CN112892537A - 一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法及应用，属于生物质催化转化技术领域。采用釜式搅拌反应器，以溶剂作为转氢试剂在反应中提供氢源，糠醛与溶剂的摩尔比为0.1‑20mol％，反应1‑8h，催化剂用量与糠醛质量之比为0.01‑1，通过氢转移直接将糠醛加氢生成具有高附加值的下游产物，高选择性并可控的转化为2‑甲基呋喃或糠醇。在优化条件下，糠醛完全转化，针对产物糠醇收率高达91.5％，2‑甲基呋喃的最高收率可达82.2％。本发明具有工艺简单、生产成本低廉，催化剂具有强磁性、易于分离回收及环境友好等优势、制备过程简单、分散性好，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质转化技术领域，具体涉及一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法及应用，采用釜式搅拌反应器，以过渡金属(非贵金属)Cu-Fe基催化剂，通过催化氢转移还原糠醛制备其下游高附加值产物，在优化条件下，针对产物糠醇收率高达91.5％，2-甲基呋喃的最高收率可达82.2％。同时，由于催化剂具有强磁性，反应后催化剂样品可以通过磁石吸引从反应液中进行有效分离。
背景技术
生物质资源作为唯一的可再生含碳资源，在工业生产、国民经济及日常生活中均具有重要的战略地位。糠醛是一种重要的生物质平台分子，可以由包括玉米芯、棉籽壳、油茶壳、甘蔗渣等农业废料中直接获得，通过不同条件下的选择性加氢手段，可以得到具有高附加值的下游产物，如2-甲基呋喃、糠醇、环戊醇及环戊酮等。其中糠醇是树脂、清漆、颜料、防腐涂料的良好溶剂，并在合成纤维、橡胶、农药及铸造行业中有广泛的用途。2-甲基呋喃是重要的化工原料，在下游的染料、橡胶工业有巨大的应用价值，另外，由于其具有优异的能量密度、沸点，辛烷值为103(高于汽油的96.8)，所以其在燃料的替代方面有很大的发展空间，对缓解当前能源危机现状，改善能源结构，减少对化石能源的依赖有着很强的战略意义。在水相体系中通过糠醛加氢重排反应，可使呋喃环发生重排反应生成环戊酮及环戊醇等产物。然而，由于反应体系中存在水物种，反应物与产物间易发生聚合反应及树脂化反应，催化剂易于积碳，导致反应物利用率低、催化剂稳定性差并在反应中失活。
目前，采用糠醛加氢工艺制备多种下游产物主要使用以Cu物种为活性中心的Cu-Cr催化剂。中国专利，公开号：CN101961652B，介绍一种铜-铬-铝-硅催化剂用于气相糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，该催化剂的使用温度为170-200℃，反应空速为0.4-0.6h-1，反应压力为0.001-0.5MPa。糠醛的最佳转化率可达100％，2-甲基呋喃的最优选择性高达96.6％，稳定性良好。然而，操作流程中铬元素不可避免的流失，对环境污染严重，不符合可持续发展的要求。
中国专利，公开号：CN101422731A，介绍了一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于催化剂由活性组分CuO、金属氧化物助剂ZnO、载体Al2O3混合组成，其中活性组分CuO的质量百分比为18-22％，金属氧化物助剂的质量百分比为3-7％，载体Al2O3的质量百分比为73-77％，反应温度为230℃。在常压下，液空速为0.4h-1的条件下糠醛的转化率为100％，2-甲基呋喃的选择性为91％-94％，虽然该催化剂的2-甲基呋喃的选择性较高，但反应温度高，催化剂稳定性较差。中国专利，公开号：CN110054602A，介绍一种磷化钴催化剂用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的方法，反应温度区间为180-230℃，反应压力为0.5-2.5MPa。糠醛的转化率可以达到100％，2-甲基呋喃的选择性可以达到89.1％。反应过程中采用分子氢气做为氢源，能耗及经济成本高。中国专利，CN106732706A，公开了一种含有稀土元素的催化剂，该催化剂以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的质量分数为催化剂的28wt％～75wt％，稀土化合物的质量分数为催化剂0.1wt％～5wt％，转化率和糠醇的选择性分别可达99.2％及99.6％。然而，高含量铜物种及稀土金属的使用造成催化剂成本较高，分离困难，不利于大规模使用。中国专利，CN109731596A，公开了一种催化氢转移的方法，采用有机铜盐和碱金属制备改性的铜基催化剂，在一定条件下，使用甲酸做为氢源，使用氢转移法由糠醛加氢制备糠醇，糠醛的转化率可达100％，糠醇的选择性可到达99％。然而该催化剂以有机铜盐和碱金属改性剂盐复合物作为前体，产物以糠醇为主，催化剂制备成本较高，操作复杂。
由此可见，寻找贵金属催化剂的可替代Cu基催化剂、合适的反应途径及氢源供体，同时通过氢转移还原糠醛高选择性的可控生产糠醇或2-甲基呋喃产物等下游高附加值产物，对化工生产过程具有重要的意义。
发明内容
本发明提出一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法及应用，研制廉价的具有磁性的过渡金属Cu-Fe基催化剂，采用釜式搅拌反应器，以溶剂作为转氢试剂在反应中提供氢源，在常压及较低的温度(150-240℃)下通过氢转移直接还原糠醛，高选择性可控生产2-甲基呋喃或糠醇具有高附加值的下游产物。在最优条件下对应产物糠醇收率最高可达91.5％，2-甲基呋喃的最高收率可达82.2％。
本发明的技术方案：
一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法，步骤如下：
将过渡金属铜盐和铁盐溶解于乙醇溶液中并混合均匀，在20-80℃向该混合溶液中加入凝胶促进剂，继续搅5-120min，形成透明胶体后，在25-80℃下老化5-48小时，胶体颜色转变为暗红色至棕黑色；经过夜干燥胶体体积发生收缩，经过研磨，在1/4(v/v)的氧-氩混合气体中300-800℃进行焙烧热处理，时长为2-6小时，促进前驱体盐分解成核；随后采用体积分数为10％H2/Ar气氛在200-500℃下还原预处理2-8小时，得到金属活性中心暴露的黑色强磁性催化剂粉末，反应后通过磁石由反应液中分离，经过洗涤干燥直接回收。
所述的凝胶促进剂为环氧丙烷、聚乙二醇、柠檬酸、草酸中一种或两种以上的混合，催化剂中Cu含量范围为20-40mol％、Fe含量范围为60-80mol％，金属盐包括硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐中一种或两种以上的混合；凝胶促进剂与金属盐的质量比为0.5-2.5。
一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的应用，步骤如下：
将溶解在溶剂中的糠醛溶液与催化剂加入反应器后密封，冲入1-3MPa氢气，充放气三次排出反应器中多余空气，保持反应器内压力为0.1MPa至5.0MPa，经过充分搅拌混合，在150-240℃温度下反应1-8小时，经过分离提纯即得产物2-甲基呋喃及糠醇；催化剂通过磁石由反应液中分离，经过洗涤干燥直接回收。
所述的反应器为釜式搅拌反应器；所述的溶剂包括异丙醇、乙醇、四氢萘、甲酸中一种及两种以上的混合，溶剂同时作为氢供体；催化剂与糠醛质量之比为0.01-1.00；糠醛在反应体系中摩尔浓度为0.1-20mol％。
本发明的有益效果：本发明提供了一种反应后极易回收的、液相氢转移法高选择性的、可控的由糠醛直接催化转化为2-甲基呋喃或糠醇高附加值下游产物的技术。采用过渡金属Cu-Fe基催化剂，以Cu、Cu2O、Fe、Fe3O4为主要化学组成物质。通过转氢试剂作为氢供体，在惰性气体中进行催化反应。反应后催化剂样品可以通过磁石吸引从反应液中进行有效分离，不存在金属流失及污染问题。采用本发明中所述的技术，可以在较低的反应温度及常压下实现糠醛的有效转化、反应中无需氢气气源，催化剂制备工艺简单且分离回收过程方便快捷、本发明的技术兼具绿色高效的实际应用价值，极适合在工业化生产中使用。依据本发明的方法，于部分实施例中，依据所设定的反应参数，糠醛可实现完全转化，2-甲基呋喃收率可达82.2％，糠醇收率最高可达91.5％。
附图说明
图1为催化剂样品的透射电子显微镜图像。
图2为催化剂样品的X射线衍射图像。
图3为氢转移还原糠醛反应后反应液中均匀分散的Cu/FeOx催化剂的电子照片。图4为氢转移还原糠醛反应后，采用磁石可直接回收的Cu/FeOx催化剂的电子照片。
图5为催化剂样品在Cu2p区间的X射线光电子能谱图。
图6为为催化剂的N2-吸附/脱附等温线。
图7为400℃焙烧样品经过还原预处理后的透射电子显微镜图像。
图8为600℃焙烧样品经过还原预处理后的透射电子显微镜图像。
图9为参比例1中催化剂的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
以下部分结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：配制一定体积的浓度为0.012mol/L的Cu(NO3)2·3H2O与0.024mol/L的Fe(NO3)3·9H2O的醇溶液并混合均匀，在40℃温度下向该混合溶液中加入凝胶促进剂，继续搅拌5分钟，形成棕红色透明胶体，停止搅拌，在40℃下老化24小时，胶体颜色转变为暗红色。过夜干燥后，胶体体积有所收缩，研磨后，在1/4(v/v)的氧-氩混合气体中进行焙烧热处理，促进前驱体盐分解成核，并采用H2还原预处理得到金属活性中心暴露的催化剂粉末。通过控制凝胶促进剂的种类及混合配比、凝胶剂/Cu金属的摩尔比例、Cu盐与Fe盐前驱体的摩尔比例、凝胶促进剂的添加速度、及焙烧处理与氢气还原预处理的温度及时长，得到主要活性相为Cu2O、Cu、CuO、Fe、Fe3O4共存的Cu/FeOx系列催化剂粉末。需要着重说明的是，本专利中所有实施例催化剂在反应后均可通过磁石吸引直接由反应液中进行回收，催化剂分离方法简便，生产过程中不存在活性金属的流失及后续污染。典型催化剂的透射电子显微镜图像如图1所示，催化剂中存在颗粒尺寸微小且均匀分布在表面的Cu纳米颗粒；图2是该催化剂样品的X射线衍射图像。
实施例2：利用上述方法制备Cu/Fe摩尔比为0.5的催化剂，以环氧丙烷为凝胶促进剂，经500℃空气中焙烧3h，及H2气氛中280℃下还原预处理3h制备Cu/FeOx粉末催化剂，将上述催化剂加入装有0.3mol％的糠醛异丙醇溶液的反应釜中，密封反应釜，充入惰性气体N2并充放气三次后，向反应釜中充入压力为0.1MPa的N2，控制搅拌速度为800rpm，在温度范围170-200℃下进行4小时氢转移还原糠醛反应。经过分离提纯得产物2-甲基呋喃及糠醇；催化剂通过磁石由反应液中分离，经过洗涤干燥直接回收。采用常压惰性气体N2条件下以Cu/FeOx催化剂对糠醛进行催化氢转移加氢过程，可有效降低反应成本及能耗。下表1见常压下不同反应温度对液相氢转移还原糠醛制备下游产物-糠醇及2-甲基呋喃的结果。图3为氢转移还原糠醛反应后反应液中均匀分散的Cu/FeOx催化剂的电子照片。图4为氢转移还原糠醛反应后，采用磁石可直接回收的Cu/FeOx催化剂的电子照片。图5展示了催化剂样品在Cu2p区间的X射线光电子能谱图。图6中展示的是催化剂在H2预处理后的N2-吸附/脱附等温线。样品中形成明显的介孔孔道结构。
a其它不能确定其组成的液相产物。
实施例3：利用上述方法制备Cu/Fe摩尔比为0.5的催化剂，以环氧丙烷为凝胶促进剂，经500℃空气中焙烧3h，及H2气氛中280℃下还原预处理3h的Cu/FeOx粉末为催化剂，将上述催化剂加入装有0.3mol％的糠醛异丙醇溶液的反应釜中，密封反应釜，充入惰性气体N2并充放气三次后，向反应釜中充入压力为3.0MPa的N2，控制搅拌速度为800rpm，在温度范围170-200℃下进行4小时氢转移还原糠醛反应。经过分离提纯即得产物2-甲基呋喃及糠醇；催化剂通过磁石由反应液中分离，经过洗涤干燥直接回收。下表2见3.0MPa下不同反应温度对液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃及糠醇的结果。
a其它不能确定其组成的液相产物。
实施例4：利用上述方法制备Cu/Fe摩尔比为0.5的催化剂，以环氧丙烷为凝胶促进剂，经不同温度下在空气中焙烧3h，及H2气氛中280℃下还原预处理3h的Cu/FeOx粉末为催化剂，将上述催化剂加入装有0.3mol％的糠醛异丙醇溶液的反应釜中，密封反应釜，充入惰性气体N2并充放气三次后，向反应釜中充入压力为3.0MPa的N2，控制搅拌速度为800rpm，在180℃下进行4小时氢转移还原糠醛反应。经过分离提纯即得产物2-甲基呋喃及糠醇；催化剂通过磁石由反应液中分离，经过洗涤干燥直接回收。焙烧温度的改变对Cu/FeOx催化剂中Cu活性物种及FeOx载体晶相结构的形成及活性物种的尺寸具有显著的影响，对氢转移还原糠醛反应的催化活性及稳定性有直接的作用。下表3见常压下在300-600℃温度范围内不同焙烧温度对液相氢转移还原糠醛制备下游产物-糠醇及2-甲基呋喃的结果。图7及图8展示了400℃与600℃焙烧样品经过还原预处理后的透射电子显微镜图像。
a其它不能确定其组成的液相产物。
实施例5：利用上述方法制备Cu/Fe摩尔比为0.5的催化剂，以环氧丙烷为凝胶促进剂，经500℃空气中焙烧3h，及H2气氛中280℃下还原预处理3h的Cu/FeOx粉末为催化剂，将上述催化剂加入装有0.3mol％的糠醛异丙醇溶液的反应釜中，密封反应釜，充入惰性气体N2并充放气三次后，向反应釜中充入一定压力的N2，控制N2压力分别为0.1MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa等，搅拌速度为800rpm，在190℃下进行4小时氢转移还原糠醛反应。经过分离提纯即得产物2-甲基呋喃及糠醇；催化剂通过磁石由反应液中分离，经过洗涤干燥直接回收。下表4见不同反应压力对液相氢转移还原糠醛制备下游产物-糠醇及2-甲基呋喃的结果。
a其它不能确定其组成的液相产物。
参比例1：将Fe(NO3)3·9H2O晶体在250℃的条件下焙烧三小时，获得氧化铁载体粉末。将一定量该粉末加入50mL去离子水中，经超声制成铁元素浓度为0.024mol/L的A溶液，将一定量的Cu(NO3)2·3H2O晶体溶于50mL水中，制成浓度为0.012mol/L的B溶液，将母液A与B溶液混合，逐滴加入浓度为0.025mol/L的NaOH沉淀剂溶液，直至pH值为9.0。继续老化搅拌8小时，经过去离子水洗涤过滤，过夜干燥，得到的粉末样品在空气中550℃焙烧3小时，随后在H2中280℃进行热氛还原处理3小时，得到参比样品Cu/FeOx粉末催化剂。还原预处理后的样品形貌如图9所示。
参比例2：利用参比例1方法制备Cu/FeOx粉末为催化剂，将一定量的上述催化剂加入装有0.3mol％的糠醛异丙醇溶液的反应釜中，密封反应釜，充入惰性气体N2并充放气三次后，向反应釜中充入一定压力的N2气体，控制N2压力分别为0.1MPa、1.0MPa、2.0MPa、及3.0MPa，在温度为190℃下进行4小时氢转移还原糠醛反应，经过分离提纯即得产物2-甲基呋喃及糠醇。下表5见常压N2下不同反应温度对液相氢转移还原糠醛制备下游产物-糠醇及2-甲基呋喃的结果。由此可见，采用本专利实施例1-5，不需要碱性沉淀剂及其他过滤洗涤的前处理过程，不需要附加煅烧过程制处理氧化铁载体，催化剂的活性及针对2-甲基呋喃与糠醇的最高选择性均优于参比例1-2的情况。
a其它不能确定其组成的液相产物。
上面以示例性而非限制性的方式描述了本发明及其若干实施例。本领域的普通技术人员在阅读本说明书后能够联想到其他可替代的实施方案，这些实施方案也在本发明的范围之内。
Claims (6)
1.一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将过渡金属铜盐和铁盐溶解于乙醇溶液中并混合均匀，在20-80℃向该混合溶液中加入凝胶促进剂，继续搅5-120min，形成透明胶体后，在25-80℃下老化5-48小时，胶体颜色转变为暗红色至棕黑色；经过夜干燥胶体体积发生收缩，经过研磨，在体积比1/4的氧-氩混合气体中300-800℃进行焙烧热处理，时长为2-6小时，促进前驱体盐分解成核；随后采用体积分数为10％H2/Ar气氛在200-500℃下还原预处理2-8小时，得到金属活性中心暴露的黑色强磁性催化剂粉末，反应后通过磁石由反应液中分离，经过洗涤干燥直接回收。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的凝胶促进剂为环氧丙烷、聚乙二醇、柠檬酸、草酸中一种或两种以上的混合凝胶促进剂与金属盐的质量比为0.5-2.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂中Cu含量范围为20-40mol％、Fe含量范围为60-80mol％，金属盐包括硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐中一种或两种以上的混合。
4.一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的应用，其特征在于，步骤如下：
将溶解在溶剂中的糠醛溶液与催化剂加入反应器后密封，冲入1-3MPa氢气，充放气三次排出反应器中多余空气，保持反应器内压力为0.1MPa至5.0MPa，经过充分搅拌混合，在150-240℃温度下反应1-8小时，经过分离提纯即得产物2-甲基呋喃及糠醇；催化剂通过磁石由反应液中分离，经过洗涤干燥直接回收。
5.根据权利要求4的应用，其特征在于，所述的反应器为釜式搅拌反应器；所述的溶剂包括异丙醇、乙醇、四氢萘、甲酸中一种及两种以上的混合，溶剂同时作为氢供体。
6.根据权利要求4或5的应用，其特征在于，所述的催化剂与糠醛质量之比为0.01-1.00；糠醛在反应体系中摩尔浓度为0.1-20mol％。
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112892537A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114588951A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-07 | 华南农业大学 | 一种碳基多金属位点超稀高熵合金催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115746325A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-07 | 山西大学 | 基于纳米金-金属有机框架材料的生物传感器构建方法 |
| CN116003352A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-04-25 | 成都中科凯特科技有限公司 | 一种利用氢转移选择性还原不饱和化合物的方法 |
| CN116459836A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-07-21 | 大连理工大学 | Ni-Cu-B催化剂的制备以及在糠醛选择性加氢中的应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB505600A (en) * | 1936-11-14 | 1939-05-15 | Deutsche Hydrierwerke Ag | Improvements in or relating to the manufacture of hydrogenation products of furfurol |
| GB1545762A (en) * | 1977-01-25 | 1979-05-16 | Kao Corp | Copper-iron-aluminum catalysts |
| US6455464B1 (en) * | 1996-03-21 | 2002-09-24 | Engelhard Corporation | Preparation and use of non-chrome catalysts for Cu/Cr catalyst applications |
| CN1876233A (zh) * | 2005-06-06 | 2006-12-13 | 周焕文 | 糠醛加氢催化剂及其制备方法 |
| CN105032427A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-11-11 | 华东理工大学 | 一种2,5-二甲基呋喃的制备方法 |
| CN108906051A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-30 | 广东工业大学 | 一种铜铁矿结构CuFeO2粉末及其制备方法和应用 |
| CN108997274A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-14 | 大连理工大学 | 一种液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法 |
| CN109569604A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种铜基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢催化中的用途 |
| CN110180553A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-08-30 | 沈阳化工大学 | 一种高效糠醛气相转化为2-甲基呋喃催化剂的方法 |
-
2021
- 2021-01-25 CN CN202110092658.XA patent/CN112892537A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB505600A (en) * | 1936-11-14 | 1939-05-15 | Deutsche Hydrierwerke Ag | Improvements in or relating to the manufacture of hydrogenation products of furfurol |
| GB1545762A (en) * | 1977-01-25 | 1979-05-16 | Kao Corp | Copper-iron-aluminum catalysts |
| US6455464B1 (en) * | 1996-03-21 | 2002-09-24 | Engelhard Corporation | Preparation and use of non-chrome catalysts for Cu/Cr catalyst applications |
| CN1876233A (zh) * | 2005-06-06 | 2006-12-13 | 周焕文 | 糠醛加氢催化剂及其制备方法 |
| CN105032427A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-11-11 | 华东理工大学 | 一种2,5-二甲基呋喃的制备方法 |
| CN108906051A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-30 | 广东工业大学 | 一种铜铁矿结构CuFeO2粉末及其制备方法和应用 |
| CN108997274A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-14 | 大连理工大学 | 一种液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法 |
| CN109569604A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种铜基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢催化中的用途 |
| CN110180553A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-08-30 | 沈阳化工大学 | 一种高效糠醛气相转化为2-甲基呋喃催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HONGYU NIU ET AL.: ""Transfer Hydrogenation of Biomass-Derived Furfural to 2-Methylfuran over CuZnAl Catalysts"", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 * |
| KAI YAN ET AL.: ""Selective hydrogenation of furfural and levulinic acid to biofuels on the ecofriendly Cu–Fe catalyst"", 《FUEL》 * |
| ZIHUI XIAO ET AL.: ""Preparation, structure and catalytic properties of magnetically separable Cu–Fe catalysts for glycerol hydrogenolysis"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 * |
| 吴静等: "糠醛加氢催化剂的研究进展", 《现代化工》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114588951A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-07 | 华南农业大学 | 一种碳基多金属位点超稀高熵合金催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115746325A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-07 | 山西大学 | 基于纳米金-金属有机框架材料的生物传感器构建方法 |
| CN115746325B (zh) * | 2022-11-25 | 2023-09-22 | 山西大学 | 基于纳米金-金属有机框架材料的生物传感器构建方法 |
| CN116003352A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-04-25 | 成都中科凯特科技有限公司 | 一种利用氢转移选择性还原不饱和化合物的方法 |
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