其制备方法。所述涂层材料的组分包括：聚硅氮烷树脂以及溶剂；其中，所述溶剂的含量为19重量％～98.8重量％，并根据所述聚硅氮烷树脂的类别以设定所述聚硅氮烷树脂的含量。若所述聚硅氮烷树脂为有机聚硅氮烷，则所述有机聚硅氮烷的含量为2重量％～80重量％。若所述聚硅氮烷树脂为无机聚硅氮烷，则所述无机聚硅氮烷的含量为1重量％～20重量％。本申请内容解决了现有镁合金涂层表面耐蚀性能较差的技术问题。
Description
技术领域
本申请涉及镁合金表面防护技术领域，尤其涉及一种镁合金表面涂层材料、涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，镁合金因其密度低、比强度高、抗电磁屏蔽能力强、热导电性能好、易回收、易压铸成型、切削加工性好、阻尼减震性能好等优点，被誉为“21世纪绿色工程材料”，广泛应用于航空航天、汽车工业及电子工业中。又因具有与天然骨相似的弹性模量、可生物降解性和低细胞毒性，其降解过程高度符合人体损伤组织重建的过程，所以镁合金作为可生物降解支架和骨植入材料也具有相当大的潜力。
然而，镁合金的耐蚀性较差，阻碍了其临床应用。对比常用金属材料，镁合金自腐蚀电位约-1.462V，远负于铝合金(-0.738V)和不锈钢(-0.796V)，在大气、高湿高盐雾的海洋等环境中极易发生腐蚀；在体内也会过快腐蚀，使植入物提前失去机械强度；也会导致氢气泡的积聚，pH增大，从而损害周围组织。
目前，针对降低镁合金降解速率的表面处理方法主要有化学转膜法、阳极氧化法、微弧氧化法、电沉积法、化学沉积法和离子束辅助沉积法等。这些方法主要通过在镁合金表面制备保护涂层，阻隔镁合金和腐蚀介质的接触，提高合金的耐蚀性能，从而有效延长合金的使用寿命。但这些方法普遍存在工艺成本高，工艺复杂，获得的涂层存在耐蚀性能、生物相容性较差和结合力不足的问题，因此亟需在镁合金表面设计兼具优异的耐蚀性和良好的生物相容性的多功能膜层。
发明内容
本申请提供了一种镁合金表面涂层材料、涂层及其制备方法，以解决现有镁合金涂层表面耐蚀性能较差的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种镁合金表面涂层材料，所述涂层材料的组分包括：
聚硅氮烷树脂以及溶剂；其中，
所述溶剂的含量为19重量％～98.8重量％，并根据所述聚硅氮烷树脂的类别以设定所述聚硅氮烷树脂的含量。
可选的，所述根据所述聚硅氮烷树脂的类别以设定所述聚硅氮烷树脂的含量，包括：
若所述聚硅氮烷树脂为有机聚硅氮烷，则所述有机聚硅氮烷的含量为2重量％～80重量％。
可选的，所述有机聚硅氮烷的含量为25重量％～75重量％。
可选的，所述根据所述聚硅氮烷树脂的类别以设定所述聚硅氮烷树脂的含量，包括：
若所述聚硅氮烷树脂为无机聚硅氮烷，则所述无机聚硅氮烷的含量为1重量％～20重量％。
可选的，所述无机聚硅氮烷的含量为5重量％～15重量％。
可选的，所述聚硅氮烷的化学成分具有式Ⅰ所示的化学结构式：
式I中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自如下一种：H、CH3、CH＝CH2、NH-CH3；和或，
所述聚硅氮烷的重均分子量为600～8000。
可选的，所述溶剂包括如下至少一种：烷烃类、醚类、酯类、苯衍生物类。
可选的，所述涂层材料的组分还包括：流平剂和消泡剂；其中，
所述流平剂的含量为0.1重量％～0.5重量％，所述消泡剂的含量为0.1重量％～0.5重量％。
第二方面，本申请提供了一种镁合金表面涂层的制备方法，所述方法包括：
将第一方面任一项实施例所述的镁合金表面涂层材料制成涂覆液，后涂覆于镁合金至少部分表面；
在设定时间和设定温度的条件下，对涂覆于所述镁合金表面的所述液体进行固化，得到镁合金表面涂层；其中，
所述设定时间为0.5h～24h，和或所述设定温度为25℃～400℃。
第三方面，本申请提供了一种镁合金表面涂层，所述涂层第二方面任一项实施例所述的方法制得。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该镁合金表面涂层材料，通过涂层材料的组分含量的合理设计，该涂层材料的耐蚀性好以及生物相容性好。在不同温度下，该材料发生不同程度的水解缩合反应，在镁合金表面形成一层聚硅氮烷为连续相的海岛结构、双连续相结构或氧化硅为连续相结构的防护涂层，有效降低镁合金在盐雾环境的腐蚀速率或生物体内的降解速率。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种镁合金表面涂层的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例1制备的镁合金表面涂层表面及截面的扫描电镜图；
图3为本申请实施例18制备的镁合金表面涂层表面及截面的扫描电镜图；
图4为本申请实施例1～3制备的镁合金表面涂层的电化学Nyquist阻抗谱；
图5为本申请实施例16～20制备的镁合金表面涂层的电化学Nyquist阻抗谱；
图6为本申请实施例16～20制备的镁合金表面涂层的生物相容性实验图；
图7为本申请实施例16～20制备的镁合金表面涂层的活死染色实验图；
图8为本申请实施例16～20制备的镁合金表面涂层的降解速率图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
第一方面，本申请提供了一种镁合金表面涂层材料，所述涂层材料的组分包括：
聚硅氮烷树脂以及溶剂；其中，
所述溶剂的含量为19重量％～98.8重量％，并根据所述聚硅氮烷树脂的类别以设定所述聚硅氮烷树脂的含量。
通过涂层材料的组分含量的合理设计，该涂层材料的耐蚀性好以及生物相容性好。在不同温度下，该材料发生不同程度的水解缩合反应，在镁合金表面形成一层聚硅氮烷为连续相的海岛结构、双连续相结构或氧化硅为连续相结构的防护涂层，有效降低镁合金在盐雾环境的腐蚀速率或生物体内的降解速率。在上述涂层材料的组分中，聚硅氮烷树脂的作用：成膜物，决定了涂层的韧性、附着力及机械性能等作用。溶剂的作用：用来溶解树脂、降低黏度以改善制造加工性能，并影响着涂布工艺和涂膜表现等作用。
控制溶剂的含量为19重量％～98.8重量％的积极效果：涂料的固含量适中，便于涂覆及固化。若该溶剂的含量过高，在一定程度上会使得涂层固含量过低，涂层丧失预期性能；若该溶剂的含量过低，在一定程度上会使得涂层固含量过高，涂层容易开裂。具体地，该溶剂的含量可以为19重量％、75重量％、98.8重量％等。
在一些实施方式中，所述根据所述聚硅氮烷树脂的类别以设定所述聚硅氮烷树脂的含量，包括：
若所述聚硅氮烷树脂为有机聚硅氮烷，则所述有机聚硅氮烷的含量为2重量％～80重量％。
若该聚硅氮烷树脂为有机聚硅氮烷，控制有机聚硅氮烷的含量为2重量％～80重量％的积极效果：涂料的成膜性良好，涂层致密性良好。若该有机聚硅氮烷的含量过高，在一定程度上会导致固化时间延长，一定时间内涂层固化不完全等；若该有机聚硅氮烷的含量过低，在一定程度上会影响涂层的致密性、疏水性等。具体地，该有机聚硅氮烷可以为2重量％、25重量％、45重量％、65重量％、80重量％等。
在一些实施方式中，所述有机聚硅氮烷的含量为25重量％～75重量％。
在本申请实施例中，优选的，该有机聚硅氮烷的含量为25重量％～75重量％。
在一些实施方式中，所述根据所述聚硅氮烷树脂的类别以设定所述聚硅氮烷树脂的含量，包括：
若所述聚硅氮烷树脂为无机聚硅氮烷，则所述无机聚硅氮烷的含量为1重量％～20重量％。
若该聚硅氮烷树脂为无机聚硅氮烷，控制无机聚硅氮烷的含量为1重量％～20重量％的积极效果：涂层的致密性和机械性能良好。若该无机聚硅氮烷的含量过高，在一定程度上会导致涂层开裂等；若该无机聚硅氮烷的含量过低，在一定程度上会影响涂层的致密性和机械性能等。具体地，该无机聚硅氮烷可以为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％等。
在一些实施方式中，所述无机聚硅氮烷的含量为5重量％～15重量％。
在本申请实施例中，优选的，该无机聚硅氮烷的含量为5重量％～15重量％。
在一些实施方式中，所述聚硅氮烷的化学成分具有式Ⅰ所示的化学结构式：
式I中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自如下一种：H、CH3、CH＝CH2、NH-CH3；和或，
所述聚硅氮烷的重均分子量为600～8000。
R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自如下一种：H、CH3、CH＝CH2、NH-CH3的积极效果：几种官能团的键能大，聚硅氮烷性质稳定，相较连接其他官能团的聚硅氮烷来说，不易潮解，可稳定存放6个月以上。
该聚硅氮烷的重均分子量为600～8000的积极效果：涂层薄且致密。具体地，该重均分子量可以为650、940、1500、3000、8000等；优选的，该聚硅氮烷的重均分子量为800～1600，使得涂层的防腐性能极佳。在本申请实施例中，该聚硅氮烷可以是有机聚硅氮烷Durazane1500SC、有机聚硅氮烷KB-8802等。
在一些实施方式中，所述溶剂包括如下至少一种：烷烃类、醚类、酯类、苯衍生物类。
选择烷烃类、醚类、酯类、苯衍生物类作为溶剂的积极效果：溶剂的沸点较高，涂料固化过程溶剂缓慢挥发，使得聚硅氮烷被均匀固化，得到的涂层性质优异。
上述烷烃类溶剂包括如下至少一种：正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、脱芳烃中的一种或多种；上述醚类溶剂包括如下至少一种：乙醚、正丁醚；所述酯类溶剂包括如下至少一种：乙酸乙酯、乙酸丁酯；上述苯衍生物类溶剂包括如下至少一种：甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯。
在一些实施方式中，所述涂层材料的组分还包括：流平剂和消泡剂；其中，
所述流平剂的含量为0.1重量％～0.5重量％，所述消泡剂的含量为0.1重量％～0.5重量％。
在上述组分中，流平剂的作用：改善涂料的流平性和润湿性。消泡剂的作用：降低涂料的表面张力，抑制气泡的产生。该流平剂可以为BYK306、BYK333等，使得涂料有良好的流平效果和润湿效果。该消泡剂可以为BYK012、BYK022等，有效地抑制了涂料在制备及涂布过程中泡沫的产生。
控制流平剂的含量为0.1重量％～0.5重量％的积极效果：涂料的流平性及润湿性有效增强。若该流平剂的含量过高，在一定程度上会导致涂料的附着力变差、产生过多泡沫、流平性降低等；若该流平剂的含量过低，在一定程度上会使涂层出现缩孔、鱼眼等缺陷。具体地，该流平剂的含量可以为0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％等。
控制消泡剂的含量为0.1重量％～0.5重量％的积极效果：有效降低涂料的表面张力，抑制气泡的产生。若该消泡剂的含量过高，在一定程度上会影响涂料的表面张力，使其不能达到消泡效果；若该消泡剂的含量过低，在一定程度上会涂料在制备或涂布过程中出现过多泡沫。具体地，该消泡剂的含量可以为0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％等。
第二方面，本申请提供了一种镁合金表面涂层的制备方法，请参见图1，所述方法包括：
S1、将第一方面任一项实施例所述的镁合金表面涂层材料制成涂覆液，后涂覆于镁合金至少部分表面；
S2、在设定时间和设定温度的条件下，对涂覆于所述镁合金表面的所述液体进行固化，得到镁合金表面涂层；其中，
所述设定时间为0.5h～24h，和或所述设定温度为25℃～400℃。
在本申请实施例中，在不同温度下，聚硅氮烷涂料发生不同程度的水解缩合反应，在镁合金表面形成一层聚硅氮烷为连续相的海岛结构、双连续相结构或氧化硅为连续相结构的防护涂层。水解缩合反应是指聚硅氮烷中的Si-N先断开水解为Si-OH，放出NH3；Si-OH再在加热条件下发生缩合反应，放出H2，最终得到不同转化结构。
将制备的涂覆液涂敷在镁合金表面，在一定温度下加热固化处理，制成防护涂层。
“设定时间”表示固化时间，“设定温度”表示固化温度。上述涂覆方式为辊涂、浸涂、淋涂或旋涂；优选的，涂覆方式选用浸涂。上述镁合金可以是AZ31B、AZ91D或JDMB。上述镁合金表面涂层材料涂层的制备方法中的固化方式还可以为加热固化、室温固化、湿气固化以及真空紫外固化。该镁合金涂层的制备方法工艺简单。
在一些实施方式中，所述设定时间为0.5h～24h，和或所述设定温度为25℃～400℃。
控制固化时间为0.5h～24h的积极效果：在尽可能节约时间的前提下保证涂层的良好性能。若该时间过短，在一定程度上会涂层内部固化不完全，导致涂层达不到预期性能。具体地，该时间可以为0.5h、5h、10h、15h、20h、24h等。优选的，固化时间为3h～6h。
控制固化温度为25℃～400℃的积极效果：使得涂层成分介于有机与无机组分之间，保证了涂层的柔韧性与机械性能。若该温度过高，在一定程度上会导致涂层开裂、陶瓷化等，将严重降低涂层的韧性；若该温度过低，在一定程度上会需要过长的固化时间，效率降低。具体地，该时间可以为25℃、50℃、100℃、200℃、300℃、400℃等。优选的，固化温度为100℃～220℃。
第三方面，本申请提供了一种镁合金表面涂层，所述涂层第二方面任一项实施例所述的方法制得。
在本申请实施例中，利用聚硅氮烷涂层耐蚀性好、生物相容性好等优点，有效降低镁合金在盐雾环境的腐蚀速率或生物体内的降解速率。
该镁合金表面涂层是基于上述镁合金表面涂层的制备方法来实现，该镁合金表面涂层的制备方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该镁合金表面涂层采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。镁合金表面有机聚硅氮烷基防护涂层的制备：
步骤(1)：N2保护条件下，将镁合金表面有机聚硅氮烷基涂层材料室温磁力搅拌30min，得到有机聚硅氮烷基涂覆液。
步骤(2)：将制备得到的涂覆液涂覆在镁合金上，采用浸涂的涂覆方式，后固化得涂层样品；其中，溶剂采用乙酸丁酯，实施例1-14采用镁合金AZ31B，实施例15采用镁合金JDBM，实施例2采用有机聚硅氮烷KB-8802，实施例3采用有机聚硅氮烷KB-8812，其余采用有机聚硅氮烷Durazane 1500SC，具体工艺参数参见表1。
镁合金表面无机聚硅氮烷基防护涂层的制备：
步骤(1)：N2保护条件下，将镁合金表面无机聚硅氮烷基涂层材料室温磁力搅拌30min，得到有机聚硅氮烷基涂覆液。
步骤(2)：将制备得到的涂覆液涂覆在镁合金上，采用浸涂的涂覆方式，后固化得涂层样品；其中，溶剂采用正丁醚，实施例16-26采用镁合金AZ31B，实施例27采用镁合金JDBM。具体工艺参数参见表2。
表1镁合金表面有机聚硅氮烷基涂层材料的组分(wt％)和固化工艺
表2镁合金表面无机聚硅氮烷基涂层材料的组分(wt％)和固化工艺
表3镁合金表面涂层的物理性能
由上述表3可知，本申请实施例的镁合金表面涂层的疏水性能、附着力、硬度、等性能优异，同时涂层透明性好。由图2可以看出，制备的有机聚硅氮烷基涂层表面均匀致密，薄，只有0.863μm。由图3可以看出，制备的无机聚硅氮烷基涂层表面均匀致密，薄，约1.727μm。由图4可以看出，含有机聚硅氮烷涂层的镁合金的耐电化学性能比裸镁合金的耐电化学性能明显提高了1个数量级。由图5可以看出，含无机聚硅氮烷涂层的镁合金的耐电化学性能比裸镁合金的耐电化学性能相比有明显提高，尤其是实施例18制备得到的涂层样品。由图6可以看出，用涂层浸取液培养的细胞的光密度值大于空白对照组的光密度值，说明本发明制备的聚硅氮烷基涂层的生物相容性好。由图7可以看出，用涂层浸取液培养得到的活细胞数大于用裸镁合金浸取液培养得到的活细胞数，说明本申请实施例制备的聚硅氮烷基涂层的细胞毒性小、生物相容性好。由图8可以看出，本申请实施例制备的聚硅氮烷基涂层对镁合金起到了很好的防护作用，降低了镁合金的降解速率。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种镁合金表面涂层材料，其特征在于，所述涂层材料的组分包括：
聚硅氮烷树脂以及溶剂；其中，
所述溶剂的含量为19重量％～98.8重量％，并根据所述聚硅氮烷树脂的类别以设定所述聚硅氮烷树脂的含量。
2.根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述根据所述聚硅氮烷树脂的类别以设定所述聚硅氮烷树脂的含量，包括：
若所述聚硅氮烷树脂为有机聚硅氮烷，则所述有机聚硅氮烷的含量为2重量％～80重量％。
3.根据权利要求2所述的涂层材料，其特征在于，所述有机聚硅氮烷的含量为25重量％～75重量％。
4.根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述根据所述聚硅氮烷树脂的类别以设定所述聚硅氮烷树脂的含量，包括：
若所述聚硅氮烷树脂为无机聚硅氮烷，则所述无机聚硅氮烷的含量为1重量％～20重量％。
5.根据权利要求4所述的涂层材料，其特征在于，所述无机聚硅氮烷的含量为5重量％～15重量％。
6.根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述聚硅氮烷的化学成分具有式Ⅰ所示的化学结构式：
式I中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自如下一种：H、CH3、CH＝CH2、NH-CH3；和或，
所述聚硅氮烷的重均分子量为600～8000。
7.根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述溶剂包括如下至少一种：烷烃类、醚类、酯类、苯衍生物类。
8.根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述涂层材料的组分还包括：
流平剂和消泡剂；其中，
所述流平剂的含量为0.1重量％～0.5重量％，所述消泡剂的含量为0.1重量％～0.5重量％。
9.一种镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将权利要求1-8任意一项所述的镁合金表面涂层材料制成涂覆液，后涂覆于镁合金至少部分表面；
在设定时间和设定温度的条件下，对涂覆于所述镁合金表面的所述液体进行固化，得到镁合金表面涂层；其中，
所述设定时间为0.5h～24h，和或所述设定温度为25℃～400℃。
10.一种镁合金表面涂层，其特征在于，所述涂层由权利要求9所述的方法制得。
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