CN115888800B - 一种对二乙苯的择形催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工材料制备领域，具体涉及一种对二乙苯的择形催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种对二乙苯的择形催化剂，进行乙苯乙醇烷基化反应时二乙苯选择性在91％以上，选择性高，有利于降低能耗，减少资源浪费。本发明还提供了对二乙苯的择形催化剂的制备方法，将HZSM‑5分子筛负载氧化铝和稀土元素后，依次采用硅、镁、磷进行浸渍活化，制备得到对二乙苯的择形催化剂(Si‑Mg‑P‑HZSM‑5催化剂)，稳定性强，单程反应周期长，连续反应后仍具有良好的活性。
Description
技术领域
本发明属于化工材料制备领域，具体涉及一种对二乙苯的择形催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对二乙苯作为一种重要的基本有机化工原料，主要用作吸附分离法生产对二甲苯过程的解吸剂，也可以脱氢生产二乙烯基苯，用作生产离子交换树脂、涂料及合成材料的交联剂。
ZSM-5是一种性能优良的分子筛催化剂，其酸强度与酸分布可以在很大范围内调控，因此ZSM-5是研究中广泛采用的分子筛材料。但是，ZSM-5分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应是不利的，另外，其孔径略大，如果直接用于生产对二乙苯的催化剂，会产生大量的异构体，可以通过对分子筛外表面进行修饰，以提高分子筛择形催化反应的选择性。
对二乙苯的工业生产普遍采用以HZSM-5为主体的催化剂，在气固相条件下，以乙苯与乙烯进行烷基化反应或乙苯与乙醇进行烷基化反应来合成对二乙苯。目前，对二乙苯合成法的反应产物中二乙苯的选择性在60％左右，选择性低，造成物料循环量大、能耗高，深度烷基化与歧化反应严重，产物中苯与重芳烃等副产物较多，乙苯等价值较高的资源消耗很大，因此，亟需提高反应产物中二乙苯的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对二乙苯的择形催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的对二乙苯的择形催化剂进行乙苯乙醇烷基化反应，二乙苯选择性高，达到91％以上。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种对二乙苯的择形催化剂，包括纳米HZSM-5分子筛和负载在所述纳米HZSM-5分子筛上的氧化物，所述氧化物包括氧化铝、稀土氧化物、MgO、SiO2和P2O5，所述稀土氧化物中的稀土元素包括镧、铈和钕中的一种或多种；
所述对二乙苯的择形催化剂包括以下质量分数的组分：纳米HZSM-5分子筛60～80％，氧化铝8～28％，稀土氧化物2～10％，MgO2～12％，SiO22～12％和P2O52～12％。
优选的，所述纳米HZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为20～600:1。
优选的，所述MgO、SiO2和P2O5的质量比为2～12:2～12:2～12。
本发明还提供了上述对二乙苯的择形催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米HZSM-5分子筛、拟薄水铝石、稀土可溶性盐和粘结剂混合后，依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到Al-稀土-HZSM-5催化剂；
将所述Al-稀土-HZSM-5催化剂和正硅酸乙酯的有机溶液进行第一浸渍后，依次进行第二干燥和第二焙烧，得到Si-HZSM-5催化剂；
将所述Si-HZSM-5催化剂和醋酸镁的水溶液进行第二浸渍后，依次进行第三干燥和第三焙烧，得到Si-Mg-HZSM-5催化剂；
将所述Si-Mg-HZSM-5催化剂和磷酸二氢铵的水溶液进行第三浸渍后，依次进行第四干燥和第四焙烧，得到所述对二乙苯的择形催化剂。
优选的，所述粘结剂为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为3～10％。
优选的，所述正硅酸乙酯的有机溶液中的有机溶剂为乙醇或环己烷。
优选的，所述第一浸渍、第二浸渍和第三浸渍的时间独立地为2～20h。
优选的，所述第一干燥、第二干燥、第三干燥和第四干燥的温度独立地为50～200℃，时间独立地为5～12h。
优选的，所述第一焙烧、第二焙烧、第三焙烧和第四焙烧的温度独立地为500～600℃，时间独立地为5～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的对二乙苯的择形催化剂在制备对二乙苯中的应用。
本发明提供了一种对二乙苯的择形催化剂，包括纳米HZSM-5分子筛和负载在所述纳米HZSM-5分子筛上的氧化物，所述氧化物包括氧化铝、稀土氧化物、MgO、SiO2和P2O5，所述稀土氧化物中的稀土元素包括镧、铈和钕中的一种或多种；
所述对二乙苯的择形催化剂包括以下质量分数的组分：纳米HZSM-5分子筛60～80％，氧化铝8～28％，稀土氧化物2～10％，MgO2～12％，SiO22～12％和P2O52～12％。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明提供了一种对二乙苯的择形催化剂，纳米HZSM-5分子筛上负载有MgO、SiO2和P2O5多种改性剂活性组分，进行乙苯乙醇烷基化反应时二乙苯选择性在91％以上，选择性高，有利于降低能耗，减少资源浪费。
进一步地，本发明的对二乙苯的择形催化剂，稳定性强，单程反应周期长，连续反应后仍具有良好的活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的对二乙苯的择形催化剂的制备方法，将HZSM-5分子筛负载氧化铝和稀土元素后，依次采用硅、镁、磷进行浸渍活化，制备得到对二乙苯的择形催化剂(Si-Mg-P-HZSM-5催化剂)。
由本发明实施例数据可知，采用本发明的择形催化剂进行乙苯乙醇烷基化反应，二乙苯的选择性在91％以上，歧化与深度烷基化反应得到较好控制，对二乙苯选择性在97％以上，乙苯单程转化率在30％以上，连续反应1000小时乙苯单程转化率仍能维持在25％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种对二乙苯的择形催化剂，包括纳米HZSM-5分子筛和负载在所述纳米HZSM-5分子筛上的氧化物，所述氧化物包括氧化铝、稀土氧化物、MgO、SiO2和P2O5，所述稀土氧化物中的稀土元素包括镧、铈和钕中的一种或多种；
所述对二乙苯的择形催化剂包括以下质量分数的组分：纳米HZSM-5分子筛60～80％，氧化铝8～28％，稀土氧化物2～10％，MgO2～12％，SiO22～12％和P2O52～12％。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
在本发明中，所述纳米HZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比优选为20～600:1，更优选为30～200:1，最优选为30～60:1。
在本发明中，所述纳米HZSM-5分子筛的粒径优选为90～160nm。
在本发明中，所述氧化铝和稀土氧化物为成型载体，所述对二乙苯的择形催化剂中氧化铝和稀土氧化物的质量分数之和优选为10～30％。
在本发明中，所述氧化铝优选为拟薄水铝石焙烧的产物，所述焙烧的温度优选为500～600℃。
在本发明中，所述稀土氧化物优选为稀土可溶性盐焙烧的产物，所述焙烧的温度优选为500～600℃，所述稀土氧化物能够增加择形催化剂的稳定性。
在本发明中，所述稀土氧化物优选包括氧化铈、氧化镧和氧化钕中的一种或多种，所述稀土氧化物中的稀土元素优选为铈；当所述稀土氧化物中的稀土元素优选包括镧、铈和钕中的多种时，本发明对稀土元素的种类和比例没有特殊的要求。
在本发明中，所述对二乙苯的择形催化剂中MgO的质量分数优选为3～5％。
在本发明中，所述对二乙苯的择形催化剂中SiO2的质量分数优选为2～5％。
在本发明中，所述对二乙苯的择形催化剂中P2O5的质量分数优选为3～5％。
在本发明中，所述MgO、SiO2和P2O5为改性剂活性组分，影响纳米HZSM-5分子筛对对二乙苯的择形效果，所述对二乙苯的择形催化剂中MgO、SiO2和P2O5的质量分数之和优选为8～20％。
在本发明中，所述MgO、SiO2和P2O5的质量比优选为2～12:2～12:2～12，更优选为4:3:4、2:5:3、3:4:5或5:5:3。
本发明还提供了上述技术方案所述的对二乙苯的择形催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米HZSM-5分子筛、拟薄水铝石、稀土可溶性盐和粘结剂混合后，依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到Al-稀土-HZSM-5催化剂；
将所述Al-稀土-HZSM-5催化剂和正硅酸乙酯的有机溶液进行第一浸渍后，依次进行第二干燥和第二焙烧，得到Si-HZSM-5催化剂；
将所述Si-HZSM-5催化剂和醋酸镁的水溶液进行第二浸渍后，依次进行第三干燥和第三焙烧，得到Si-Mg-HZSM-5催化剂；
将所述Si-Mg-HZSM-5催化剂和磷酸二氢铵的水溶液进行第三浸渍后，依次进行第四干燥和第四焙烧，得到所述对二乙苯的择形催化剂。
本发明将纳米HZSM-5分子筛、拟薄水铝石、稀土可溶性盐和粘结剂混合后，依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到Al-稀土-HZSM-5催化剂。
本发明对所述纳米HZSM-5分子筛的来源没有特殊的限定，可以采用本领域常用的方法制得。
在本发明的具体实施例中，所述纳米HZSM-5分子筛优选由包括以下步骤的方法制得：采用正丁胺为模板剂，用水玻璃水溶液、硫酸铝和浓硫酸调节pH值，将水热条件下晶化合成后的产物经过滤、洗涤后进行第五干燥、第五焙烧，得到NaZSM-5分子筛；将所述NaZSM-5分子筛采用铵离子交换后进行第六焙烧，得到所述纳米HZSM-5分子筛。
在本发明中，所述第五干燥的温度优选为50～200℃，时间优选为5～12小时。
在本发明中，所述第五焙烧的温度优选为500～600℃，时间优选为5～12小时。
在本发明中，所述拟薄水铝石优选为干基拟薄水铝石。
在本发明中，所述稀土可溶性盐优选为稀土硝酸盐，所述稀土硝酸盐优选为硝酸铈、硝酸镧或硝酸钕，更优选为硝酸铈。
在本发明中，所述纳米HZSM-5分子筛、干基拟薄水铝石和稀土硝酸盐的质量比优选为150:51:12。
在本发明中，所述成型优选为挤出成型，更优选为挤条成型。
在本发明中，所述粘结剂优选为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量分数优选为3～10％，本发明对所述硝酸溶液的用量没有特殊的要求，使混合粉体黏结后能够成型即可，所述混合粉体为纳米HZSM-5分子筛、拟薄水铝石和稀土可溶性盐的混合物。
在本发明中，所述第一干燥的温度优选为50～200℃，更优选为150℃，时间优选为5～12h，更优选为6h。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为550℃，时间优选为5～12h，更优选为5h。
得到所述Al-稀土-HZSM-5催化剂后，本发明将所述Al-稀土-HZSM-5催化剂和正硅酸乙酯的有机溶液进行第一浸渍后，依次进行第二干燥和第二焙烧，得到Si-HZSM-5催化剂。
在本发明中，所述正硅酸乙酯的有机溶液中的有机溶剂优选为乙醇或环己烷。
在本发明中，所述第一浸渍优选为等体积浸渍，所述等体积浸渍指浸渍液与分子筛的吸附量等体积，所述正硅酸乙酯的质量可根据改性剂活性组分在所述对二乙苯的择形催化剂的含量计算得到。
在本发明中，所述第一浸渍的时间优选为2～20h，更优选为15h。
在本发明中，所述第二干燥的温度优选为50～200℃，更优选为150℃，时间优选为5～12h，更优选为6h。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为550℃，时间优选为5～12h，更优选为5h。
得到Si-HZSM-5催化剂后，本发明将所述Si-HZSM-5催化剂和醋酸镁的水溶液进行第二浸渍后，依次进行第三干燥和第三焙烧，得到Si-Mg-HZSM-5催化剂。
得到Si-Mg-HZSM-5催化剂后，本发明将所述Si-Mg-HZSM-5催化剂和磷酸二氢铵的水溶液进行第三浸渍后，依次进行第四干燥和第四焙烧，得到所述对二乙苯的择形催化剂。
在本发明中，所述第二浸渍和第三浸渍独立地优选为等体积浸渍。
在本发明中，所述第二浸渍和第三浸渍的时间优选与第一浸渍相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述第三干燥和第四干燥的温度、时间优选与第二干燥相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述第三焙烧和第四焙烧的温度、时间优选与第二焙烧相同，在此不再赘述。
本发明还提供了上述技术方案所述的对二乙苯的择形催化剂在制备对二乙苯中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括：将乙醇、乙苯和所述对二乙苯的择形催化剂混合进行烷基化反应。
在本发明中，所述烷基化反应的反应条件优选包括：
乙醇和乙苯的摩尔比为1:5～2:1，反应压力为0～1.0MPa，反应温度为320～420℃，载气和乙苯摩尔比为1:1～5:1，乙苯的质量空速为0.4～5h-1。
在本发明中，所述载气优选为氮气或水蒸汽。
在本发明中，所述乙苯的质量空速更优选为0.7h-1。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的对二乙苯的择形催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
纳米HZSM-5分子筛合成方法：
采用正丁胺为模板剂，用水玻璃水溶液、硫酸铝，浓硫酸调节PH值，SiO2/Al2O3的摩尔比为30；将水热条件下晶化合成后的产物经过滤、洗涤、在150℃干燥6小时后，移入焙烧炉中550℃焙烧5小时后制得Na-ZSM-5分子筛；再采用常规的铵离子交换后用焙烧方法，得到纳米HZSM-5分子筛。
实施例2
本实施例与上述实施例1的区别仅在于SiO2/Al2O3的摩尔比为60。
实施例3
本实施例与上述实施例1的区别仅在于SiO2/Al2O3的摩尔比为200。
实施例4
1)将实施例1得到的纳米HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为30)150g、干基拟薄水铝石51g和稀土硝酸铈12g这3种粉体混合均匀后，以质量浓度3％的稀硝酸黏结挤条成型，在150℃下烘干6小时后，再在550℃下焙烧5小时，制得成型HZSM-5催化剂条。
2)将步骤1)制得的成型HZSM-5催化剂条用正硅酸乙酯的乙醇溶液等体积浸渍15小时(使最终产品催化剂A1中含4wt％SiO2)，在150℃下烘干6小时后，再在550℃下焙烧5小时，制得成型Si-HZSM-5催化剂条。
3)将步骤2)制得的成型Si-HZSM-5催化剂条用醋酸镁的水溶液等体积浸渍15小时(使最终产品催化剂A1中含3wt％MgO)，在150℃下烘干6小时后，再在550℃下焙烧5小时，制得成型Si-Mg-HZSM-5催化剂条。
4)将步骤3)制得的成型Si-Mg-HZSM-5催化剂条用磷酸二氢铵的水溶液等体积浸渍15小时(使最终产品催化剂A1中含4wt％P2O5)，在150℃下烘干6小时后，再在550℃下焙烧5小时，制得成型Si-Mg-P-HZSM-5催化剂条，记为催化剂A1。
实施例5
本实施例与实施例4的区别仅在于使最终产品中含2wt％SiO2，5wt％MgO，3wt％P2O5，记为催化剂A2。
实施例6
本实施例与实施例4的区别仅在于使最终产品中含3wt％SiO2，4wt％MgO，5wt％P2O5，记为催化剂A3。
实施例7
本实施例与实施例4的区别仅在于使最终产品中含5wt％SiO2，5wt％MgO，3wt％P2O5，记为催化剂A4。
实施例8
本实施例与实施例4的区别仅在于采用实施例2得到的纳米HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为60)，制得的成型Si-Mg-P-HZSM-5催化剂条记为催化剂B1。
实施例9
本实施例与实施例5的区别仅在于采用实施例2得到的纳米HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为60)，制得的成型Si-Mg-P-HZSM-5催化剂条记为催化剂B2。
实施例10
本实施例与实施例6的区别仅在于采用实施例2得到的纳米HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为60)，制得的成型Si-Mg-P-HZSM-5催化剂条记为催化剂B3。
实施例11
本实施例与实施例7的区别仅在于采用实施例2得到的纳米HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为60)，制得的成型Si-Mg-P-HZSM-5催化剂条记为催化剂B4。
实施例12
本实施例与实施例4的区别仅在于采用实施例3得到的纳米HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为200)，制得的成型Si-Mg-P-HZSM-5催化剂条记为催化剂C1。
实施例13
本实施例与实施例5的区别仅在于采用实施例3得到的纳米HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为200)，制得的成型Si-Mg-P-HZSM-5催化剂条记为催化剂C2。
实施例14
本实施例与实施例6的区别仅在于采用实施例3得到的纳米HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为200)，制得的成型Si-Mg-P-HZSM-5催化剂条记为催化剂C3。
实施例15
本实施例与实施例7的区别仅在于采用实施例3得到的纳米HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为200)，制得的成型Si-Mg-P-HZSM-5催化剂条记为催化剂C4。
应用例1
分别将实施例4～15得到的择形催化剂应用于乙苯和乙醇烷基化反应合成对二乙苯，使用固定床反应器进行催化反应性能考察。
本发明采用316不锈钢材质反应器，采用电加热，多段自动控制温度。将催化剂装在固定床评价装置上进行乙苯和乙醇烷基化反应，催化剂装填量为100克，乙苯和乙醇的摩尔比为3:2，质量空速为0.7h-1，反应温度为350℃，反应压力为0.2MPa，载气与乙苯的摩尔比为2:1。液相与气相产物分析在两台GC9800气相色谱仪上分别进行。
反应获得的实验数据采用以下公式计算，反应结果如表1所示：
乙苯转化率＝[(原料中的乙苯含量-产物中的乙苯含量)/原料中的乙苯含量]×100％
二乙苯选择率＝[产物中的混合二乙苯含量/(产物中的总芳烃含量-产物中的乙苯含量)]×100％
对二乙苯选择率＝(产物中的对二乙苯含量/产物中的混合二乙苯含量)×100％
表1反应结果
由表1中数据可知，实施例4～15的对二乙苯的择形催化剂，二乙苯选择性在91％以上，歧化与深度烷基化反应得到较好控制，对二乙苯选择性在97％以上，乙苯单程转化率在30％以上，连续反应1000小时乙苯单程转化率仍能维持在25％以上。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (8)
1.一种用于乙苯和乙醇烷基化反应制备对二乙苯的择形催化剂，其特征在于，包括纳米HZSM-5分子筛和负载在所述纳米HZSM-5分子筛上的氧化物，所述氧化物包括氧化铝、稀土氧化物、MgO、SiO2和P2O5，所述稀土氧化物中的稀土元素包括镧、铈和钕中的一种或多种；
所述对二乙苯的择形催化剂包括以下质量分数的组分：纳米HZSM-5分子筛60～80％，氧化铝8～28％，稀土氧化物2～10％，MgO3～5％，SiO22～5％和P2O53～5％；所述纳米HZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为30～200:1；
所述择形催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米HZSM-5分子筛、拟薄水铝石、稀土可溶性盐和粘结剂混合后，依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到Al-稀土-HZSM-5催化剂；
将所述Al-稀土-HZSM-5催化剂和正硅酸乙酯的有机溶液进行第一浸渍后，依次进行第二干燥和第二焙烧，得到Si-HZSM-5催化剂；
将所述Si-HZSM-5催化剂和醋酸镁的水溶液进行第二浸渍后，依次进行第三干燥和第三焙烧，得到Si-Mg-HZSM-5催化剂；
将所述Si-Mg-HZSM-5催化剂和磷酸二氢铵的水溶液进行第三浸渍后，依次进行第四干燥和第四焙烧，得到所述对二乙苯的择形催化剂。
2.权利要求1所述的择形催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米HZSM-5分子筛、拟薄水铝石、稀土可溶性盐和粘结剂混合后，依次进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到Al-稀土-HZSM-5催化剂；
将所述Al-稀土-HZSM-5催化剂和正硅酸乙酯的有机溶液进行第一浸渍后，依次进行第二干燥和第二焙烧，得到Si-HZSM-5催化剂；
将所述Si-HZSM-5催化剂和醋酸镁的水溶液进行第二浸渍后，依次进行第三干燥和第三焙烧，得到Si-Mg-HZSM-5催化剂；
将所述Si-Mg-HZSM-5催化剂和磷酸二氢铵的水溶液进行第三浸渍后，依次进行第四干燥和第四焙烧，得到所述对二乙苯的择形催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为3～10％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯的有机溶液中的有机溶剂为乙醇或环己烷。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一浸渍、第二浸渍和第三浸渍的时间独立地为2～20h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥、第二干燥、第三干燥和第四干燥的温度独立地为50～200℃，时间独立地为5～12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧、第二焙烧、第三焙烧和第四焙烧的温度独立地为500～600℃，时间独立地为5～12h。
8.权利要求1所述的择形催化剂或权利要求2～7任一项所述的制备方法得到的择形催化剂在制备对二乙苯中的应用。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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