CN103664477A - 甲苯择形歧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲苯择形歧化的方法，主要解决现有技术进行甲苯择形歧化反应时，在提高选择性的同时反应活性下降明显的问题。本发明通过采用以甲苯为原料，在临氢条件下，在反应温度为300～500℃，反应压力为0～3MPa，重量空速为1～10小时-1，氢烃摩尔比(1～5)∶1的条件下，原料与催化剂接触反应生成二甲苯和苯；其中，所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分：a)5～95份的硅改性的核壳分子筛；b)5～95份的粘结剂；其中，所述硅改性的核壳分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是Silicalite-1分子筛，壳层外覆盖有二氧化硅层；其中，核/壳的重量比为(0.01～3)∶1；二氧化硅层为核壳分子筛重量的1～30%的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯择形歧化反应的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲苯择形歧化的方法。
背景技术
对二甲苯是合成聚酯纤维的重要原料，生产对二甲苯的工艺主要是甲苯与C9芳烃的歧化工艺。然而该工艺是一种生产混合二甲苯的工艺，由于受热力学平衡控制，对二甲苯在所有二甲苯异构体中的平衡浓度只占约24%，异构体之间沸点接近，分离条件苛刻，设备要求高。为了简化工艺流程，降低能耗，近些年来国内外对甲苯选择歧化工业进行了较多的研究开发，选择性歧化的特点是产物中对二甲苯的含量很高，可以降低分离的难度甚至可以摆脱异构化工序。目前，一些公司已经相继开发成功甲苯选择歧化工艺，其中UOP公司开发了PX-Plus甲苯选择歧化工艺，Mobil公司分别开发了MSTDP、PxMAX甲苯选择歧化工艺，分别以高选择性的ZSM-5、硅改性的HZSM-5作为催化剂。
甲苯歧化通常采用酸性分子筛作催化剂，ZSM-5的酸强度与酸分布可以在很大范围内调控，因此ZSM-5是研究中广泛采用的分子筛材料。但是，ZSM-5分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应是不利的，甲苯歧化反应生成对二甲苯，对二甲苯最先从ZSM-5的孔道扩散出去，但是分子筛外表面存在酸性位，特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大，对二甲苯在外表面酸性中心的作用下进一步异构化为间二甲苯和邻二甲苯。现有技术中，可以通过对分子筛外表面进行修饰以减少这种反应的发生，以提高分子筛择性催化反应的选择性。
美国专利US4088605、US4788374和US4868146报道了在ZSM-5或ZSM-3外表面晶化全硅的分子筛壳层，该壳层可以在不影响核相分子筛孔道扩散性能和酸性质的前提下，调变外表面性质。
CN1927463A公开了一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性的方法。该方法的特点是硅酯与分子筛在密闭的容器内在140~170℃下进行反应，然后进行冷却，焙烧制得。该方法的效果和益处是硅酯的利用率高，对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择可以达到90%以上，而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90%以上。但该方法在修饰外面酸性的同时，会部分堵塞孔道，造成催化剂活性大大降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术进行甲苯择形歧化反应时，在提高选择性的同时反应活性下降明显的问题，提供一种新的甲苯择形歧化的方法。该方法具有在具有较高选择性的同时，活性下降较少的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯择形歧化的方法，以甲苯为原料，在临氢条件下，在反应温度为300~500℃，反应压力为0~3MPa，重量空速为1~10小时-1，氢烃摩尔比(1~5):1的条件下，原料与催化剂接触反应生成二甲苯和苯；其中，所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a) 5~95份的硅改性的核壳分子筛；
b) 5~95份的粘结剂；
其中，所述硅改性的核壳分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是Silicalite-1分子筛，壳层外覆盖有二氧化硅层；其中，核/壳的重量比为(0.01~3):1；二氧化硅层为核壳分子筛重量的1~30%。
上述技术方案中，核相ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为10~350，更优选范围为20~300。核/壳的重量比优选范围为(0.02~2):1，更优选范围为(0.03~1.5):1。二氧化硅层重量优选范围为核壳分子筛重量的2~25%，更优选范围为3~22%。反应温度优选范围为320~490℃，反应压力优选范围为0.5~2MPa，重量空速优选范围为2~8小时-1，氢烃摩尔比优选范围为(2~4):1。催化剂中粘结剂优选方案为选自硅溶胶或氧化硅中的至少一种。
本发明中的催化剂的制备法如下：将硅改性的核壳分子筛与所需量的粘结剂进行混捏、成型、干燥、焙烧，即得催化剂成品。其中，硅改性的核壳分子筛的制备方法包括以下步骤：
1）配制壳液：将正硅酸乙酯、有机模板剂R和水混合，混合物的摩尔组成为：H2O/SiO2=20~120，R/SiO2=0.01~0.3；其中，有机模板剂R选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺中的至少一种；
2）将核相ZSM-5分子筛加入上述壳液中，于130~210℃晶化1~36小时，经冷却、过滤、干燥，得到核壳分子筛；其中，核相ZSM-5分子筛与壳液的重量比为1:(5~250)；
3）将核壳分子筛与硅源混合，于140~180℃晶化1~10小时，焙烧所得产物，得到所述硅改性的核壳分子筛；其中，核壳分子筛与硅源的重量比为1:(1~2)；所述硅源以重量份数计，包括以下组份：
a）1~100份的选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种；
b）0~99份的选自正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷或环辛烷中的至少一种分散剂。
上述技术方案中，步骤1）中，混合物的摩尔组成优选范围为：H2O/SiO2=30~100，R/SiO2=0.03~0.2。步骤2）中，晶化温度优选范围为140~200℃，晶化时间优选范围为2~24小时。步骤3）中，晶化温度优选范围为150~170℃，晶化时间优选范围为2~9小时。步骤3）中，以重量份数计，选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种的用量优选范围为5~95份，选自正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷或环辛烷中的至少一种分散剂的用量优选范围为5~95份。
本发明方法中，由于采用硅改性的核壳分子筛作催化剂活性主体，该主体为在核相ZSM-5分子筛表面生长全硅Silicalite-1壳层，壳层在不影响核相分子筛孔道扩散性能和酸性质的前提下，能有效调变外表面酸性质，从而在甲苯歧化反应中具有一定的选择性。然而，仅仅通过消除外表面酸性是不够的，还需要对孔口进行修饰才能达到工业应用要求的选择性。本发明通过对核壳分子筛进行硅改性，并且在硅改性的过程中核壳分子筛壳层中的模板剂能有效防止沉积SiO2对孔道的堵塞，从而有效降低改性过程中的催化活性的损失。在反应温度为440℃，重量空速为3小时-1，氢烃摩尔比为3:1的条件下，对二甲苯的选择在90%以上，催化剂活性的损失小于20%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1】
【比较例1】用来说明SiO2/Al2O3为150的ZSM-5分子筛作为活性组分催化剂的制备。
以硅溶胶为粘结剂，将10克氢型ZSM-5分子筛、6克硅溶胶、0.1克田菁粉和2毫升水，混匀捏合，挤条成型，550℃焙烧5小时。
【比较例2】
【比较例2】用来说明核相为SiO2/Al2O3为150的ZSM-5分子筛，壳相为Silicalite-1的核壳分子筛作为活性组分催化剂的制备。
将50克25%的四丙基氢氧化铵、260克正硅酸乙酯、1574克水混合配成壳液，搅拌4小时，壳液中各组分摩尔比为H2O/SiO2=70，R/SiO2=0.05。将离子交换好的10克SiO2/Al2O3为150的氢型ZSM-5分子筛加入壳液中，搅拌30分钟，加入晶化釜中于180℃晶化8小时。晶化结束时，急冷，过滤，洗涤，干燥即得核壳分子筛。核/壳的重量比为0.13:1，其XRD分析结果与文献数据相符。
取10克该核壳分子筛、6克硅溶胶、0.1克田菁粉和2毫升水，混匀捏合，挤条成型，550℃焙烧5小时。
【比较例3】
【比较例3】用来说明硅改性的SiO2/Al2O3为150的ZSM-5分子筛作为活性组分催化剂的制备。
将5克正硅酸乙酯和5克环己烷混合，加入10克氢型ZSM-5分子筛，在晶化釜中于170℃晶化6小时。晶化结束后，急冷，样品于120℃干燥过夜，而后在550℃焙烧5小时。再重复上述过程一次，得到硅改性的分子筛，经称重二氧化硅层为分子筛重量的28%。取10克该分子筛、6克硅溶胶、0.1克田菁粉和2毫升水，混匀捏合，挤条成型，550℃焙烧5小时。
【实施例1】
将25克25%的四丙基氢氧化铵、130克正硅酸乙酯、787克水混合配成壳液，搅拌4小时，壳液中各组分摩尔比为H2O/SiO2=70，R/SiO2=0.05。将5克SiO2/Al2O3为150的氢型ZSM-5分子筛加入壳液中，搅拌30分钟，加入晶化釜中于180℃晶化8小时。晶化结束后，急冷、过滤、洗涤、干燥即得核壳分子筛。核/壳的重量比为0.13:1，其XRD分析结果与文献数据相符。
将2.5克正硅酸乙酯和2.5克环己烷混合，加入上述未焙烧的核壳分子筛，在晶化釜中于170℃晶化6小时。晶化结束后，急冷，样品于120℃干燥过夜，而后在550℃焙烧5小时，得到硅改性的分子筛。经称重二氧化硅层为核壳分子筛重量的14%。
取5克上述硅改性的分子筛、3克硅溶胶、0.05克田菁粉和1毫升水，混匀捏合，挤条成型，550℃焙烧5小时。
【实施例2】
将25克25%的四丙基氢氧化铵、130克正硅酸乙酯、787克水混合配成壳液，搅拌4小时，壳液中各组分摩尔比为H2O/SiO2=70，R/SiO2=0.05。将5克SiO2/Al2O3为150的氢型ZSM-5分子筛加入壳液中，搅拌30分钟，加入晶化釜中于180℃晶化8小时。晶化结束后，急冷、过滤、洗涤、干燥即得核壳分子筛。核/壳的重量比为0.13:1，其XRD分析结果与文献数据相符。
将1.3克正硅酸乙酯和3.7克环己烷混合，加入上述未焙烧的核壳分子筛，在晶化釜中于170℃晶化6小时。晶化结束后，急冷，样品于120℃干燥过夜，而后在550℃焙烧5小时，得到硅改性的分子筛。经称重二氧化硅层为核壳分子筛重量的7%。
取5克上述硅改性的分子筛、3克硅溶胶、0.05克田菁粉和1毫升水，混匀捏合，挤条成型，550℃焙烧5小时。
【实施例3】
将25克25%的四丙基氢氧化铵、103克正硅酸乙酯、787克水混合配成壳液，搅拌4小时，壳液中各组分摩尔比为H2O/SiO2=89，R/SiO2=0.06。将5克SiO2/Al2O3为150的氢型ZSM-5分子筛加入壳液中，搅拌30分钟，加入晶化釜中于180℃晶化8小时。晶化结束后，急冷、过滤、洗涤、干燥即得核壳分子筛。核/壳的重量比为0.16:1，其XRD分析结果与文献数据相符。
将3.7克正硅酸乙酯和1.3克环己烷混合，加入上述未焙烧的核壳分子筛，在晶化釜中于170℃晶化6小时。晶化结束后，急冷，样品于120℃干燥过夜，而后在550℃焙烧5小时，得到硅改性的分子筛。经称重二氧化硅层为核壳分子筛重量的21%。
取5克上述硅改性的分子筛、3克硅溶胶、0.05克田菁粉和1毫升水，混匀捏合，挤条成型，550℃焙烧5小时。
【实施例4】
将35克25%的四丙基氢氧化铵、45克正硅酸乙酯、272克水混合配成壳液，搅拌4小时，壳液中各组分摩尔比为H2O/SiO2=70，R/SiO2=0.2。将离子交换好的5克SiO2/Al2O3为150的氢型ZSM-5分子筛加入壳液中，搅拌30分钟，加入晶化釜中于180℃晶化8小时。晶化结束时，急冷，过滤，洗涤，干燥即得核壳分子筛。核/壳的重量比为0.38:1，其XRD分析结果与文献数据相符。
将2.5克正硅酸乙酯和2.5克环己烷混合，加入上述未焙烧的核壳分子筛，在晶化釜中于170℃晶化6小时。晶化结束后，急冷，样品于120℃干燥过夜，而后在550℃焙烧5小时，得到硅改性的分子筛。经称重二氧化硅层为核壳分子筛重量的14%。
取5克上述硅改性的分子筛，3克硅溶胶、0.05克田菁粉和1毫升水，混匀捏合，挤条成型，550℃焙烧5小时。
【实施例5】
将25克25%的四丙基氢氧化铵、103克正硅酸乙酯、787克水混合配成壳液，搅拌4小时，壳液中各组分摩尔比为H2O/SiO2=89，R/SiO2=0.06。将离子交换好的5克SiO2/Al2O3为150的氢型ZSM-5分子筛加入壳液中，搅拌30分钟，加入晶化釜中于180℃晶化8小时。晶化结束时，急冷，过滤，洗涤，干燥即得核壳分子筛H。核/壳的重量比为0.16:1，其XRD分析结果与文献数据相符。
将2.5克正硅酸乙酯和2.5克环己烷混合，加入上述未焙烧的核壳分子筛，在晶化釜中于170℃晶化6小时。晶化结束后，急冷，样品于120℃干燥过夜，而后在550℃焙烧5小时，得到硅改性的分子筛。经称重二氧化硅层为核壳分子筛重量的14%。
取5克上述硅改性的分子筛，3克硅溶胶、0.05克田菁粉和1毫升水，混匀捏合，挤条成型，550℃焙烧5小时。
【实施例6】
甲苯择形歧化反应是在固定床反应器中进行。取2克催化剂，反应原料为甲苯，氢烃摩尔比为3，进料液体重量空速为3小时-1，反应温度440℃，反应压力为0.2MPa。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率和对二甲苯选择性，如表1所示。
表1
| 实施例 | 对二甲苯选择性% | 甲苯转化率% | 催化剂活性损失% |
| 比较例1 | 24.8 | 48.7 | - |
| 比较例2 | 59.6 | 42.6 | 12.5 |
| 比较例3 | 90.6 | 24.3 | 50.1 |
| 实施例1 | 97.2 | 39.6 | 18.6 |
| 实施例2 | 90.7 | 41.2 | 15.4 |
| 实施例3 | 93.5 | 40.4 | 17.0 |
| 实施例4 | 90.1 | 41.7 | 14.3 |
| 实施例5 | 93.8 | 39.5 | 18.9 |
【实施例7】
取2克【实施例1】制备的催化剂，反应原料为甲苯，氢烃摩尔比为3，进料液体重量空速为3小时-1，反应温度380℃，反应压力为0.4MPa。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率和对二甲苯选择性。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率为37.2%，对二甲苯选择性93.1%，催化剂活性损失为23.6%。
【实施例8】
取2克【实施例2】制备的催化剂，反应原料为甲苯，氢烃摩尔比为3，进料液体重量空速为3小时-1，反应温度480℃，反应压力为0.4MPa。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率和对二甲苯选择性。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率为43.1%，对二甲苯选择性90.1%，催化剂活性损失为11.5%。
【实施例9】
取2克【实施例3】制备的催化剂，反应原料为甲苯，氢烃摩尔比为5，进料液体重量空速为5小时-1，反应温度440℃，反应压力为0.4MPa。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率和对二甲苯选择性。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率为34.2%，对二甲苯选择性96.2%，催化剂活性损失为29.7%。
【实施例10】
取2克【实施例4】制备的催化剂，反应原料为甲苯，氢烃摩尔比为3，进料液体重量空速为1小时-1，反应温度440℃，反应压力为0.4MPa。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率和对二甲苯选择性。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率为42.2%和对二甲苯选择性92.1%，催化剂活性损失为14.4%。
Claims (10)
1.一种甲苯择形歧化的方法，以甲苯为原料，在临氢条件下，在反应温度为300~500℃，反应压力为0~3MPa，重量空速为1~10小时-1，氢烃摩尔比(1~5):1的条件下，原料与催化剂接触反应生成二甲苯和苯；其中，所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a) 5~95份的硅改性的核壳分子筛；
b) 5~95份的粘结剂；
其中，所述硅改性的核壳分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是Silicalite-1分子筛，壳层外覆盖有二氧化硅层；其中，核/壳的重量比为(0.01~3):1；二氧化硅层为核壳分子筛重量的1~30%。
2.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化的方法，其特征在于硅改性的核壳分子筛中，核相ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10~350。
3.根据权利要求2所述的甲苯择形歧化的方法，其特征在于硅改性的核壳分子筛中，核相ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20~300。
4.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化的方法，其特征在于核/壳的重量比为(0.02~2):1。
5.根据权利要求4所述的甲苯择形歧化的方法，其特征在于核/壳的重量比为(0.03~1.5):1。
6.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化的方法，其特征在于二氧化硅层为核壳分子筛重量的2~25%。
7.根据权利要求6所述的甲苯择形歧化的方法，其特征在于二氧化硅层为核壳分子筛重量的3~22%。
8.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化的方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶或氧化硅中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化的方法，其特征在于反应温度为320~490℃，反应压力为0.5~2MPa，重量空速为2~8小时-1。
10.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化的方法，其特征在于氢烃摩尔比为(2~4):1。
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-
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