CN116053453A - 改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池。该改性预锂化硅氧材料的制备方法如下：在预锂化硅氧材料的表面进行包覆，形成包覆层，制得改性预锂化硅氧材料；其中，包覆层包括聚苯胺和聚乙二醇；聚苯胺和聚乙二醇的总质量与预锂化硅氧材料的质量比为(1‑5.5)：100。本发明制备的改性预锂化硅氧材料具有稳定性好，可抑制Si的体积膨胀，制备浆料时不易产气以及在锂离子电池应用中电化学性能优异的特点，并且制备方法简单。

Description

改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池

技术领域

本发明具体涉及一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池。

背景技术

现有硅基负极材料中，由于SiOx作为负极材料使用时，具有较大的体积变化，首次嵌锂过程中有不可逆的硅酸锂及氧化锂生成，导致电池较低的初始库伦效率。

使用预锂化技术在电极正式充放电循环之前添加少量锂源，可以弥补反应中过量消耗的锂，补充SEI膜形成过程中的副反应和阴极锂的消耗，在一定程度上减轻了体积膨胀。由于使用锂进行改性，残锂导致其在水系浆料体系中碱性偏高，同时由于Si微晶在碱性水溶液中易产生H₂，影响后续涂布工艺，导致电池性能不理想。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的预锂化硅氧材料稳定性不足，Si易体积膨胀，制备浆料时易产气以及在锂离子电池应用中电池性能差的缺陷，提供一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池。本发明制备的改性预锂化硅氧材料具有稳定性好，可抑制Si的体积膨胀，制备浆料时不易产气以及在锂离子电池应用中电化学性能优异的特点，并且制备方法简单，适用于大规模生产应用。

虽然现有技术中有人将聚苯胺和聚乙二醇包覆在三元正极材料表面，来提高材料的化学稳定性，但现有技术中还未有人将聚苯胺和聚乙二醇包覆在预锂化硅氧材料表面，而且可包覆的材料种类众多，并非任意可包覆在三元正极材料表面的材料都适用于预锂化硅氧负极材料并能够解决本申请的技术问题。例如常用来包覆在三元正极材料表面的包覆剂TiO₂，申请人在研究中发现当包覆于预锂化硅氧材料时，无法解决本申请的技术问题，尤其是无法改善预锂化硅氧材料的产气问题；另外，申请人在研究中发现当将纤维素衍生物(如甲基纤维素和羧甲基纤维素)包覆于预锂化硅氧材料时，也无法改善预锂化硅氧材料的产气问题。而申请人创造性地发现将聚苯胺和聚乙二醇包覆在预锂化硅氧材料表面之后，不仅可以实现稳定性好的效果，而且可以实现抑制Si的体积膨胀、制备浆料时不易产气以及在锂离子电池应用中电化学性能优异的效果。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

本发明提供了一种改性预锂化硅氧材料的制备方法，其包括以下步骤：在所述预锂化硅氧材料的表面进行包覆，形成包覆层，制得所述改性预锂化硅氧材料；

其中，所述包覆层包括聚苯胺和聚乙二醇；所述聚苯胺和聚乙二醇的总质量与所述预锂化硅氧材料的质量比为(1-5.5)：100。

本发明中，所述包覆的操作和条件可为本领域常规，较佳地，将所述预锂化硅氧材料和含有聚苯胺和聚乙二醇的溶液加热混合。

其中，所述聚苯胺和聚乙二醇的总质量与所述预锂化硅氧材料的质量比较佳地为(1.5-5)：100，例如3：100。

其中，所述聚苯胺和所述聚乙二醇的质量比可为(1-6)：1，较佳地为(1-3)：1，例如2：1。

其中，所述加热混合的温度可为50-80℃，例如60℃。

其中，所述加热混合的时间可为1-4h，例如3h。

其中，所述加热混合较佳地为水浴加热。

其中，所述加热混合较佳地在搅拌状态下进行。

所述搅拌的转速可为本领域常规，较佳地为500-1500r/min，例如1000r/min。

其中，所述含有聚苯胺和聚乙二醇的溶液的制备方法可为本领域常规，一般将聚苯胺和聚乙二醇在有机溶剂中，搅拌溶解，即可。

所述有机溶剂可为本领域常规能够溶解所述聚苯胺和聚乙二醇的溶剂，较佳地为甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

所述搅拌的时间可为本领域常规，较佳地为20-90min，例如30min。

其中，所述含有聚苯胺和聚乙二醇的溶液中，所述聚苯胺和所述聚乙二醇的浓度和可为1-10g/mL，较佳地为6g/mL。

本发明中，所述包覆之后一般还包括固液分离和干燥的操作。

其中，所述固液分离的操作和条件可为本领域常规，例如常规过滤。

其中，所述干燥的设备可为本领域常规，例如真空烘箱。

其中，所述干燥的温度可为本领域常规，较佳地为70-90℃，例如80℃。

其中，所述干燥的时间可为本领域常规，较佳地为5-15h，例如12h。

本发明还提供了一种如前述制备方法制得的改性预锂化硅氧材料。

本发明还提供了一种改性预锂化硅氧材料，其包括预锂化硅氧材料及包覆在所述预锂化硅氧材料表面的包覆层，所述包覆层包括聚苯胺和聚乙二醇；所述包覆层与所述预锂化硅氧材料的质量比为(1-5.5)：100。

本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量可为本领域常规，较佳地为1000-4000，例如1500。

本发明中，所述聚苯胺可为本领域常规，较佳地为质子酸掺杂型。

本发明中，所述包覆层与所述预锂化硅氧材料的质量比较佳地为(1.5-5)：100，例如3：100。

本发明中，所述预锂化硅氧材料可包括锂硅酸盐和硅晶粒，所述硅晶粒分布于所述锂硅酸盐中。

其中，所述锂硅酸盐可为本领域常规，一般包括Li₂SiO₃。

其中，所述硅晶粒的尺寸可为2-20nm，较佳地为5-10nm，例如7nm。

较佳地，所述预锂化硅氧材料的表面至少部分覆盖碳层，所述碳层的厚度一般不超过20nm。所述碳层占碳包覆的硅氧材料的总重量较佳地为3-6wt％，例如2wt％。

本发明中，所述包覆层的厚度可为10-60nm。

本发明中，所述预锂化硅氧材料的制备方法可为本领域常规，一般包括以下步骤：将硅氧材料依次经碳包覆、预锂化和热处理，制得所述预锂化硅氧材料。

其中，所述硅氧材料可为本领域常规，例如常规市售SiO材料。

其中，所述碳包覆可为本领域常规，例如可采用本领域常规的化学气相沉积进行。

所述化学气相沉积一般在管式炉中进行。

所述化学气相沉积的温度可为500～1000℃，例如800℃。

所述化学气相沉积的方法较佳地可按下述步骤进行：在惰性气体存在的情况下升温至所述温度再通入碳源气体，保温即可。

所述惰性气体可为本领域常规，例如氩气。

所述碳源气体可为可为本领域常规，一般为乙醇、苯、甲烷、丙烯、乙炔和甲苯中的一种或多种，例如乙炔。

所述惰性气体与所述碳源气体的体积比可为9：1。

所述通入碳源气体的流量可为4～5L/min，例如4.5L/min。

所述保温的时间可为10min～10h，例如1h。

其中，所述预锂化过程中，采用的有机锂化合物可为本领域常规的用于制备预锂化硅氧材料的有机锂化合物，一般为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种，例如苯基锂。

其中，所述预锂化的操作和条件可为本领域常规，较佳地包括下述步骤：将碳包覆后的硅氧材料与有机锂化合物溶液进行混合即可。

所述有机锂化合物溶液中，采用的溶剂一般可与有机锂化合物互溶即可，例如乙醚、苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、乙二醇二甲醚和石油醚中的一种或多种。

所述混合的操作和条件可为本领域常规，一般采用搅拌进行混合。

所述混合的时间可为本领域常规，一般为1～24h，例如2h。

所述预锂化过程之后一般还包括固液分离的操作，例如常规过滤。

所述硅氧材料和所述有机锂化合物的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(1-20)：1，例如2：1、10：1或20：1。

较佳地，所述预锂化过程中，所述硅氧材料、所述有机锂化合物和所述溶剂的质量比为1：1：1.5。

其中，所述热处理的操作和条件可为本领域常规，其目的在于使硅氧材料中的无定型硅粒子转变为硅晶粒。

其中，所述热处理一般在管式炉中进行。

其中，所述热处理一般在惰性气体存在的情况下进行。

所述惰性气体可为本领域常规，例如氩气。

其中，所述热处理的温度可为400-800℃，例如500℃。

其中，所述热处理的时间可为1-12h，例如2h、5h、8h或10h。

本发明还提供了一种前述改性预锂化硅氧材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。

所述电极材料较佳地为负极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，其包括如前所述的改性预锂化硅氧材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明制备的改性预锂化硅氧材料具有良好的耐水性，可以隔绝空气和水，防止其在碱性水溶液体系下产生H₂，影响涂布均匀性。

(2)本发明制备的改性预锂化硅氧材料所包覆的聚苯胺/聚乙二醇层可以隔绝电解液与负极材料的接触，减少副反应的发生；同时包覆层有助于电子和Li⁺的转移，降低电化学阻抗，抑制Si的体积膨胀。

(3)采用本发明的改性预锂化硅氧材料制备的锂离子电池具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例2制备的改性预锂化硅氧材料的衍射图谱。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例和对比例中，聚乙二醇的数均分子量为1500，购买于麦克林生化科技股份有限公司；

聚苯胺纯度为98％，磺酸掺杂，购买于麦克林生化科技股份有限公司。

实施例1

步骤一：将硅氧材料(SiO)置于管式炉中，氩气气氛下升温至800℃，此时通入乙炔混合气(氩气：乙炔＝9：1(体积比))，通入乙炔气体的流量是4.5L/min，保温1小时，得到碳包覆的硅氧材料，碳层占碳包覆的硅氧材料的质量百分比为2％；将碳包覆的硅氧材料浸入苯基锂和乙醚溶液中(碳包覆的硅氧材料、苯基锂和乙醚的质量比为1：1：1.5)，溶液搅拌2h，过滤后，将其在管式炉中500℃热处理1h，无定形硅晶粒转变为晶态硅晶粒，得到预锂化硅氧材料；

步骤二：将聚乙二醇(PEG，Mw1500)和聚苯胺(PANI)以质量比1：1分散在甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中至6g/mL，搅拌30min；

步骤三：将预锂化后的硅氧材料(残碱量3-5％)加入到步骤二中配制好的溶液中，使聚苯胺和聚乙二醇的总质量和与预锂化硅氧材料质量比为1：100，进行60℃水浴加热，以1000r/min的转速进行搅拌3h，过滤。

步骤四：将步骤三过滤得到的反应物置于真空烘箱中，80℃干燥12h得到改性预锂化硅氧材料。

本发明实施例所制备的改性预锂化硅氧材料，其包括预锂化硅氧材料及包覆在预锂化硅氧材料表面的包覆层，包覆层包括聚苯胺和聚乙二醇。预锂化硅氧材料包括碳、锂硅酸盐和硅晶粒，锂硅酸盐和包覆层之间存在一层碳层形成的薄膜，硅晶粒分布于锂硅酸盐中；硅晶粒的尺寸为2-20nm；碳层的厚度为1-20nm；包覆层的厚度为10-60nm；包覆层与预锂化硅氧材料的质量比为1：100。

实施例2

改性预锂化硅氧材料的制备方法与实施例1相比，除了将步骤三中聚苯胺和聚乙二醇的总质量和与预锂化硅氧材料质量比调整为3：100之外，其余均与实施例1相同。

制备的改性预锂化硅氧材料，除了包覆层与预锂化硅氧材料的质量比为3：100之外，其余均与实施例1相同。

实施例3

改性预锂化硅氧材料的制备方法与实施例2相比，除了将步骤二中聚乙二醇和聚苯胺的质量比调整为1：2之外，其余均与实施例2相同。

制备的改性预锂化硅氧材料，除了包覆层中聚乙二醇和聚苯胺的质量比调整为1：2之外，其余均与实施例2相同。

实施例4

改性预锂化硅氧材料的制备方法与实施例2相比，除了将步骤二中聚乙二醇和聚苯胺的质量比调整为1：3之外，其余均与实施例2相同。

制备的改性预锂化硅氧材料，除了包覆层中聚乙二醇和聚苯胺的质量比调整为1：3之外，其余均与实施例2相同。

实施例5

改性预锂化硅氧材料的制备方法与实施例2相比，除了将步骤二中的溶剂调整为N,N-二甲基甲酰胺之外，其余均与实施例2相同。

制备的改性预锂化硅氧材料，与实施例2相同。

对比例1

与实施例2相比，除了步骤二中只加入聚苯胺之外，其余均与实施例2相同。

对比例2

与实施例2相比，除了步骤二中只加入聚乙二醇之外，其余均与实施例2相同。

对比例3

与实施例1相比，只进行步骤一。

对比例4

与实施例1相比，除了将步骤三中聚苯胺和聚乙二醇的总质量和与预锂化硅氧材料质量比调整为6：100之外，其余均与实施例1相同。

效果实施例

1、XRD测试

对实施例2所得改性预锂硅氧材料利用X射线粉末衍射仪进行测试，得到衍射图谱，如图1所示。从图1中可以看出，本发明所得的改性预锂化硅氧材料中具有硅晶粒的衍射峰和Li₂SiO₃的衍射峰，说明改性预锂化硅氧材料中含有结晶的硅和锂硅酸盐物相。在表面改性过程中，Si晶体结构没有改变，表面的非晶态涂层未被检测到。

2、浆料产气及稳定性情况测试

取实施例1～5和对比例1～4所制备的样品作为负极材料，与导电剂(Super P)和粘结剂LA132(15wt％)按照70:20:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，取30mL注射器吸取5mL的浆料，用橡皮头堵塞吸液口，静置不同时间观察产气情况结果如表1所示。

3、电化学性能测定

实施例1～5和对比例1～4制备的样品作为负极材料，与导电剂(Super P)、粘结剂LA132(15wt％)按照70:20:10的质量比混合制备成浆料，将其涂覆在铜箔上，真空烘箱干燥，制成负极极片，采用1mol/L的LiPF₆电解液(溶剂中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯体积比＝1：1)，以聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为负极，组装纽扣电池，在武汉蓝电电池测试系统上进行电化学性能测试，在0.1C下恒流充放电，电压范围为0.005V-1.5V，结果如表1所示。

表1

实施例1～5和对比例1对比，本发明的聚苯胺和聚乙二醇包覆层能有效抑制预锂化硅氧材料在浆料中产气，提高浆料的稳定性。与对比例1相比，实施例1～6产气明显降低，可达到72h不产气，制得的锂电池电化学性能优异，可逆容量达1300mAh/g以上，首次效率均高于88％。

实施例1-2和对比例4对比说明，聚苯胺和聚乙二醇包覆量增大，影响预锂化硅氧材料的产气率和电化学性能。包覆量增大，可以更好地抑制产气，但同时会使得电池性能变差，电池容量随着包覆量增大而降低。

实施例2-4对比说明，聚苯胺与聚乙二醇比例为2:1时，电化学性能最好，因聚苯胺和聚乙二醇涂层促进了电子/离子的转移，100圈容量保持率可达84％。同时包覆的聚合物具有一定弹性，抑制预锂化硅氧材料在浆料中的产气，可达到72h不产气。

实施例2和实施例5对比说明，溶剂对其电化学性能和抑制产气影响不大。

实施例2与对比例1-2对比说明，聚乙二醇和聚苯胺包覆的预锂化硅氧材料电化学性能相较聚苯胺和聚乙二醇包覆的预锂化硅氧材料较差，双导电聚合物包覆明显提高电池的循环性能。

Claims (10)

1.一种改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在所述预锂化硅氧材料的表面进行包覆，形成包覆层，制得所述改性预锂化硅氧材料；

其中，所述包覆层包括聚苯胺和聚乙二醇；所述聚苯胺和聚乙二醇的总质量与所述预锂化硅氧材料的质量比为(1-5.5)：100。

2.如权利要求1所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，所述包覆的操作包括下述步骤：将所述预锂化硅氧材料和含有聚苯胺和聚乙二醇的溶液加热混合；

所述加热混合的温度较佳地为50-80℃，例如60℃；

所述加热混合的时间较佳地为1-4h，例如3h；

所述含有聚苯胺和聚乙二醇的溶液中，所述聚苯胺和所述聚乙二醇的浓度和较佳地为1-10g/mL，更佳地为6g/mL。

3.如权利要求1所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺和聚乙二醇的总质量与所述预锂化硅氧材料的质量比较佳地为(1.5-5)：100，例如3：100；

和/或，所述聚苯胺和所述聚乙二醇的质量比为(1-6)：1，较佳地为(1-3)：1，例如2：1。

4.一种改性预锂化硅氧材料，其特征在于，其由权利要求1-3中任一项所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法制备得到。

5.一种改性预锂化硅氧材料，其特征在于，其包括预锂化硅氧材料及包覆在所述预锂化硅氧材料表面的包覆层，所述包覆层包括聚苯胺和聚乙二醇；所述包覆层与所述预锂化硅氧材料的质量比为(1-5.5)：100。

6.如权利要求5所述的改性预锂化硅氧材料，其特征在于，所述的改性预锂化硅氧材料满足下列条件中的一种或多种：

(1)所述包覆层与所述预锂化硅氧材料的质量比为(1.5-5)：100，例如3：100；

(2)所述预锂化硅氧材料包括锂硅酸盐和硅晶粒，所述硅晶粒分布于所述锂硅酸盐中；

(3)所述预锂化硅氧材料的表面至少部分覆盖碳层，所述碳层的厚度不超过20nm；

(4)所述包覆层的厚度为10-60nm。

7.如权利要求5所述的改性预锂化硅氧材料，其特征在于，所述预锂化硅氧材料的制备方法包括下述步骤：将硅氧材料依次经碳包覆、预锂化和热处理，制得所述预锂化硅氧材料。

8.如权利要求7所述的改性预锂化硅氧材料，其特征在于，所述预锂化硅氧材料的制备方法满足下列条件中的一种或多种：

(1)所述碳包覆采用化学气相沉积进行；

(2)所述预锂化过程中，采用的有机锂化合物为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种，例如苯基锂；

(3)所述热处理的温度为400-800℃，例如500℃；

(4)所述热处理的时间为1-12h，例如2h、5h、8h或10h。

9.一种如权利要求4-8中任一项所述的改性预锂化硅氧材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。

10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求4-8中任一项所述的改性预锂化硅氧材料。

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