CN116196964B - 一种乙酰丙酸酯加氢催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酸酯加氢催化剂及制备方法和应用，属于催化加氢技术领域。本发明将含Co的前驱体溶液在室温搅拌条件下滴加到含另一种金属M的前驱体溶液中静置，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中进行热解，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化，再用硫酸处理，然后过滤并干燥得到催化剂。本发明催化剂为核壳结构，包括N掺杂碳载体和被载体包覆的含Co的双金属合金的活性组分；具体是金属Co和另一种金属M(Ni、Fe、Cu和Zn中的一种)，且质量含量均为5～30％。本发明提供的催化剂在乙酰丙酸酯加氢制备γ‑戊内酯反应中乙酰丙酸酯能实现100％转化率，γ‑戊内酯选择性能达到97％以上，同时还具有较高的稳定性，循环使用6次不失活。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种乙酰丙酸酯加氢催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着生物质转化的快速发展，由木质纤维素合成乙酰丙酸酯也取得了重要进展。为此，需要开发新的工艺来转化利用日益增多的乙酰丙酸酯以制备高附加值下游产品。
γ-戊内酯用途非常广泛，特别是用来合成基础化工原料1,4-戊二醇或2-甲基四氢呋喃等。γ-戊内酯可以作为原料合成高品位运输和航空燃料。此外，γ-戊内酯又被发现可用来溶解纤维素、木质素和腐殖质，成为生物质转化的良好溶剂。随着γ-戊内酯的潜在用途日益受到人们的关注，由生物质直接制备γ-戊内酯逐渐受到人们的重视。其中，乙酰丙酸酯催化加氢制备γ-戊内酯工艺路线简单，目标产物γ-戊内酯收率高，反应条件温和，且乙酰丙酸酯不含酸性，对催化剂的耐酸性要求低，非常适合大规模工业化应用。
目前，乙酰丙酸酯加氢催化剂主要包括Ru和Pd等贵金属以及非贵金属Cu和Ni等。Nadgeri等(Liquidphasehydrogenationofmethyllevulinateoverthe mixtureofsupportedrutheniumcatalystandzeoliteinwater，AppliedCatalysisA:General，2014，470，215-220)报道Ru/ZSM-5在乙酰丙酸甲酯加氢制备γ-戊内酯反应中，获得了96％的γ-戊内酯产率。Guan等(Enhancedhydrogenationofethyl levulinatebyPd–ACdopedwithNb2O5，GreenChemistry，2014，16，3951-3957)在Pd/C催化剂中引入助剂Nb2O5，使乙酰丙酸乙酯转化率从38％提高到87％，γ-戊内酯选择性从74％提高到93％。Nb2O5在反应过程中起到协同催化作用，一方面它能分散和稳定Pd纳米粒子，另一方面Nb2O5本身也是酸催化剂。Lin等(StableandefficientCuCrcatalystforthesolvent-freehydrogenationofbiomassderivedethyllevulinatetoγ-valerolactoneaspotentialbiofuelcandidate,Fuel,2016,175,232-239)采用在反应过程中原位还原的CuCr催化剂转化乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯。CuCr前驱体的焙烧温度极大地影响了CuCr催化剂的反应性能。350℃焙烧的CuCr在250℃和4MPaH2时取得了最佳的反应性能，乙酰丙酸乙酯转化率为85.6％，γ-戊内酯选择性高达98.6％。升高焙烧温度形成较难还原的CuCrO2会极大地降低乙酰丙酸乙酯的转化率。
上述方法中使用贵金属Ru催化剂虽然获得了很高的γ-戊内酯产率，但是其价格昂贵，降低了乙酰丙酸酯加氢工艺的经济价值。使用非贵金属催化剂Cu在很高的反应温度下才取得了较高的乙酰丙酸酯转化率和γ-戊内酯选择性。然而，生物质本身含有水，在水溶液中的Cu催化剂容易发生流失而使催化剂失活，不适合工业应用。
发明内容
针对目前乙酰丙酸酯加氢制备催化剂价格昂贵、反应条件苛刻和稳定性差等问题，本发明的目的在于提供一种乙酰丙酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂使用非贵金属，节省了催化剂制备成本，该催化剂在乙酰丙酸酯加氢制备γ-戊内酯反应中具有很高的催化活性和γ-戊内酯选择性，该催化剂活性双金属合金组分被N掺杂碳载体所包覆，形成核壳结构，因而具有很好的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种乙酰丙酸酯加氢催化剂，所述乙酰丙酸酯加氢催化剂为核壳结构，包括载体和被载体包覆的活性组分；所述载体为N掺杂碳；所述活性组分为含Co的双金属合金；所述含Co的双金属合金具体是金属Co和另一种金属M，且质量含量均为5～30％；优选为10～20％，更优选为10～15％。所述催化剂中N元素的质量含量为0.5％～10％。
所述另一种金属M为Ni、Fe、Cu和Zn中的一种。
所述催化剂的比表面积为50～150m2/g。
所述催化剂的双金属合金平均粒径为5～30nm。
本发明采用氮掺杂碳包覆CoM合金，形成核壳结构，会极大地抑制CoM合金组分流失，能够大幅提高催化剂稳定性。此外，CoM合金催化剂双组份之间存在强电子相互作用，且CoM合金会与乙酰丙酸酯的羰基形成强的化学吸附作用，有利于活化乙酰丙酸酯，从而提高催化剂的活性。除此之外，壳层N掺杂碳的微孔道具有限域作用，允许乙酰丙酸酯和产物γ-戊内酯通过，而能够阻止分子直径较大的中间产物4-羟基戊酸酯通过，因而能提高目标产物γ-戊内酯选择性。
一种乙酰丙酸酯加氢催化剂的制备方法，将含Co的前驱体溶液在室温搅拌条件下滴加到含另一种金属M的前驱体溶液中静置，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中进行热解，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化，再用硫酸处理，然后过滤并干燥得到催化剂(催化剂命名为CoM@NC)。
进一步，在所述含Co的前驱体溶液和含另一种金属M的前驱体溶液中金属Co和另一种金属的摩尔比为1:0.5～1.4。本发明提供的加氢催化剂中采用非贵金属作为活性组分替代传统贵金属催化剂，因此能够极大地节约催化剂成本。而且，CoM合金表面吸附的产物γ-戊内酯能够及时从壳层碳微孔中穿过，会抑制γ-戊内酯过度加氢反应，从而进一步改善γ-戊内酯选择性。在本发明中，所述双金属合金中的金属Co和金属M的摩尔比优选为1:1～1:2。
所述金属Co前驱体优选包括K3[Co[(CN)6]和Na3[Co[(CN)6]中的一种或两种，当所述Co前驱体包括上述物质中的两种时，对各Co前驱体的配比没有特殊要求，只要能够满足所述溶液中含Co前驱体溶液的总浓度要求即可。
所述另一种金属M前驱体为硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁和硝酸锌中的一种。
进一步，所述静置的时间为5～30h；所述在H2/Ar混合气中进行热解的温度为400～1000℃，优选为500～600℃；更优选为500～550℃；热解的时间为4～20h，优选为5～6h。
进一步，所述硫酸的浓度为0.3mol/L～3mol/L，硫酸的处理时间为5～30h。用硫酸处理的目的是刻蚀掉没有被碳载体包覆的CoM金属组分。
在所述热解过程中，Co和M前驱体形成的金属骨架材料会分解形成金属Co和M，并最终形成CoM合金。
一种乙酰丙酸酯加氢催化剂在乙酰丙酸酯加氢制备γ-戊内酯的应用。
进一步，所述乙酰丙酸酯为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯或乙酰丙酸丁酯中的一种或多种。
进一步，乙酰丙酸酯加氢的反应温度为60～150℃，优选为80～130℃；反应H2压力为2～6MPa，优选为3～5Mpa；催化剂的质量为乙酰丙酸酯质量的0.03％～5％，优选为1％～2％。反应时间为3～15h，优选为5～8h；所述乙酰丙酸酯加氢反应优选水为反应溶剂。本发明优选在高压反应釜中进行所述加氢反应。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明提供的乙酰丙酸酯加氢催化剂中活性组分为非贵金属Co和M，因此能够极大地节约催化剂成本。本发明采用氮掺杂碳包覆CoM合金，形成核壳结构，会极大地抑制CoM合金组分流失，能够大幅提高催化剂稳定性。此外，CoM合金催化剂双组份之间存在强电子相互作用，且CoM合金会与乙酰丙酸酯的羰基形成强的化学吸附作用，有利于活化乙酰丙酸酯，从而有较高的活性。除此之外，壳层N掺杂碳的微孔道具有限域作用，允许乙酰丙酸酯和产物γ-戊内酯通过，而会阻止分子直径较大的中间产物4-羟基戊酸酯通过，因而能提高目标产物γ-戊内酯选择性。此外，从CoM合金表面脱附的产物γ-戊内酯能够及时从壳层碳微孔中穿过，会抑制γ-戊内酯过度加氢反应，从而进一步改善γ-戊内酯选择性。
实施例的结果表明，本发明提供的催化剂在乙酰丙酸酯加氢制备γ-戊内酯反应中乙酰丙酸酯能实现100％转化率，γ-戊内酯选择性能达到97％以上，同时还具有较高的稳定性(循环使用6次不失活)。
用本发明的催化剂催化乙酰丙酸酯加氢制备γ-戊内酯，还具有以水为绿色溶剂和反应条件温和的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的CoNi@NC催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的乙酰丙酸酯催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中催化剂在反应之前要在管式炉内H2/Ar气氛中300℃预活化2h。
实施例1
将100mLK3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸镍溶液(0.03mol/L)中，然后静置20h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中800℃热解6h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1.5mol/L)处理上述样品10h，过滤并干燥得到CoNi@NC催化剂。该催化剂的高分辨透射电镜测试结果如图1所示，由图1可知，所有CoNi合金纳米粒子周围都被碳载体所包覆，形成较好的核壳结构。
应用例1
在间歇反应釜中添加0.1g实施例1合成的CoNi@NC催化剂，1g乙酰丙酸乙酯、10g水、冲入4MPaH2并密封，升温至100℃，在磁力搅拌条件下该反应持续6h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液，采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸乙酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为98.5％。该催化剂经过6次循环使用后，乙酰丙酸乙酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为98.3％，说明该催化剂具有很高的稳定性。
对比例1
对比例使用商品化Ru/C催化剂，Ru质量含量5％。
按照应用例1的反应条件对对比例1的催化剂进行性能测试，Ru/C催化剂的评价结果显示，乙酰丙酸乙酯转化率为97.5％，γ-戊内酯选择性为87.1％。该催化剂经过3次循环使用后，乙酰丙酸乙酯转化率降低为94.1％，γ-戊内酯选择性降低为40.3％，说明Ru/C催化剂循环使用3次后已经开始失活。
实施例2
将100mLNa3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸镍溶液(0.03mol/L)中，然后静置20h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中600℃热解6h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1.5mol/L)处理上述样品10h，过滤并干燥得到CoNi@NC催化剂。
应用例2
在间歇反应釜中添加0.1g实施例2合成的CoNi@NC催化剂，1g乙酰丙酸甲酯、10g水、冲入4MPaH2并密封，升温至120℃，在磁力搅拌条件下该反应持续5h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸甲酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为99.1％。
实施例3
将100mLK3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸镍溶液(0.03mol/L)中，然后静置20h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中1000℃热解6h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1.5mol/L)处理上述样品10h，过滤并干燥得到CoNi@NC催化剂。
应用例3
在间歇反应釜中添加0.05g实施例3合成的CoNi@NC催化剂，0.6g乙酰丙酸乙酯、10g水、冲入3MPaH2并密封，升温至110℃，在磁力搅拌条件下该反应持续7h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸乙酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为97.2％。
实施例4
将100mLK3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸镍溶液(0.03mol/L)中，然后静置20h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中800℃热解5h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(0.8mol/L)处理上述样品5h，过滤并干燥得到CoNi@NC催化剂。
应用例4
在间歇反应釜中添加0.15g实施例4合成的CoNi@NC催化剂，1.2g乙酰丙酸丙酯、10g水、冲入6MPaH2并密封，升温至120℃，在磁力搅拌条件下该反应持续8h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸丙酯转化率为99.5％，γ-戊内酯选择性为97.9％。
实施例5
将100mLNa3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸镍溶液(0.03mol/L)中，然后静置20h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中1000℃热解10h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(0.5mol/L)处理上述样品20h，过滤并干燥得到CoNi@NC催化剂。
应用例5
在间歇反应釜中添加0.1g实施例5合成的CoNi@NC催化剂，1.1g乙酰丙酸丁酯、10g水、冲入5MPaH2并密封，升温至120℃，在磁力搅拌条件下该反应持续6h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸丁酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为98.1％。
实施例6
将100mLK3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸铜溶液(0.03mol/L)中，然后静置24h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中600℃热解10h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1mol/L)处理上述样品10h，过滤并干燥得到CoCu@NC催化剂。
应用例6
在间歇反应釜中添加0.1g实施例6合成的CoCu@NC催化剂，1g乙酰丙酸甲酯、10g水、冲入4MPaH2并密封，升温至110℃，在磁力搅拌条件下该反应持续6h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸甲酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为99.1％。
实施例7
将100mLK3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸铜溶液(0.03mol/L)中，然后静置24h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中800℃热解5h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1mol/L)处理上述样品10h，过滤并干燥得到CoCu@NC催化剂。
应用例7
在间歇反应釜中添加0.08g实施例7合成的CoCu@NC催化剂，1.1g乙酰丙酸乙酯、10g水、冲入5MPaH2并密封，升温至130℃，在磁力搅拌条件下该反应持续8h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸乙酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为97.8％。
实施例8
将100mLNa3[Co(CN)6]溶液(0.03mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸铜溶液(0.05mol/L)中，然后静置24h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中1000℃热解4h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1mol/L)处理上述样品10h，过滤并干燥得到CoCu@NC催化剂。
应用例8
在间歇反应釜中添加0.15g实施例8合成的CoCu@NC催化剂，1.5g乙酰丙酸丁酯、10g水、冲入4MPaH2并密封，升温至130℃，在磁力搅拌条件下该反应持续10h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸乙酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为98.2％。
实施例9
将100mLK3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸铁溶液(0.03mol/L)中，然后静置24h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中600℃热解10h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1mol/L)处理上述样品10h，过滤并干燥得到CoFe@NC催化剂。
应用例9
在间歇反应釜中添加0.15g实施例9合成的CoFe@NC催化剂，1g乙酰丙酸乙酯、10g水、冲入5MPaH2并密封，升温至110℃，在磁力搅拌条件下该反应持续8h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸乙酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为99.5％。
实施例10
将100mLK3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸铁溶液(0.03mol/L)中，然后静置24h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中800℃热解5h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1.5mol/L)处理上述样品8h，过滤并干燥得到CoFe@NC催化剂。
应用例10
在间歇反应釜中添加0.1g实施例10合成的CoFe@NC催化剂，1g乙酰丙酸甲酯、10g水、冲入6MPaH2并密封，升温至130℃，在磁力搅拌条件下该反应持续5h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸甲酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为97.8％。
实施例11
将100mLK3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸铁溶液(0.03mol/L)中，然后静置24h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中1000℃热解6h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(2mol/L)处理上述样品10h，过滤并干燥得到CoFe@NC催化剂。
应用例11
在间歇反应釜中添加0.08g实施例11合成的CoFe@NC催化剂，1.2g乙酰丙酸乙酯、10g水、冲入6MPaH2并密封，升温至90℃，在磁力搅拌条件下该反应持续10h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸乙酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为99.3％。
实施例12
将100mLK3[Co(CN)6]溶液(0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸锌溶液(0.03mol/L)中，然后静置24h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中600℃热解10h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1mol/L)处理上述样品10h，过滤并干燥得到CoZn@NC催化剂。
应用例12
在间歇反应釜中添加0.1g实施例12合成的CoZn@NC催化剂，1g乙酰丙酸甲酯、10g水、冲入4MPaH2并密封，升温至120℃，在磁力搅拌条件下该反应持续7h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸乙酯转化率为99.8％，γ-戊内酯选择性为98.2％。
实施例13
将100mLK3[Co(CN)6]和Na3[Co(CN)6]溶液([Co(CN)6]3+总浓度为0.02mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸锌溶液(0.03mol/L)中，然后静置30h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中800℃热解5h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1mol/L)处理上述样品20h，过滤并干燥得到CoZn@NC催化剂。
应用例13
在间歇反应釜中添加0.1g实施例13合成的CoZn@NC催化剂，1g乙酰丙酸乙酯、10g水、冲入6MPaH2并密封，升温至90℃，在磁力搅拌条件下该反应持续10h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸乙酯转化率为100％，γ-戊内酯选择性为97.8％。
实施例14
将100mLK3[Co(CN)6]溶液(0.05mol/L)在室温搅拌条件下滴加到100mL硝酸锌溶液(0.08mol/L)中，然后静置30h，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中1000℃热解8h，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化30min，用硫酸溶液(1mol/L)处理上述样品20h，过滤并干燥得到CoZn@NC催化剂。
应用例14
在间歇反应釜中添加0.15g实施例14合成的CoZn@NC催化剂，1.6g乙酰丙酸丙酯、10g水、冲入6MPaH2并密封，升温至110℃，在磁力搅拌条件下该反应持续6h。停止反应后，经过离心分离获得的反应液采用气相色谱分析。在该反应条件下，乙酰丙酸丙酯转化率为99.9％，γ-戊内酯选择性为97.4％。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供了一种乙酰丙酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂没有使用贵金属，节省了催化剂制备成本，该催化剂在乙酰丙酸酯加氢制备γ-戊内酯反应中具有非常高的活性，同时还能提高γ-戊内酯选择性和稳定性。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (8)
1.一种乙酰丙酸酯加氢催化剂，其特征在于：所述乙酰丙酸酯加氢催化剂为核壳结构，包括载体和被载体包覆的活性组分；所述载体为N掺杂碳；所述活性组分为含Co的双金属合金；所述含Co的双金属合金具体是活性组分Co和另一种金属M，且质量含量均为5~30%；所述催化剂中N元素的质量含量为0.5%~10%；
所述另一种金属M为Ni、Fe、Cu和Zn中的一种；
所述乙酰丙酸酯加氢催化剂的制备方法是：将含Co的前驱体溶液在室温搅拌条件下滴加到含另一种金属M的前驱体溶液中静置，过滤收集沉淀物，干燥后在H2/Ar混合气中进行热解，冷却至室温并在O2/Ar混合气中钝化，再用硫酸处理，然后过滤并干燥得到催化剂；
所述含Co前驱体为K3 [Co[(CN)6 ]与Na3 [Co[(CN)6 ]中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种乙酰丙酸酯加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为50~150 m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种乙酰丙酸酯加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂的双金属合金平均粒径为5~30 nm。
4.根据权利要求1所述的一种乙酰丙酸酯加氢催化剂，其特征在于：在所述含Co的前驱体溶液和含另一种金属M的前驱体溶液中金属Co和另一种金属的摩尔比为1 : 0.5~1.4。
5.根据权利要求1所述的一种乙酰丙酸酯加氢催化剂，其特征在于：所述静置的时间为5~30 h；所述在H2/Ar混合气中进行热解的温度为400~1000℃，热解的时间为4~20h。
6.一种如权利要求1所述的乙酰丙酸酯加氢催化剂在乙酰丙酸酯加氢制备γ-戊内酯的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述乙酰丙酸酯为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯或乙酰丙酸丁酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：乙酰丙酸酯加氢的反应温度为60~150℃，反应压力为2~6 MPa，催化剂的质量为乙酰丙酸酯质量的0.03%~5%。
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