CN116103663A - 一种铝合金卷材的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝合金表面处理领域，尤其涉及IPC C23C领域，更具体地，涉及一种铝合金卷材的预处理方法。本发明通过特定的预处理方法并搭配特定的处理液，能够同时改善粘合剂的粘接性和铝合金的焊接性，并且预处理后的铝合金基材和后续的永久性防腐处理之间具有良好的兼容性，从而使得该预处理方法非常适合应用于汽车车身的铝合金部件的焊接或粘接。
Description
技术领域
本发明涉及铝合金表面处理领域，尤其涉及IPC C23C领域，更具体地，涉及一种铝合金卷材的预处理方法。
背景技术
因鉴于铝合金材料的如下应用优势：1、减重与节能环保效果显著，2、易于回收再利用，3、提升乘客的安全性与舒适性。所以在汽车轻量化的进程中,铝合金材料的应用越来越收到欢迎。
目前，车身铝合金部件在组装过程中，主要通过焊接和/或粘合剂粘结的接合或装配形式，连接至其他部件(铝合金件、镀锌件，钢件，铁件)，然后组装件再进行永久性防腐蚀处理(先进行磷化预处理或者无铬转化膜预处理，再进行涂装)。所以越来越多的汽车厂关注铝合金材料表面的粘结性能和焊接性能以及和后续的永久性防腐蚀处理的兼容性。
到目前为止，市场上改善车身铝合金材料表面的粘结性能和焊接性能的主要预处理技术有Gardobond X4591技术和ALCOA 951技术。Gardobond X4591技术是凯密特尔的商标产品，主要组分为氟锆酸和氟钛酸，目前主要应用于欧美车系和中国新能源汽车。Gardobond X4591技术可以阻止预处理后的铝合金在存放过程中表面电阻的增加，具有较好的焊接性能，但是由于其不含有效的有机物，所以粘合剂的粘结性能一般。ALCOA 951技术是美国铝业的商标产品，核心组分为乙烯基膦酸-丙烯酸高分子共聚物，目前主要应用于福特全铝皮卡车身(F150)和特斯拉的电池底板。ALCOA 951技术具有优异的粘合剂粘结性能，可以通过福特苛刻的APGE测试，但是由于其在铝合金表面所形成的预处理转化膜具有超强的亲水性，所以预处理后的铝合金在存放过程中表面电阻迅速提高，严重影响铝合金的焊接性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种铝合金卷材的预处理方法，包括以下步骤：
S1、清洗铝合金卷材的表面；
S2、去离子水冲洗铝合金卷材表面；
S3、用处理液处理铝合金卷材的表面；
S4、去离子水冲洗铝合金卷材表面；
S5、干燥。
优选的，所述的铝合金卷材的材质包括：1XXX系列铝合金、2XXX系列合金、3XXX系列铝合金、4XXX系列铝合金、5XXX系列铝合金、6XXX系列铝合金和7XXX系列铝合金中的任一种；进一步优选的，为AA3003铝合金、AA5754铝合金、AA5005铝合金、AA5182铝合金、AA6451铝合金、AA6111铝合金、AA6014铝合金以及AA6016铝合金中的任一种。
优选的，所述步骤S1中的清洗方式为一步法或两步法中的任一种。
优选的，所述一步法的具体实施方式为：将酸性脱脂刻蚀二合一溶液处理铝合金。
优选的，所述两步法的具体实施方式为：用脱脂剂对铝合金卷材进行脱脂处理后，水洗，再将卷材用刻蚀剂进行刻蚀处理。
优选的，所述脱脂时的刻蚀率为0.0-0.2g/m2。
优选的，所述脱脂剂的使用温度为20-70℃。
优选的，所述脱脂剂为碱性脱脂剂和水。
优选的，所述碱性脱脂剂的重量为脱脂剂的1-7wt％。
优选的，所述碱性脱脂剂包括含磷无机盐、碳酸钾、螯合剂、非离子表面活性剂。
优选的，所述含磷无机盐、碳酸钾、螯合剂、非离子表面活性剂的浓度比为(8-12)：(3-8)：(1-3)：1。
优选的，所述含磷无机盐包括焦磷酸钾、三聚磷酸钠中的一种或两种。
优选的，所述焦磷酸钾和三聚磷酸钠的浓度比为1:1。
优选的，所述螯合剂包括葡萄糖酸钠。
优选的，所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚醚非离子表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯酯非离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基胺非离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基酰胺非离子表面活性剂和聚醚类非离子表面活性剂中的一种或多种；进一步优选的，为脂肪醇聚醚非离子表面活性剂。
优选的，所述脂肪醇聚醚非离子表面活性剂的羟值为70-110mgKOH/g，浊点(1％溶液)为20-40℃；进一步优选的，所述脂肪醇聚醚非离子表面活性剂的羟值为85-95mgKOH/g，浊点(1％溶液)为28-31℃。
在一些优选的方案中，所述脂肪醇聚醚非离子表面活性剂购买自巴斯夫公司生产的Dehypon LS 54。
优选的，所述刻蚀剂的使用温度为20-70℃。
优选的，所述刻蚀时的刻蚀率为0.1-0.5g/m2。
优选的，所述刻蚀剂为无机酸、氟化物和非离子表面活性剂的混合物的水溶液。
优选的，所述无机酸、氟化物和非离子表面活性剂的浓度比为(15-35)：(1-3)：1；进一步优选的，为125:8:5。
优选的，所述无机酸包括硫酸水溶液、磷酸水溶液、硝酸水溶液中的一种或多种；进一步优选的，为硫酸水溶液。
优选的，所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为98wt％。
优选的，所述氟化物包括氟化氢铵、氢氟酸、氟硅酸中的一种或多种；进一步优选的，为氟化氢铵。
发明人意外发现，通过两步法的清洗步骤，能够提高后续的焊接性能。这可能是由于特定的脱脂剂能够除去铝合金卷材表面的油污和固体颗粒，而特定的刻蚀剂能够除去铝合金卷材表面的氧化层，从而结合后续步骤，使得预处理后的铝合金卷材表面的氧化层生长缓慢，从而能够降低表面电阻，提高后续工业生产时铝合金卷材的焊接性能。通过增加刻蚀时的刻蚀率能够进一步降低表面电阻，但是较高的刻蚀量会消耗较多的化学品，从而会提高预处理成本。
优选的，所述步骤S2中的去离子水的电导率＜50μs/cm。
本发明通过选用低电导率的去离子水对铝合金卷材表面进行冲洗，一方面是为了除去铝合金表面的化学药剂，另一方面是为了防止化学药剂污染处理液，影响有机膦化合物溶液在铝合金卷材表面成膜，从而影响预处理效果。
优选的，所述步骤S3中的处理液为有机膦化合物溶液。
优选的，所述有机膦化合物溶液中有机膦化合物的含量为0.0001-0.1mol/L；进一步优选的，为0.0003-0.003mol/L。
优选的，所述有机膦化合物的结构为(OH)2OP-(CH2)X-PO(OH)2，-(CH2)X-是饱和直链烷烃基，其中X为8-16，优选10-14。
优选的，所述有机膦化合物由含有一种或多种结构为(OH)2OP-(CH2)X-PO(OH)2的有机膦化合物组成，-(CH2)X-是饱和直链烷烃基，其中X为8-16，优选10-14。
优选的，所述有机膦化合物溶液的使用温度为20-99℃；进一步优选的，为50-70℃.
优选的，所述有机膦化合物溶液的处理时间3s-60s；进一步优选的，为4s-20s。
优选的，所述有机膦化合物溶液的pH值为1.5-6.5；进一步优选的，为2-4。
优选的，所述步骤S3的处理方式为喷淋、浸渍、滚涂中的任一种；进一步优选的，为喷淋和浸渍中的任一种。
优选的，所述有机膦化合物溶液的应用方式为喷淋或者浸渍或者滚涂，优选喷淋或者浸渍。
本发明用含有特定的有机膦化合物的溶液作为处理液对铝合金卷材表面进行处理，能够提高铝合金表面的抗腐蚀性的同时，提高铝合金表面与粘合剂的粘接性。这可能是由于特定的有机膦化合物中的活性基团一方面能够与铝合金基材表面形成化学键，从而形成一层膜，能够减缓电化学反应的而发生，从而起到缓蚀效果，另一方面能够对粘合剂中的有机组分起到粘附促进剂的作用。通过增加有机膦化合物中有机膦化合物的含量能够提高抗腐蚀效果，但是其对抗腐蚀性的影响有限，且含量过高也会影响处理成本。
优选的，所述步骤S4中的去离子水的电导率＜50μs/cm。
优选的，所述步骤S5的干燥温度PMT 60-180℃；进一步优选的，为80-120℃。
优选的，所述步骤S5的干燥时间为0.5-30min。
本发明第二方面提供了所述铝合金卷材的预处理方法的应用，应用于汽车领域；进一步的，应用于汽车车身的铝合金部件的焊接或粘接。
有益效果：
1、本发明通过两步法的清洗步骤，能够提高后续的焊接性能。
2、本发明通过选用低电导率的去离子水对铝合金卷材表面进行冲洗，一方面是为了除去铝合金表面的化学药剂，另一方面是为了防止化学药剂污染处理液，影响有机膦化合物溶液在铝合金卷材表面成膜，从而影响预处理效果。
3、本发明用含有特定的有机膦化合物的溶液作为处理液对铝合金卷材表面进行处理，能够提高铝合金表面的抗腐蚀性的同时，提高铝合金表面与粘合剂的粘接性。
4、本发明通过特定的预处理方法并搭配特定的处理液，能够同时改善粘合剂的粘接性和铝合金的焊接性，并且预处理后的铝合金基材和后续的永久性防腐处理之间具有良好的兼容性，从而使得该预处理方法非常适合应用于汽车车身的铝合金部件的焊接或粘接。
附图说明
图1为采用实施例2(右)和对比例1(左)的预处理方法处理后的铝合金表面。
具体实施方式
实施例
实施例1
实施例1提供了一种铝合金卷材的预处理方法，其步骤如下：
S1、清洗铝合金卷材的表面；
S2、去离子水冲洗铝合金卷材表面；
S3、用处理液处理铝合金卷材的表面；
S4、去离子水冲洗铝合金卷材表面；
S5、干燥。
所述的铝合金卷材的材质为AA5005铝合金。
所述步骤S1中的清洗方式为两步法。
所述两步法的具体实施方式为：用脱脂剂对铝合金卷材进行脱脂处理后，水洗，再将卷材用刻蚀剂进行刻蚀处理。
所述脱脂剂的使用温度为50℃。
所述脱脂剂为碱性脱脂剂和水。
所述碱性脱脂剂为5g/L焦磷酸钾、5g/L三聚磷酸钠、5g/L碳酸钾、2.0g/L葡萄糖酸钠、1.0g/L非离子表面活性剂。
所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚醚非离子表面活性剂。
所述脂肪醇聚醚非离子表面活性剂的羟值为85-95mgKOH/g，浊点(1％溶液)为28-31℃。
所述脂肪醇聚醚非离子表面活性剂购买自巴斯夫公司生产的Dehypon LS 54。
所述刻蚀剂的使用温度为28℃。
所述刻蚀时的刻蚀率为0.1g/m2。
所述刻蚀剂为无机酸、氟化物和非离子表面活性剂的混合物的水溶液。
所述刻蚀剂为6g/L98wt％硫酸、0.4g/L 98wt％氟化氢铵+0.25g/L非离子表面活性剂。
所述步骤S2中的去离子水的电导率＜50μs/cm。
所述步骤S3中的处理液为有机膦化合物溶液。
所述有机膦化合物溶液中有机膦化合物的含量为0.0006mol/L。
所述有机膦化合物的结构为(OH)2OP-(CH2)X-PO(OH)2，-(CH2)X-是饱和直链烷烃基，其中X为12。
所述有机膦化合物溶液的使用温度为55℃。
所述有机膦化合物溶液的处理时间30s。
所述有机膦化合物溶液的pH值为3。
所述步骤S3的处理方式为浸渍。
所述步骤S3的浸渍时间为30s。
所述步骤S4中的去离子水的电导率＜50μs/cm。
所述步骤S5的干燥温度PMT为80℃。
所述步骤S5的干燥时间为10min。
实施例2
实施例2提供了一种铝合金卷材的预处理方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述刻蚀时的刻蚀率为0.2g/m2。
实施例3
实施例3提供了一种铝合金卷材的预处理方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述刻蚀时的刻蚀率为0.3g/m2。
对比例1
对比例1提供了一种铝合金卷材的预处理方法，具体实施方式同实施例2，不同之处在于，步骤S3中的处理液为美国专利ΜS00602003OA中记载的处理液，处理液中含磷量为1.5g/L，槽液温度为55℃，槽液pH为1.5，浸渍时间30s。
对比例2
对比例2提供了一种铝合金卷材的预处理方法，具体实施方式同实施例2，不同之处在于，步骤S3中的处理液为美国专利ΜS006562148B中记载的处理液GB X4591A2，处理液在槽液中的浓度为50g/L，槽液温度28℃，用GBA H7271调节槽液pH为3.8，浸渍时间6s。
实施例4
实施例4提供了一种铝合金卷材的预处理方法，具体实施方式同实施例2。不同点在于，所述有机膦化合物溶液中有机膦化合物的含量为0mol/L。
实施例5
实施例5提供了一种铝合金卷材的预处理方法，具体实施方式同实施例2。不同点在于，所述有机膦化合物溶液中有机膦化合物的含量为0.00015mol/L。
实施例6
实施例6提供了一种铝合金卷材的预处理方法，具体实施方式同实施例2。不同点在于，所述有机膦化合物溶液中有机膦化合物的含量为0.0003mol/L。
实施例7
实施例7提供了一种铝合金卷材的预处理方法，具体实施方式同实施例2。不同点在于，所述有机膦化合物溶液中有机膦化合物的含量为0.001mol/L。
实施例8
实施例8提供了一种铝合金卷材的预处理方法，具体实施方式同实施例2。不同点在于，所述有机膦化合物溶液中有机膦化合物的含量为0.0015mol/L。
性能测试方法
1、表面电阻性能测试
测量采用实施例1-3和对比例1-2中所述的铝合金卷材的预处理后的铝合金卷材的表面电阻，并在温度85℃、85％湿度下放置15天后，继续测量铝合金卷材的表面电阻，结果记入表1。
表1表面电阻性能测试数据
从电阻测试可以看出，采用本申请的方案处理铝合金卷材，能够抑制表面氧化层的生长，从而降低表面电阻，提高后续焊接性能。而且从方案1-3可以看出，随着酸洗刻蚀量的增加，表面电阻值越低，但是较高的刻蚀量会消耗较多的化学品，从而会提高预处理成本。
2、润湿性测试
润湿性试验：往实施例2、对比例1中所述的铝合金卷材的预处理后的铝合金卷材的表面滴一滴纯水，观察纯水的润湿性，结果如图1所示，可观察到本申请实施例2表面为极度疏水，对比例1表面极度亲水。
硫酸铜变色实验：准备硫酸铜试剂，硫酸铜试剂中2％五水合硫酸铜40ml、2％氯化钠20ml、0.1g/L盐酸0.2ml、去离子水0.8ml，溶液pH约为4.3，将硫酸铜试剂滴在实施例2、对比例1、实施例4-8中所述的铝合金卷材的预处理后的铝合金卷材的表面，观察硫酸铜的变色时间，变色的起始颜色为：淡蓝色；终点颜色为：红棕色，将变色时间记入表2。
表2硫酸铜变色时间
从润湿性测试可以看出，对比例1处理后的铝合金卷材，在存储过程中，其表面电阻大的原因，可能是其表面极度亲水，且本申请实施例2处理后的铝合金卷材硫酸铜变色时间长，表明本申请的方法预处理的铝合金卷材耐腐蚀性能比对比例1的好。随着有机膦化合物溶液中有机膦化合物的含量增加，硫酸铜变色时间趋于稳定，表明有机膦化合物的含量对于硫酸铜的变色时间的影响是有限的，而且有机膦的含量过高反而会增加成本。
3、粘接性能测试
对实施例2和对比例1中所述的铝合金卷材的预处理后的铝合金卷材(AA6016)，测试其与环氧结构胶TEROSON EP 5089之间的剪切强度和T剥离强度，测试条件分别为盐雾720h、54℃水后10天，剪切强度的测试方法为：单搭接、粘接面积25*12.5*0.2mm、拉伸速度10mm/min，T剥离强度的测试方法为：单搭接、粘接面积25*100*0.2mm、拉伸速度50mm/min，结果记入表3。
表3粘接性能测试表格
从表3中可以看出，经过本申请实施例2预处理后的铝合金卷材与粘合剂之间的剪切强度和T剥离强度高，粘接性能相较于对比例1处理过的要好，表明本申请处理后的铝合金卷材表面与环氧结构胶之间具有优异的结合力。
4、兼容性测试
将实施例2和未经预处理的铝板(AA5754)分别进行磷化预处理，然后借助扫描电子显微镜观察磷化膜的形貌，以判断和磷化预处理的兼容性，磷化预处理的工艺为：在55℃的温度下用Chemetall公司生产的Gardoclean 5176脱脂3min后，自来水冲洗表面，并用Gardolene V6513表面调整剂进行表面调整，在55℃的温度下用Gardobond 2600磷化处理3min后，水洗，80℃下干燥10min，即可。结果记入表4。
表4兼容性测试数据
| 磷化膜的形貌 | |
| 实施例2预处理过的测试板 | 封闭的，精细的晶体 |
| 未经预处理过的测试板 | 封闭的，精细的晶体 |
从表4中可知，经过本申请预处理后的铝合金卷材在磷化预处理后形成的磷化膜表面与未处理的铝合金卷材磷化处理后的表面形貌一致，表明预处理后的铝合金基材和后续的永久性防腐处理之间具有良好的兼容性，从而使得该预处理方法非常适合应用于汽车车身的合金部件的焊接或粘接。
Claims (10)
1.一种铝合金卷材的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、清洗铝合金卷材的表面；
S2、去离子水冲洗铝合金卷材表面；
S3、用处理液处理铝合金卷材的表面；
S4、去离子水冲洗铝合金卷材表面；
S5、干燥。
2.根据权利要求1所述的一种铝合金卷材的预处理方法，其特征在于，所述的铝合金卷材的材质包括：1XXX系列铝合金、2XXX系列合金、3XXX系列铝合金、4XXX系列铝合金、5XXX系列铝合金、6XXX系列铝合金和7XXX系列铝合金中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种铝合金卷材的预处理方法，其特征在于，所述步骤S1中的清洗方式为一步法或两步法中的任一种。
4.根据权利要求3所述的一种铝合金卷材的预处理方法，其特征在于，所述两步法的具体实施方式为：用脱脂剂对铝合金卷材进行脱脂处理后，水洗，再将卷材用刻蚀剂进行刻蚀处理。
5.根据权利要求4所述的一种铝合金卷材的预处理方法，其特征在于，所述脱脂剂为碱性脱脂剂和水；所述碱性脱脂剂的重量为脱脂剂的1-7wt％；所述碱性脱脂剂包括含磷无机盐、碳酸钾、螯合剂、非离子表面活性剂。
6.根据权利要求4所述的一种铝合金卷材的预处理方法，其特征在于，所述刻蚀剂的使用温度为20-70℃；所述刻蚀时的刻蚀率为0.1-0.5g/m2；所述刻蚀剂为无机酸、氟化物和非离子表面活性剂的混合物的水溶液。
7.根据权利要求1所述的一种铝合金卷材的预处理方法，其特征在于，所述步骤S3中的处理液为有机膦化合物溶液；所述有机膦化合物溶液中有机膦化合物的含量为0.0001-0.1mol/L。
8.根据权利要求7所述的一种铝合金卷材的预处理方法，其特征在于，所述有机膦化合物由含有一种或多种结构为(OH)2OP-(CH2)X-PO(OH)2的有机膦化合物组成，-(CH2)X-是饱和直链烷烃基，其中X为8-16。
9.根据权利要求7所述的一种铝合金卷材的预处理方法，其特征在于，所述有机膦化合物溶液的处理时间3s-60s；所述有机膦化合物溶液的pH值为1.5-6.5。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的铝合金卷材的预处理方法的应用，其特征在于，应用于汽车领域。
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