CN115867693B - 镀覆钢材 - Google Patents

Abstract

一种镀覆钢材，是在钢材表面具有镀层的镀覆钢材，其特征在于，满足式1(0≦Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≦0.25)及式2(0≦Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≦0.50)，并且，在使用Cu－Kα线并以X线输出为40kV及150mA的条件测定的所述镀层表面的X线衍射图案中，满足式3(I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.265)及式6(0.150≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂))。

Description

镀覆钢材

技术领域

本发明涉及镀覆钢材。

背景技术

镀覆钢材通常通过使钢带连续地浸渍在镀浴中的连续镀法来制造。另外，镀覆钢材也通过将预先实施了切断加工、弯曲加工、焊接等处理的钢材浸渍在镀浴中的所谓热浸镀法来制造。由连续镀法制造的镀覆钢材在镀覆后进行各种各样的加工，因此，有时基铁在切断端面部或由弯曲加工等造成的加工部等露出。另一方面，即使是由热浸镀法制造的镀覆钢材，有的情况下在镀覆后进行各种加工从而基铁露出。这样，在由连续镀法、或热浸镀法制造的镀覆钢材中的耐腐蚀性方面，重要的是对于基铁露出的部分如何进行防腐蚀。

在镀覆钢材中主要存在2种类的高耐腐蚀性镀覆。1种是Zn系镀覆，另一种是Al系镀覆。Zn系镀覆由于Zn的离子化倾向比Fe更大，所以对于钢材具有て牺牲防腐蚀作用，即使是镀覆钢材的切断端面部或加工部等基铁露出的部位，也能够防腐蚀。另一方面，Al系镀覆利用在大气环境下形成稳定的氧化膜的Al的阻挡效应，在平面部的耐腐蚀性上优异。Al系镀覆难以利用氧化覆膜来对Fe进行牺牲防腐蚀。因此，无法期待切断端面部等中的防腐蚀。因此，Al系镀覆被限定于板厚较薄的材料等使用用途。

另外，在Zn系镀覆中，虽然一直尝试使平面部耐腐蚀性提高并且加大牺牲防腐蚀作用，但是，因为这2个性能具有相反的特性，所以多数情况下会损伤某个性能。因此，从大概2000年起，专利文献1所示那样的Zn－Al－Mg系镀覆在市场上广泛普及。Zn－Al－Mg系镀覆通过添加Al而提高镀层的耐腐蚀性，同时添加离子化倾向较大的Mg，从而除了提高平面部耐腐蚀性之外，还能够提高耐腐蚀性而不降低牺牲防腐蚀作用。

近年来，着眼于离子化倾向较大的Mg，开发了专利文献2那样的Zn－Al－Mg系镀覆钢板。通过Mg量的增大，虽然可期待耐腐蚀性、牺牲防腐蚀性进一步提高，但是，Mg的添加例如关系到镀层的硬质化，有的情况下由于加工性的劣化而导致发生尤其是加工部的镀层的开裂、剥离等，需要将Mg的添加浓度限制在一定的范围。

Mg的添加导致镀层的加工性劣化的原因在于，Mg的添加导致在镀层中形成MgZn₂这种硬质的金属间化合物，该脆的MgZn₂成为破坏的起点。因此，无法大量地添加Mg。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2000/71773号

专利文献2：国际公开第2018/139619号

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供抑制尤其是加工部的耐腐蚀性优异的Zn－Al－Mg系的镀覆钢材。

用于解决技术问题的技术手段

为了解决上述问题，本发明包含以下的方案。

[1]在本发明的一方案的镀覆钢材中，

是在钢材表面具有镀层的镀覆钢材，

所述镀层的平均化学组成以质量％计，由以下成分构成：

Zn：50.00％以上、

Al：大于10.00％小于40.00％、

Mg：大于5.00％小于12.50％、

Sn：0％以上3.00％以下、

Bi：0％以上1.00％以下、

In：0％以上1.00％以下、

Ca：0.03％以上2.00％以下、

Y：0％以上0.50％以下、

La：0％以上0.50％以下、

Ce：0％以上0.50％以下、

Si：0％以上2.50％以下、

Cr：0％以上0.25％以下、

Ti：0％以上0.25％以下、

Ni：0％以上0.25％以下、

Co：0％以上0.25％以下、

V：0％以上0.25％以下、

Nb：0％以上0.25％以下、

Cu：0％以上0.25％以下、

Mn：0％以上0.25％以下、

Fe：大于0％且5.00％以下、

Sr：0％以上0.50％以下、

Sb：0％以上0.50％以下、

Pb：0％以上0.50％以下、

B：0％以上0.50％以下、

Li：0％以上0.50％以下、

Zr：0％以上0.50％以下、

Mo：0％以上0.50％以下、

W：0％以上0.50％以下、

Ag：0％以上0.50％以下、

P：0％以上0.50％以下、以及杂质，

满足下述式1及式2，

0≦Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≦0.25…式1

0≦Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≦0.50…式2并且，在使用Cu－Kα线在X线输出为40kV及150mA的条件下测定的所述镀层表面的X线衍射图案中，满足式3及式6，

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.265…式3

0.150≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂)…式6

其中，式1及式2中的元素符号是所述镀层中的以质量％计的各元素的含量(质量％)，在不含有该元素的情况下代入0，

式3及式6中的IΣ(MgZn₂)、I(MgZn₂(41.31°))、I(MgZn₂(20.79°))及I(MgZn₂(42.24°))如下，在所述镀层不含Sn的情况下将IΣ(Mg₂Sn)设为0，

IΣ(MgZn₂)：MgZn₂的(100)面、(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(112)面、(201)面、(004)面、(203)面、(213)面、(220)面、(313)面及(402)面的衍射峰的强度之和，

I(MgZn₂(41.31°))：MgZn₂的(201)面的衍射峰的强度，

I(MgZn₂(20.79°))：MgZn₂的(002)面的衍射峰的强度，

I(MgZn₂(42.24°))：MgZn₂的(004)面的衍射峰的强度。

[2]在所述(1)记载的镀覆钢材中，

也可以是，所述镀层中的Sn的平均组成为Sn：0.03％以上1.50％以下。

[3]在所述(1)或(2)记载的镀覆钢材中，

也可以是，进一步，在使用Cu－Kα线在X线输出为40kV及150mA的条件下测定的所述镀层表面的X线衍射图像中，满足式4及式5，

1.00≦I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°))…式4

1.00≦I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°))…式5

其中，式4及式5中的I(Al0.71Zn0.29(38.78°))、I(Al(38.47°))、I(Zn(38.99°))如下，

I(Al0.71Zn0.29(38.78°))：Al0.71Zn0.29的(101)面的衍射峰的强度，

I(Al(38.47°))：Al的(111)面的衍射峰的强度，

I(Zn(38.99°))：Zn的(100)面的衍射峰的强度。

[4]在所述(1)至(3)中的任一项中记载的镀覆钢材中，

也可以是，代替所述式3，满足下述式3'，

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.140…式3'。

[5]在所述(1)至(4)中的任一项记载的镀覆钢材中，

也可以是，代替所述式6，满足下述式6'，

0.350≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂)…式6'。

发明效果

根据本发明，能够提供一种加工部的耐腐蚀性优异的镀覆钢材。

具体实施方式

关于镀覆钢材，MgZn₂相在镀层中越增加，则平面部耐腐蚀性、牺牲防腐蚀作用越变高，因此，还有通过利用该MgZn₂相的适当的配合来改良镀层，从而获得更高耐腐蚀性镀覆的可能性。另外，迄今为止，并未研究通过对镀层进行组织控制来最大限度地发挥耐腐蚀性的构造，还未充分辨明：在Zn－Al－Mg系镀覆中，通过如何构成Zn相、Al相这种耐腐蚀性不高的相、或无法充分发挥牺牲防腐蚀性的相而能够发挥最大限度性能。因此，本发明人为了提高镀覆钢材的加工部中的耐腐蚀性而进行了专心研究，得到了以下的认识：在设想对于具备镀层的镀覆钢材通过弯曲加工等形成加工部的情况下，在加工部中，需要提高镀层自身的牺牲防腐蚀性和平面部耐腐蚀性。而且，明确了，为了提高该两性能，优选使镀层中含有的MgZn₂相大量地析出到镀层内。

另一方面，若在镀层中作为金属间化合物的MgZn₂相变多，则具有镀层硬质化而镀层的加工性变差的倾向，加工部的镀层开裂、或成为容易剥离的状态，即使牺牲防腐蚀性提高，也具有加工部的耐腐蚀性变差的倾向。例如，若对镀覆钢材进行弯曲加工等，在该加工部，对镀层施加应力，结果，沿着钢板的厚度方向产生裂纹。若该裂纹从镀层表面到达基铁，则加工部的耐腐蚀性会显著劣化。因此，本发明人认识到，需要使镀层软质化，或者制成为裂纹难以传播的镀层。而且，本发明人发现了，通过使镀层中的裂纹的传播方向变化，能够使腐蚀进展的路径复杂化，能够提高加工部的耐腐蚀性。具体而言，在对镀层的表面进行X线衍射的情况下，通过对于作为确认对象的MgZn₂相的结晶使取向为(201)面的MgZn₂相的存在比例减少，从而相对地，对于作为确认对象的MgZn₂相的结晶，使取向为(002)面、及与(002)面等效的面的(004)面的MgZn₂相的比例增大，成功地获得了具有能够抑制裂纹沿着钢板的厚度方向传播的结晶构造的镀层。

即，本发明人对于大量地含有MgZn₂相且耐腐蚀性高的镀覆钢板，通过利用结晶取向的控制进一步提高加工性，从而达成了能够解决上述的问题的镀覆钢材。以下，说明本发明的实施方式的镀覆钢材。

本实施方式的镀覆钢材是在钢材表面具有镀层的镀覆钢材，镀层的平均化学组成以质量％计，由以下成分构成：

Zn：50.00％以上、

Al：大于10.00％小于40.00％、

Mg：大于5.00％小于12.50％、

Sn：0％以上3.00％以下、

Bi：0％以上1.00％以下、

In：0％以上1.00％以下、

Ca：0.03％以上2.00％以下、

Y：0％以上0.50％以下、

La：0％以上0.50％以下、

Ce：0％以上0.50％以下、

Si：0％以上2.50％以下、

Cr：0％以上0.25％以下、

Ti：0％以上0.25％以下、

Ni：0％以上0.25％以下、

Co：0％以上0.25％以下、

V：0％以上0.25％以下、

Nb：0％以上0.25％以下、

Cu：0％以上0.25％以下、

Mn：0％以上0.25％以下、

Fe：大于0％且5.00％以下、

Sr：0％以上0.50％以下、

Sb：0％以上0.50％以下、

Pb：0％以上0.50％以下、

B：0％以上0.50％以下、

Li：0％以上0.50％以下、

Zr：0％以上0.50％以下、

Mo：0％以上0.50％以下、

W：0％以上0.50％以下、

Ag：0％以上0.50％以下、

P：0％以上0.50％以下、以及

杂质，

满足下述式1及式2，

并且，在使用Cu－Kα线并以X线输出为40kV及150mA的条件测定的上述镀层表面的X线衍射图案中，满足式3及式6。

0≦Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≦0.25…式1

0≦Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≦0.50…式2

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.265…式3

0.150≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂)…式6

其中，式1及式2中的元素符号是镀层中的以质量％计的各元素的含量(质量％)，在不含有该元素的情况下代入0。另外，式3及式6中的IΣ(MgZn₂)、I(MgZn₂(41.31°))、I(MgZn₂(20.79°))及I(MgZn₂(42.24°))如以下所述，在上述镀层不含Sn的情况下，将IΣ(Mg₂Sn)设为0。

IΣ(MgZn₂)：MgZn₂的(100)面、(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(112)面、(201)面、(004)面、(203)面、(213)面、(220)面、(313)面及(402)面的衍射峰的强度之和。

I(MgZn₂(41.31°))：MgZn₂的(201)面的衍射峰的强度。

I(MgZn₂(20.79°))：MgZn₂的(002)面的衍射峰的强度。

I(MgZn₂(42.24°))：MgZn₂的(004)面的衍射峰的强度。

在本实施方式的镀覆钢材中，上述镀层中的Sn的平均组成也可以为Sn：0.03％以上1.50％以下。

在本实施方式的镀覆钢材中，进一步也可以在使用Cu－Kα线并以X线输出为40kV及150mA的条件测定的上述镀层表面的X线衍射图像中满足式4及式5。

1.0≦I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°))…式4

1.0≦I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°))…式5

其中，式4及式5中的I(Al0.71Zn0.29(38.78°))、I(Al(38.47°))、I(Zn(38.99°))如以下所述。

I(Al0.71Zn0.29(38.78°))：Al0.71Zn0.29的(101)面的衍射峰的强度。

I(Al(38.47°))：Al的(111)面的衍射峰的强度。

I(Zn(38.99°))：Zn的(100)面的衍射峰的强度。

在本实施方式的镀覆钢材中，也可以代替上述式3，满足下述式3'。

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.140…式3'

在本实施方式的镀覆钢材中，也可以代替上述式6，满足下述式6'。

0.350≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂)…式6'

此外，在以下的说明中、化学组成的各元素的含量的“％”表示意味着“质量％”。另外，使用“～”表示的数值范围意味着将在“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。另外，在“～”的前后记载的数值带有“大于”或“小于”的情况下的数值范围意味着不将这些数值作为下限值或上限值包含的范围。

另外，所谓“平面部的耐腐蚀性”表示镀层自身的难以腐蚀的性质。另外，所谓“牺牲防腐蚀性”，表示抑制基铁(钢材)的露出部(例如由于镀覆钢材的切断端面部、加工时的镀层开裂部、及镀层的剥离而导致基铁(钢材)露出的部位)的腐蚀的性质。

说明作为镀覆的对象的钢材。钢材的形状没有特别限制，钢材除了钢板之外，还可以举出钢管、土木建筑材料(栅栏、波纹管、排水槽盖、飞砂防止板、螺栓、铁丝网、护栏、挡水壁等)、家电构件(空调的室外机的箱体等)、汽车零件(底盘构件等)等成形加工而成的钢材。成形加工例如能够利用冲压加工、辊压成型、弯曲加工等各种的塑性加工手法。

钢材的材质没有特别限制。钢材能够应用例如普通钢、Ni预镀钢、Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高张力钢、一部分的高合金钢(含有Ni、Cr等强化元素的钢等)等各种的钢材。另外，钢材对于钢材的制造方法、钢板的制造方法(热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等)等的条件也没有特别限制。进一步，钢材也可以是预镀的预镀钢材。

接下来，说明镀层。本实施方式的镀层含有Zn－Al－Mg系合金层。另外，在镀层中也可以含有Al－Fe合金层。

Zn－Al－Mg系合金层由Zn－Al－Mg系合金构成。所谓Zn－Al－Mg系合金，意味着含有Zn、Al及Mg的三元系合金。

Al－Fe合金层是处于钢材与Zn－Al－Mg合金层之间的界面合金层。

即，镀层可以是Zn－Al－Mg合金层的单层构造，也可以是含有Zn－Al－Mg合金层和Al－Fe合金层的层叠构造。在层叠构造的情况下，Zn－Al－Mg合金层设为构成镀层的表面的层为好。其中，在镀层的最外表面形成有50nm左右的镀层构成元素的氧化覆膜，但是，相对于镀层整体的厚度，其厚度薄，视为不构成镀层的主体。

镀层的整体的厚度为3～80μm，优选为5～70μm的厚度。Al－Fe合金层的厚度为数10nm～5μm左右。通过Al－Fe合金层，钢材和Zn－Al－Mg系合金层结合。作为界面合金层的Al－Fe合金层的厚度能够通过制造镀覆钢材时的镀浴温、或镀浴浸渍时间来任意地控制厚度，形成具有这种程度的厚度的Al－Fe合金层没有任何问题。

此外，镀层整体的厚度受到镀覆条件左右，对于镀层整体的厚度的上限及下限没有特别限定。例如，镀层整体的厚度在通常的热浸镀法中与镀浴的粘性及比重相关联。进一步，根据钢板(镀覆原板)的牵拉速度及摩擦接触的强弱，对镀覆量进行单位面积重量调整。

Al－Fe合金层被形成在钢材表面(具体而言，钢材与Zn－Al－Mg合金层之间)，作为组织，是Al₅Fe相为主相的层。Al－Fe合金层通过基铁(钢材)及镀浴的相互的原子扩散而形成。在作为制法使用了热浸镀法的情况下，在含有Al元素的镀层中，容易形成Al－Fe合金层。因为在镀浴中含有一定浓度以上的Al，所以Al₅Fe相形成得最多。但是，原子扩散花费时间，另外，在接近基铁的部分，也存在Fe浓度变高的部分。因此，Al－Fe合金层有的情况下局部地少量含有AlFe相、Al₃Fe相、Al₅Fe₂相等。另外，因为在镀浴中还含有一定浓度的Zn，所以在Al－Fe合金层中还少量含有Zn。

在镀层中含有Si的情况下，Si尤其容易进入到Al－Fe合金层中，有时成为Al－Fe－Si金属间化合物相。作为确认的金属间化合物相，存在AlFeSi相，作为异性体，存在α、β、q1、q2－AlFeSi相等。因此，Al－Fe合金层有时被检测到这些AlFeSi相等。将含有这些AlFeSi相等的Al－Fe合金层也称为Al－Fe－Si合金层。

接下来，说明镀层的平均化学组成。镀层整体的平均化学组成在镀层为Zn－Al－Mg合金层的单层构造的情况下为Zn－Al－Mg合金层的平均化学组成。另外，在镀层为Al－Fe合金层及Zn－Al－Mg合金层的层叠构造的情况下，为Al－Fe合金层及Zn－Al－Mg合金层的合计的平均化学组成。

通常，在热浸镀法中，因为镀层的形成反应几乎都是在镀浴内完成，所以，Zn－Al－Mg合金层的化学组成大致与镀浴同等。另外，在热浸镀法中，Al－Fe合金层在镀浴浸渍之后瞬时地形成并成长。而且，Al－Fe合金层在镀浴内完成形成反应，其厚度也大多相对于Zn－Al－Mg合金层足够小。因此，只要在镀覆后不进行加热合金化处理(超过400℃)等特别的热处理，则镀层整体的平均化学组成实质上等于Zn－Al－Mg合金层的化学组成，能够无视Al－Fe合金层等的成分。

以下，说明镀层含有的元素。

[Zn：50.00％以上]

Zn是除了平面部耐腐蚀性之外，为了获得加工部的牺牲防腐蚀作用而必要的元素。若Zn含量小于50.00％，则在Zn－Al－Mg合金层中Al相成为主体地构成，用于确保牺牲防腐蚀性的Zn相及Al－Zn相会不足。因此，Zn含量设为50.00％以上。更优选Zn含量设为65.00％以上、或70.00％以上。此外，Zn含量的上限为Zn以外的元素及杂质以外的剩余部分的量。基本上，镀层中的Mg含量越多则牺牲防腐蚀性越提高，但是，作为用于确保牺牲防腐蚀性的前提，本发明有必要为Zn系镀覆。即，在Zn－Al－Mg系镀覆中，除了Mg含量的增加之外，若Al含量增加而Al相变多，则有的情况下牺牲防腐蚀的平衡崩溃，反而耐腐蚀性变差。Al相的溶出花费时间，与Mg的溶出之差过大，容易产生红锈。因此，为了获得适当的牺牲防腐蚀作用，需要一定量的在适当的时间溶出的Zn。

[Al：大于10.00％小于40.00％]

Al与Zn同样，是构成镀层的主体的元素。Al尽管对于牺牲防腐蚀作用的效果较小，但是，通过含有Al，平面部耐腐蚀性会提高。另外，若不存在Al，则无法将Mg在镀浴中稳定地保持，因此，作为制造上不可缺少的元素而添加在镀浴中。若Al含量过高，则变得无法确保牺牲防腐蚀性，因此，Al含量设为小于40.00％。另一方面，在Al含量为10.00％以下时，存在变得难以含有Mg、Ca等对镀层赋予性能的合金元素的倾向。另外，Al因为密度低，所以与Zn比较，相对于质量基准的含量，形成较多的相量的Al相。但是，在Al含量为10.00％以下时，存在Zn－Al－Mg合金层的大半成为Zn相的倾向。由此，也导致平面部耐腐蚀性显著降低。在本实施方式中，从耐腐蚀性的观点出发，不优选Zn相成为第1相。如后所述，在Zn相成为第1相的情况下，容易生成欠缺平面部耐腐蚀性及加工性的Zn－Al－MgZn₂三元共晶组织，具有平面部耐腐蚀性及加工性会劣化的倾向。因此，Al含量设为大于10.00％小于40.00％。

[Mg：大于5.00％小于12.50％]

Mg是具有牺牲防腐蚀效果的元素。通过含有一定浓度以上的Mg，从而在镀层中形成MgZn₂相。MgZn₂相是有助于牺牲防腐蚀、平面部耐腐蚀性的相，在镀层中这些的相比例高时，牺牲防腐蚀性、平面部耐腐蚀性会提高。Mg带来的牺牲防腐蚀性通过如下方式发挥：Mg溶出，从而与在还原反应中形成的氢氧化物离子(OH^－)相结合，形成氢氧化物系的皮膜，防止钢材的溶出。为了确保一定的牺牲防腐蚀性，需要含有大于5.00％的Mg。在Mg为5.00％以下时，MgZn₂相的形成量不足，无法确保牺牲防腐蚀性。

在此，MgZn₂相为被称为Laves相的构造，非常硬质，缺乏加工性。形成得越多，则镀层的加工性越劣化，在某个区域中无数的裂纹进入加工部等，镀层成为容易剥离的状态。因此，含有高浓度Mg的镀层容易引起粉末化，难以确保其加工部的耐腐蚀性，Mg含量设为小于12.50％，优选设为10.00％以下。

[Sn：0％以上3.00％以下、Bi：0％以上1.00％以下、In：0％以上1.00％以下]

Sn、Bi、In是任意添加元素，若含有Sn、Bi、In，则Mg比Zn更优先地与这些元素结合，形成Mg₂Sn、Mg₃Bi₂、Mg₃In、Mg₅In₂等金属间化合物。这些金属间化合物与MgZn₂相同样，更有助于牺牲防腐蚀性、平面部耐腐蚀性。此外，这些金属间化合物比MgZn₂相更软质，因此含有这些化合物不会降低镀层的加工性。若含有Sn为0.03％以上、含有Bi、In分别为0.10％以上，则能确认这些金属间化合物的形成，因此，在含有Sn、Bi、In的情况下，可以含有Sn为0.03％以上，含有Bi、In分别为0.10％以上。此外，在这些金属间化合物之中，若考虑具有平面部耐腐蚀性及牺牲防腐蚀性，且容易内包于可加工的程度地软质而富有塑性变形能力的Zn相中，则Mg₂Sn最优异。因此，更优选含有Sn、Bi、In中的Sn。

通过含有Sn、Bi或In的1种或2种以上，从而牺牲防腐蚀性大幅提高。为了对切断端面部等没有镀覆被覆的广大的面积进行防腐蚀，通过含有这些元素，能够提高耐腐蚀性。即，通过含有这些元素而形成的Mg₂Sn等在早期溶解，在切断端面上形成Mg的薄保护被膜，因此，此后的腐蚀被大幅地抑制。

另外，通过含有Sn、Bi或In的1种或2种以上，从而平面部耐腐蚀性和尤其是切断端面部的耐腐蚀性也提高，但是，过度地含有这些元素使镀层的牺牲防腐蚀性提高，结果，镀层变得更容易溶出，对平面部等的耐腐蚀性带来不良影响。因此，Sn的上限设为3.00％以下，Bi及In的上限设为1.00％以下。Sn更优选设为1.50％以下。

[Ca：0.03％以上2.00％以下、Y：0％以上0.50％以下、La：0％以上0.50％以下、Ce：0％以上0.50％以下]

这些元素中的Ca是必要添加元素，其他的元素是任意添加元素。这些元素置换成Mg的情况较多，使得MgZn₂相的结晶取向容易进行。通过含有这些元素，从而引起充分的MgZn₂相的结晶取向。尤其是，为了充分引起结晶取向，需要含有Ca至少为0.03％以上。由此，具有耐腐蚀性或牺牲防腐蚀性略微提高的倾向。即，Ca、Y、La及Ce置换成MgZn₂、Mg₂Sn的Mg的一部分。即，形成Mg的一部分中置换了Ca、Y、La、及Ce的至少1种而成的置换MgZn₂→MgCaZn、Mg(Ca、Y、La、Ce)Zn、Mg₂Sn→MgCaSn、Mg(Ca、Y、La、Ce)Sn相。虽未判明精确的化学式，但是，在实施了EPMA等映射时，有时从同时检测到Sn及Mg、以及这些元素的位置检测到这些元素，在同时检测到Sn及Mg的位置，认为Sn及Mg形成了金属间化合物。

为了获得取向性，优选含有Ca为0.05％以上，Y为0.10％以上，La及Ce分别为0.10％以上。

另一方面，Ca的上限设为2.00％，Y、La及Ce的上限分别设为0.50％。若Ca、Y、La及Ce的含量超过上限，则有可能Ca、Y、La、及Ce会形成各自的元素主体的金属间化合物相，镀层会硬质化，在镀层的加工时产生了开裂后，引起粉末化剥离。优选的是，Ca设为1.00％以下，Y设为0.30％以下，La及Ce分别设为0.30％以下。

[Si：0％以上2.50％以下]

Si是任意添加元素，是比Ca、Y、La、Ce、Bi、In等小的元素，因此，形成侵入型的固溶体，但是，其细节未确定。Si带来效果一般已知Al－Fe合金层的成长抑制效果，也确认了耐腐蚀性提高效果。另外，也向Al－Fe合金层中进行侵入型固溶。Al－Fe合金层中的Al－Fe－Si金属间化合物相的形成等的说明已经在上文说明。因此，在含有Si的情况下，优选含有0.03％以上，更优选含有0.05％以上，进一步优选含有0.10％以上。

另一方面，过剩的Si在镀层中会形成Mg₂Si相等的金属间化合物。Mg₂Si相的平面部耐腐蚀性略微恶化。另外，在含有Ca、Y、La及Ce的至少1种的情况下，形成Ca₂Si相等的金属间化合物相，使Ca、Y等的含有效果降低。另外，Si在镀层表面形成牢固的含Si的氧化覆膜。该氧化覆膜使得元素难以从镀层溶出，使牺牲防腐蚀性降低。尤其是，在含Si的氧化覆膜的阻挡崩坏之前的腐蚀初期，牺牲防腐蚀性降低的影响较大。因此，Si含量设为2.50％以下。优选为0.50％以下，更优选为0.30％以下。

镀层中的Si是对于控制本发明中的MgZn₂结晶的取向来说发挥重要的作用的元素。若将Fe浸渍在400℃以上的镀浴中，则Fe立即与镀覆钢板反应，Fe扩散到镀覆中，最初产生界面形成反应。然后，虽然发生Al凝固、MgZn₂凝固，但是，在Si不存在于镀浴中、且Fe的扩散发达的情况下，有的情况下以界面为起点的Al、MgZn₂结晶核生成反应或此后的成长受到抑制，结晶的取向不固定，结晶的此后的控制变得困难。另一方面，若添加Si，则在Fe的镀浴浸渍时镀浴中的Si最初被钢板吸引，Fe向镀覆中的过度的扩散或结晶核生成受到抑制。另外，通过形成Al－Fe－Si系的界面合金层，能够设为适合于MgZn₂相的结晶取向控制的状态。因此，为了有效地进行以本发明公开的MgZn₂为主体的结晶控制，优选将Si含量设为0.030％以上。

[Cr：0％以上0.25％以下、Ti：0％以上0.25％以下、Ni：0％以上0.25％以下、Co：0％以上0.25％以下、V：0％以上0.25％以下、Nb：0％以上0.25％以下、Cu：0％以上0.25％以下、Mn：0％以上0.25％以下]

这些元素是任意添加元素，与上述的元素Sn、Bi、In相比较，其添加效果难以确认，但是，均是高熔点金属，通过固溶到镀层中的微细的金属间化合物、或Al相等金属相中，或者形成置换型固溶体，从而对镀层的性质带来一些变化。主要的作用在于，若加入贵的金属，则在镀层中局部地形成贵的金属间化合物，镀层的腐蚀在微观上被促进，变得容易溶出。在平面部耐腐蚀性上几乎无法确认效果，但是，利用微少的腐蚀促进来发挥由锈带来的保护被膜效果，切断端面部的耐腐蚀性会提高。但是，过剩浓度地添加会招致镀层的极端的耐腐蚀性恶化。因此，这些元素的含量的上限设为0.25％。另外，为了表现出上述的效果，也可以含有这些元素为0.01％以上。

另外，若Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn的合计量超过0.25％，则形成与镀层中的其他构成元素的金属间化合物，变得看不到镀层的改善效果。例如，形成MgCu₂相那样的仅含有1个Mg元素的金属间化合物，平面部耐腐蚀性、牺牲防腐蚀性会降低。因此，需要满足下述式1。

0≦Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≦0.25…式1

[Fe：大于0％且5.00％以下]

Fe多数来源于在用热浸镀法等制造镀覆钢板时在镀覆工序中向镀层中进行内部扩散的基铁，有的情况下在镀层中最大含有达到5.00％左右，但是，耐腐蚀性不会因为Fe含量如何而大幅地变化。

[Sr：0％以上0.50％以下、Sb：0％以上0.50％以下、Pb：0％以上0.50％以下、B：0％以上0.50％以下、Li：0％以上0.50％以下、Zr：0％以上0.50％以下、Mo：0％以上0.50％以下、W：0％以上0.50％以下、Ag：0％以上0.50％以下、P：0％以上0.50％以下]

这些元素是任意添加元素，是对镀覆外观带来较大影响的元素，具有使锌花形成变得清晰的效果、获得白色光泽的效果。为了获得这些效果，也可以含有这些元素分别为0.01％以上。但是，若这些元素分别超过0.50％，则有的情况下镀覆的加工性及耐腐蚀性会恶化，因此，各自的上限设为0.50％。另外，这些元素具有使镀层的平面部的耐腐蚀性提高的倾向。通过添加这些元素，从而在镀覆表面形成氧化覆膜，对腐蚀因子的阻挡效应提高。因此，具有通过含有一定量的这些元素，从而平面部的耐腐蚀性提高的倾向。

另外，若这些元素的合计量超过0.50％，则变得看不见镀层的改善效果，有的情况下镀层的耐腐蚀性会降低，因此，需要满足下述式2。

0≦Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≦0.50…式2

[杂质]

杂质是原材料中含有的成分、或在制造的工序中混入的成分，是指并非有意地含有的成分。通常，杂质的有无在热浸镀中也取决于用作镀覆的合金的精炼度。关于杂质的浓度，通常0.01％、100ppm是在成分分析中使用的设备的检测极限，比此更低的成分可以视为杂质。因此，有意地添加的杂质的浓度通常超过0.01％。例如，有时在镀层中，由于钢材(基铁)与镀浴的相互的原子扩散，从而作为杂质，也微量混入Fe以外的成分。杂质例如意味着S、Cd等元素。为了充分地发挥本发明的效果，这些杂质优选限制在0.01％以下。另外，杂质的含量优选少，因此，不需要限制下限值，杂质的下限值也可以为0％。

在镀层的平均化学组成的确认中，获得用含有抑制基铁(钢材)的腐蚀的缓蚀剂的酸对镀层进行剥离溶解而得到的酸液。关于酸液，采用相当于JIS H 1111或JIS H 1551的手法，在没有残渣的状态下，制作完全溶解了镀层的溶液。接下来，通过将得到的酸液用ICP发光分光分析法进行测定，从而能够得到镀层的化学组成。在镀覆附着量的测定中，酸种类利用作为能够溶解镀层的酸的盐酸(浓度10％(加入表面活性剂)。通过测定剥离前后的面积和重量，能够得到镀覆附着量(g/m²)。

接下来，说明式3～式6、式3'、式6'。

本实施方式的镀层在使用Cu－Kα线在X线输出为40kV及150mA的条件下测定而得到的镀层表面的X线衍射图像中，需要满足式3～式6。另外，也可以满足式3'或式6'。

本实施方式的镀层的构成相为如下的相：由于镀层为Zn－Al－Mg系镀覆，所以在本实施方式所示的浓度范围中，Zn相、Al相、MgZn₂相等是构成代表性的镀层的相。另外，在本实施方式的镀层中，也含有含Zn和Al的Al－Zn相。这些相的比例具有构成各相的元素浓度越高则越变多的倾向。另外，在含有Sn、Bi、Si等的情况下，虽然为微量，但是也含有Mg₂Sn、Mg₃Bi₂、Mg₂Si等金属间化合物。发现了：通过使本来作为Zn相而析出的Zn大量地含有在Zn－Al－Mg三元系中的α相(初相Al相)中，设为Al－Zn相，从而对Al相赋予牺牲防腐蚀作用，并且，通过提高镀层中的MgZn₂相的存在比例，从而进一步提高牺牲防腐蚀作用，进一步提高加工部的耐腐蚀性。

为了提高平面部的耐腐蚀性及牺牲防腐蚀性、加工部的耐腐蚀性等所有的耐腐蚀性，除了将镀层设为最佳成分组成之外，还需要将由构成镀层的金属间化合物构成的相尽可能设为最佳分配的相构成比率，进一步，需要进行这些相的组织控制。尤其是，关于平面部的耐腐蚀性、牺牲防腐蚀性等镀层的基本性能，较多情况下大体上由成分组成来决定，但是，加工部的耐腐蚀性也根据构成相的尺寸、相的硬度、取向性等而大幅地变化。

在此，作为测定这些相的比例的手段，作为X线源，以Cu为靶材的X线衍射法能够获得镀层中的构成相的平均信息，因此，最合适。作为测定条件的一个例子，将X线的条件设为电压40kV、电流150mA。作为X线衍射装置，没有特别限制，例如能够使用株式会社Rigaku制的试样水平型强力X线衍射装置RINT－TTR III。

作为X线源以外的装置的测定条件，使用测角器TTR(水平测角器)，将Kβ过滤器的狭缝宽度设为0.05mm，将长度限制狭缝设为2mm，将受光狭缝设为8mm，将受光狭缝2设为开放，将扫描速度设为5deg./min，将步宽设为0.01deg，将扫描轴2θ设为5～90°。

通过从由X线衍射得到的X线衍射图案中提取镀层中含有的相的衍射峰强度，求出其比率，从而能够得到对于加工部的耐腐蚀性适当的相比例的指标(式3～式6、式3'或式6')。

在本实施方式中，为了测定镀层中含有的MgZn₂的比例，求出与Zn相、Al相、MgZn₂相、Al－Zn相对应的X线衍射峰强度中的、特定的衍射峰强度和。以JCPDS卡为参考，选择镀层的X线衍射图案中出现的衍射峰中的、不与其他构成相重叠的衍射峰且清晰的衍射峰。

关于MgZn₂相，以JCPDS卡(#00－034－0457)为参考，获取19.67°附近的(100)面、20.79°附近的(002)面、22.26°附近的(101)面、28.73°附近的(102)面、34.34°附近的(110)面、37.26°附近的(103)面、40.47°附近的(112)面、41.3°附近的(201)面、42.24°附近的(004)面、51.53°附近的(203)面、63.4°附近的(213)面、72.35°附近的(220)面、84.26°附近的(313)面、89.58°附近的(402)面的各衍射峰的最大强度的合计。将其设为IΣ(MgZn₂)。

关于Al－Zn相，以Al0.71Zn0.29的JCPDS卡(#00－019－0057)为参考，获取38.78°附近的(101)面、39.86°附近的(003)面的各衍射峰的最大强度的合计。将其设为IΣ(Al－Zn)。

另外，将MgZn₂的(201)面的衍射峰的强度设为I(MgZn₂(41.31°))，将MgZn₂的(002)面的衍射峰的强度设为I(MgZn₂(20.79°))，将MgZn₂的(004)面的衍射峰的强度设为I(MgZn₂(42.24°))。进一步，将Al0.71Zn0.29的(101)面的衍射峰的强度设为I(Al0.71Zn0.29(38.78°))，将Al的(111)面的衍射峰的强度设为I(Al(38.47°))，将Zn的(100)面的衍射峰的强度设为I(Zn(38.99°))。

此外，关于这些衍射峰的强度，将通过测定而得到的峰值强度直接使用，而不进行背景处理。背景强度包含在所有的衍射强度中。原因在于，背景强度小于本实施方式的测定对象的金属间化合物的衍射峰，另外，通过除以强度比率，其影响几乎没有。另外，上述的特定的金属间化合物的衍射峰为没有与其他镀覆中含有的金属间化合物中的衍射峰的重叠的角度，因此，各个的角度的峰值强度可以作为来自各自的金属间化合物的固有的衍射峰强度，能够用于定量评价。此外，峰值强度的单位为cps(count per sec：每秒计数)。

以下，说明由IΣ(Al0.71Zn0.29)、I(MgZn₂(41.31°))、I(MgZn₂(20.79°))及I(MgZn₂(42.24°))决定的式3～式6、式3'、式6'。

[关于式3及式3']

在此，即使镀层中的MgZn₂相的相比例为优选的范围，有的情况下加工部的耐腐蚀性也会不充分。在通过弯曲加工等形成的加工部中，在镀层开裂的情况下，基铁的露出范围变大，因此，为了可靠地对加工部进行防腐蚀，需要较高的牺牲防腐蚀性。根据在加工时在镀层中产生的裂纹是否沿着镀层的厚度方向垂直地延伸，此后的腐蚀生成物的保持、形成举动也可能变化，因此，镀层中的裂纹的进展方向有可能影响加工部的耐腐蚀性。

因此，本发明人调查了镀层的开裂的形态与牺牲防腐蚀性的关系，结果发现了，通过减小X线衍射图案中的MgZn₂相的(201)面的衍射峰强度，从而能够抑制加工部中的镀层的裂纹的发生，能够提高加工部的耐腐蚀性。MgZn₂相的(201)面的衍射峰在JCPDS#00－034－0457中被设为表示最大的衍射强度的衍射峰，其衍射角度被设为2θ＝41.31°。在此，基于JCPDS#00－034－0457的衍射强度，将MgZn₂相的(201)面的取向率作为I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)进行计算时，其值为0.27左右。在以往的镀覆钢材中，也在镀覆后进行了自然放冷的情况下，MgZn₂相的(201)面的取向率(I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂))为0.27左右。因此，本发明人发现了，通过调整镀层的制造条件，从而以减小MgZn₂相的(201)面的取向率的方式进行了调整时，在镀层的T弯曲时，具有裂纹数减少的倾向，在粉末化的抑制上具有较大的效果。因此，本实施方式的镀覆钢材将MgZn₂相的(201)面的取向率如下述式3所示那样设为0.265以下。优选如下述式3'所示那样设为0.140以下。

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.265…式3

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.140…式3'

[关于式6及式6']

另外，为了进一步提高加工部的耐腐蚀性，需要对MgZn₂相的面方位也进一步进行优化。为了使针对弯曲加工的镀层的塑性变形能提高，并使镀层的开裂形态优化，而提高MgZn₂相的(002)面及(004)面的取向率。在将X线设为Cuα1线的情况下的MgZn₂相的(002)面为2θ＝20.79°，MgZn₂相的(004)面为2θ＝42.24°。通过将由下述式6的右边的式规定的MgZn₂相的(002)面及(004)面的取向率设为0.150以上，从而加工时的镀层的裂纹数减少，加工部的耐腐蚀性提高。更优选地，如下述式6'所示，将MgZn₂相的(002)面及(004)面的取向率为0.350以上。即，若(002)面及(004)面对齐于Z轴向，则在向Z轴向的传播上会产生阻力。另外，裂纹方向从Z轴平行/垂直方向变成以45度左右倾斜的形状产生裂纹，到达基铁的裂纹数减少，裂纹的长度变长，在腐蚀后锈也容易停止于该裂纹，加工部的腐蚀的进展变得极端地缓慢。即，判明了能够通过MgZn₂相的取向率来控制腐蚀进展，即使在大量地含有缺乏加工性的MgZn₂相的镀层中，也能够实现加工部形状的裂纹数的削减(加工性的提高)和耐腐蚀性的提高。

0.150≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂)…式6

0.350≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂)…式6'

此外，作为由与MgZn₂相同的Mg和Zn构成的构成相，有的情况下在镀层中形成Mg₂Zn₁₁。这是容易作为Zn－Al－Mg系镀覆的本来的平衡相而析出的物质。通过特定的热处理而形成，但是，若形成该相，则耐腐蚀性会劣化，进而通过结晶取向获得的MgZn₂相的性质会丧失，加工部耐腐蚀性会恶化，因此，优选通过工艺来抑制该相的形成。

[关于式4及式5]

另外，作为使加工部的耐腐蚀性提高的手段，也能够通过将本来难以溶出的Al相转换成如Zn那样具有牺牲防腐蚀效果的相，从而达成。Al0.79Zn0.21相是具有Al相与Zn相的中间的牺牲防腐蚀作用的相。这些相是通过镀覆凝固的急冷从而使本来应当从Al相分离的相即Zn相以被导入到Al相中的形式形成的相。这些相的存在比例也能够基于X线衍射图案的衍射峰强度的强度比进行比较。若Al0.79Zn0.21相相对于Al相及Zn相超过一定量，则加工部的耐腐蚀性提高。与MgZn₂相进行比较，Al0.79Zn0.21相是相对地软质的相，认为对镀层的开裂形态良好地进行作用。具体而言，认为相对于Al相的(111)面(2θ＝38.47°)及Zn相的(100)面(2θ＝38.99°)的面方位的、Al0.79Zn0.21相的(101)面(2θ＝38.78°)的面方位的强度比越高，对镀层的开裂形态越良好地进行作用。即，优选满足下述式4及式5。由此，牺牲防腐蚀性和加工时的镀层的开裂成为满意的状态，加工部耐腐蚀性提高。

1.00≦I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°))…式4

1.00≦I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°))…式5

此外，如果没有MgZn₂相的结晶的取向而在特定的温度范围进行急冷却，则能够获得Al0.71Zn0.29相，但是，在此情况下，难以确认弯曲加工部的耐腐蚀性的提高。即，因为即使通过含有该相而使牺牲防腐蚀性提高，在裂纹变多的状态下也无法克服加工部的劣化度，所以在具有MgZn₂相的结晶取向控制时，才表现出效果。另外，Al0.71Zn0.29的形成是通过保持在特定温度范围从而形成，但是，有必要从过饱和地含有Zn相的Al相中使Zn相分离而形成。因此，有必要在镀覆凝固时进行了急冷却的基础上进行特定温度保持，进行其形成。在量较多的情况下，加工部耐腐蚀性的效果也变大。

接下来，说明本实施方式的镀覆钢材的制造方法。

本实施方式的镀覆钢材具备钢材、以及形成在钢材的表面的镀层。通常，Zn－Al－Mg系镀覆通过金属的堆积和凝固反应而形成。最容易形成镀层的手段是通过热浸镀方法在钢板表面形成镀层，能够通过森氏带钢氮化浸渍镀锌法或焊剂法等形成。另外，本实施方式的镀覆钢材也可以应用蒸镀镀覆法、基于喷镀的镀覆皮膜的形成法，能够得到与用热浸镀法形成的情况下同样的效果。

以下，说明利用热浸镀法制造本实施方式的镀覆钢材的情况。本实施方式的镀覆钢材能够用浸渍式的镀覆法(批量式)、连续式的镀覆法的任一种来制造。

作为镀覆的对象的钢材的大小、形状、表面形态等没有特别制约。即使是通常的钢材、不锈钢等，只要是钢材，就能够适用。一般结构用钢的钢带为最优选。也可以事先进行基于喷丸等的表面抛光，在表面上附着了Ni、Fe、Zn镀覆等的3g/m²以下的金属膜或合金膜的基础上，进行镀覆也没有问题。另外，作为钢材的事先处理，优选通过脱脂、酸洗来将钢材充分地清洗。

在利用H₂等还原性气体对钢板表面充分地加热、还原之后，使钢板浸渍在被调和成预定成分的镀浴中。

关于镀层的成分，在热浸镀法的情况下，能够通过建浴的镀浴的成分来对其进行控制。镀浴的建浴通过混合预定量的纯金属，利用例如不活性气氛气下的溶解法，来制作镀浴成分的合金。

通过在维持为预定浓度的镀浴中浸渍表面已被还原的钢材，从而形成大致与镀浴同等成分的镀层。在浸渍时间的长时间化、或到凝固完成为止花费长时间的情况下，界面合金层的形成变得活跃，因此，也存在Fe浓度变高的情况，但是，在500℃以下时，因为与镀层的反应急速地变慢，所以镀层中含有的Fe浓度通常收敛在小于5.00％。

为了形成熔融镀层，优选在500℃～650℃的镀浴中将已被还原的钢材浸渍数秒。在已还原的钢材表面中，Fe扩散到镀浴中，与镀浴反应，在镀层与钢板界面形成界面合金层(主要是Al－Fe系的金属间化合物层)。通过界面合金层，界面合金层的下方的钢材与上方的镀层进行金属化学性地结合。

在镀浴中将钢材浸渍了预定时间后，将钢材从镀浴中提起，在附着于表面的金属处于熔融状态时进行N₂擦拭，从而将镀层调整到预定的厚度。镀层的厚度优选调整到3～80μm。换算成镀层的附着量时，为10～500g/m²(单面)。另外，镀层的厚度也可以调整到5～70μm。换算成附着量时，为20～400g/m²(单面)。

在镀层的附着量的调制后，使附着的熔融金属凝固。镀覆凝固时的冷却手段可以通过氮、空气或氢与氦混合气体的吹喷来进行，也可以是喷雾冷却，也可以是浸水。优选地，优选喷雾冷却，优选在氮中含有水的喷雾冷却。冷却速度可以根据水的含有比例来调整。

关于使镀层凝固时的平均冷却速度，将500℃～250℃的范围中的冷却以平均冷却速度10℃/秒以上的条件来进行。如果是本发明的组成，则通过该平均冷却速度的条件，满足式3。更优选将500℃～250℃的范围以平均冷却速度50℃/秒以上的条件来进行。平均冷却速度的上限不必特别地设置，但是，从进行冷却速度的控制的观点出发，例如也可以设为100℃/秒以下。所谓平均冷却速度，是将冷却开始时的温度与冷却结束时的温度的温度差除以从冷却开始到冷却结束为止的时间而得到的值。

通过如上所述地控制500℃～250℃的范围的平均冷却速度，能够增大(002)(004)面的取向，能够减少以往容易析出的(201)面的取向。

另外，对于Al0.71Zn0.29相的形成，冷却速度的高速化也有效。尤其是，通过控制250℃～150℃的冷却速度，能够增加Al0.71Zn0.29相的相量。例如，以平均冷却速度10℃/秒以上的条件进行250℃～150℃的范围中的冷却。Al相能够在高温下在内部含有大量的Zn相。若冷却速度平缓地接近平衡状态，则Zn相从镀层中的Al相中分离，2相完全地分离。另一方面，若冷却速度较高，则变得难以分离，一部分的Zn停留在Al相中。由此，变得容易形成Al0.71Zn0.29。此外，若不加大此期间的冷却速度，则即使适当地实施此后的热处理，也存在Al0.71Zn0.29的形成变少的情况。

在本实施方式的镀层的成分组成中，MgZn₂相的取向或镀层的相变(Al0.71Zn0.29的形成)均在500℃～150℃下完成。如果通过示差热分析等确认镀覆合金其本身的相变举动，则在150℃以下不出现相变点，在该温度以下没有因热导致的相变举动，因此，制造时的温度范围只要规定到150℃为止的冷却速度即可。从熔点之下起，控制平均冷却速度的温度范围设为500～150℃。

此外，通常，若达到500℃以下，则大量的MgZn₂相会析出，此时的冷却速度会影响MgZn₂相的取向、镀层的相变。因此，不论熔点如何，镀浴的温度设定为500℃以上。关于镀覆熔点低于500℃的情况，在500℃之下附近不会发生凝固反应，但是，影响取向的是最初的凝固中的冷却速度的斜率。因为斜率较大的、即500℃之下附近的冷却速度会决定取向，所以不论镀浴的熔点如何，设定为500℃以上的浴温。

另外，在超过500℃的温度范围中，若施加浸水或喷雾冷却等较高的冷却速度，则来自表面的排热变多，结晶核无限地产生，变得无法充分地获得MgZn₂相的取向的效果，因此，无法采用该凝固方法。因此，将从镀浴中抬起后至500℃为止的温度范围设为缓冷区间，优选将冷却速度设为例如10℃/秒以下。

在附着于钢板的镀浴达到500℃的时间点，若加大冷却速度，则MgZn₂相的取向会完成。也可以用较大的冷却速度冷却到室温附近。即使冷却到150℃以下，也没有问题。但是，若冷却速度较大，则MgZn₂相的取向较大，相应地，本来应当分离的相无法分离，有的情况下由于时效而在镀层中蓄积应变。在冷却之后，若在这样的状态下长时间放置，则在经过一会儿的时间后，有的情况下在已取向的MgZn₂相中产生裂纹，镀层的应变被释放。

但是，通过进行热处理，能够形成上述的(002)(004)面进行取向的相，作为镀覆钢板的加工性会提高。即，实施以下的热处理是重要的：给与优先的结晶方位，并且减少朝向其他方向的面方位的MgZn₂相的(201)面方位，使(002)(004)面导入到优先方位。

另外，关于Al0.79Zn0.21相，含有比该比率更多的Zn相的、过饱和Al相较多地形成，对于镀覆平面部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性所不优选的相会形成。因此，需要进行再加热到容易形成Al0.79Zn0.21相的温度的热处理。此外，若在再加热之前未实施急冷，则不会充分获得Al0.79Zn0.21相。

通过实施再加热，能够促进MgZn₂相的取向和Al0.79Zn0.21相的析出，能够提高加工性、镀覆平面部耐腐蚀性及加工部耐腐蚀性等性能。此外，从500℃附近以较高的冷却速度冷却至250℃，以该状态进行保持即可，但是，工艺上难以从较高的冷却速度下的冷却起在短时间内将保持温度设为一定，因此，再加热工艺能够更容易地实施。在这样的冷却和保持的工艺中，MgZn₂相的取向性不充分，镀层容易开裂，有的情况下Al0.79Zn0.21相的形成量变少。

在此，所谓再加热意味着，通过上述的冷却使镀层的温度降低至小于150℃之后，以从该温度起通常上升20℃以上温度的方式进行加热。再加热优选以170～300℃的温度保持3秒以上60秒以内，作为热处理条件容易简便地设定。

此外，根据组成的选择方式，存在MgZn₂相容易取向的组成、Al0.79Zn0.21相容易形成的组成，但是，重要的是，在镀覆凝固的初期阶段，将500～150℃的范围中的冷却速度设定得较大，以适当的温度和保持时间实施再加热。

在再加热的条件满足下述式A的情况下，容易引起MgZn₂相的(002)面及(004)面的取向。若脱离式A的下限，则结晶取向变得不充分。若脱离式A的上限，则引起大量的Mg₂Zn₁₁的形成，大幅损害镀层的性质。

66000≦[Mg浓度]×[Mg浓度]×[保持时间]×[保持温度]≦500000…式A

进一步优选地，若满足下述式A'，则取向会进展，具有式6变得更可取的倾向。

150000≦[Mg浓度]×[Mg浓度]×[保持时间]×[保持温度]≦400000…式A'

另外，在满足下述式B的情况下，则促进Al0.79Zn0.21相的形成。

440000≦[Al浓度]×[Al浓度]×[保持时间]×[保持温度]≦6000000…式B

此外，根据X线衍射峰，也能够判定MgZn₂相和Mg₂Zn₁₁相的结晶取向的不良。例如，在本发明的镀层的衍射峰中，若在镀层内析出的Mg₂Zn₁₁相与MgZn₂相进行比较，在将均为少量的MgZn₂相的峰(2θ＝19.6°)强度除以Mg₂Zn₁₁相的峰(2θ＝14.6°)强度后的值作为X线衍射峰强度比：MgZn₂/Mg₂Zn₁₁的情况下，示出5以上。

镀覆后也可以进行各种化学转化处理、涂装处理。还能够利用镀覆表面的凹凸状的花纹，进一步赋予Cr、Ni、Au等的镀层，进一步涂装而赋予外观设计。另外，为了进一步提高防腐蚀性，在焊接部、加工部等，也可以实施修补用装饰漆、喷镀处理等。

在本实施方式的镀覆钢材中，也可以在镀层上形成皮膜。皮膜能够形成1层或2层以上。作为镀层之上的皮膜的种类，例如可举出铬酸盐皮膜、磷酸盐皮膜、无铬酸盐皮膜。形成这些皮膜的铬酸盐处理、磷酸盐处理、无铬酸盐处理能够用已知的方法来进行。

在铬酸盐处理中存在：通过电解来形成铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理；利用与材料的反应来形成皮膜，然后冲洗剩余的处理液的反应型铬酸盐处理；以及将处理液涂布到被涂物上并不进行水洗地干燥而形成皮膜的涂布型铬酸盐处理。可以采用任一种的处理。

作为电解铬酸盐处理，能够例示使用铬酸、硅溶胶、树脂(磷酸、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、醋酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧基化苯乙烯丁二烯胶乳、二异丙醇胺改性环氧树脂等)、及硬质二氧化硅的电解铬酸盐处理。

作为磷酸盐处理，例如能够例示磷酸锌处理、磷酸锌钙处理、磷酸锰处理。

无铬酸盐处理尤其对环境没有负荷，优选。在无铬酸盐处理中存在：通过电解来形成无铬酸盐皮膜的电解型无铬酸盐处理；利用与材料的反应来形成皮膜，然后，冲洗剩余的处理液的反应型无铬酸盐处理；以及将处理液涂布到被涂物上，不进行水洗地干燥来形成皮膜的涂布型无铬酸盐处理。可以采用任一种的处理。

进一步，也可以在镀层之上的皮膜之上具有1层或2层以上的有机树脂皮膜。作为有机树脂，不限定于特定的种类，例如可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、或这些树脂的改性体等。在此，所谓改性体是指，使这些树脂的构造中含有的反应性官能团与在结构中含有可与该官能团反应的官能团的其他化合物(单体或交联剂等)反应而成的树脂。

作为这样的有机树脂，可以混合使用1种或2种以上的有机树脂(未改性的树脂)，也可以在至少1种的有机树脂的存在下，混合使用1种或2种以上的对至少1种的其他有机树脂进行改性而得到的有机树脂。另外，在有机树脂皮膜中也可以含有任意的着色颜料或防锈颜料。还能够使用通过在水中溶解或分散从而水系化的颜料。

镀层的平面部的耐腐蚀性可以通过暴露试验、盐水喷雾试验(JIS Z2371)、或包含塩水喷雾试验的复合循环腐蚀试验(CCT)等，对裸平面部的耐腐蚀性进行评价。另外，为了确认牺牲防腐蚀性，能够通过对于镀覆钢板，在切断端面开放的状态下，实施这些之中的某个试验，评价端面部的红锈面积率(越小，则耐腐蚀性越优异)，从而评价牺牲防腐蚀性的优劣。

另外，也可以在镀层的表面制作横切部，并评价自横切部起的腐蚀进展。在牺牲防腐蚀性较高的镀覆钢材中，来自镀层的溶出离子(Zn²⁺、Mg²⁺)流入到横切部，在此形成腐蚀生成物而阻止腐蚀的进展，具有切断部周围的白锈宽度变小的倾向。若牺牲防腐蚀性较小，则为了阻止切断部的腐蚀进展，会伴随有大范围内的镀层腐蚀，因此，具有切断部周围的腐蚀宽度变大的倾向。

在加工部耐腐蚀性中，可以使用冲压机、折弯机等将镀覆钢板弯曲了预定的角度后，在加工的状态下，实施暴露试验、各种腐蚀促进试验。合金镀层中的加工部中，因为镀层无法追随钢板加工(拉伸)，所以镀层会断裂，在各处发生基铁的露出部(裂纹)。在裂纹中，接近上述横切部的牺牲防腐蚀性起作用，但是，裂纹的面积通常大于横切部，并且遵从镀层的延展性或性质，因此，剥离部等各种各样的要素起作用，成为腐蚀容易进展的场所。在裂纹部周围，与平面部相比腐蚀更容易进展，有时导致在早期产生红锈，能够通过测定到发生该红锈为止的期间，从而评价镀覆钢材的加工部的耐腐蚀性。

根据本实施方式的镀覆钢材，通过控制镀层中的MgZn₂相的结晶方位，能够减少镀层的厚度方向的裂纹传播，由此，即使钢材的弯曲加工部被放置在可酷的腐蚀环境中，也能够提供能抑制来自加工部的腐蚀的镀覆钢材。

另外，通过控制镀层中的MgZn₂相的存在状态，能够有效地提高镀层的加工部的耐腐蚀性。另外，通过减少镀层中的Zn相，并增加Al－Zn相，能够进一步提高耐腐蚀性。

【实施例】

制造了表1a～表5c相关的镀覆钢材，并进行了性能评价。

在各种镀浴的调配中，调配纯金属(纯度4N以上)而进行了建浴。镀覆合金的成分设定为：在建浴后，添加Fe粉，而试验中的Fe浓度不会上升。关于镀覆钢板的成分，利用作为缓蚀剂熔接了朝日化学工业株式会社制IBIT的盐酸将镀层剥离，并测定了附着量。关于镀层的成分，利用岛津制作所制ICP发光分光分析装置实施了剥离成分的成分分析。

镀覆钢材的原板使用了180×100尺寸的热延原板(3.2mm)，并使用了批量式热浸镀模拟装置(RHESCA公司制)。均为SS400(普通钢)。在镀覆钢板的一部分上安装K热电偶，进行N₂(H₂－5％还原)、800℃退火之后，将镀覆原板表面充分地还原，在镀浴中浸渍3秒，然后，抬起，通过N₂气体擦拭使镀覆厚度达到25～30μm。在抬起后，以表1a～表1c中记载的各种冷却条件及再加热条件制造了镀覆钢材。此外，表中的“－”意味着未实施再加热。另外，下划线表示为本发明的范围外。

将镀覆后的镀覆钢材切断为20mm见方，使用高角X线衍射装置Rigaku公司制(型号RINT－TTR III)，设为测角器TTR(水平测角器)、Kβ过滤器的狭缝宽度0.05mm、长度限制狭缝宽度2mm、受光狭缝宽度8mm、受光狭缝2开放，作为测定条件，设为扫描速度5deg./min、步宽0.01deg、扫描轴2θ(5～90°)，实施了测定，获得了各角度下的cps强度。X线源设为以Cu为靶材的Cu－Kα线，X线输出将电压设为40kV，将电流设为150mA。

(平面部的耐腐蚀性)

作为平面部的耐腐蚀性评价的指标，将镀覆钢板切断为100×50mm尺寸，将其在复合循环腐蚀试验(JASO M609－91)中实施了60循环的腐蚀试验。评价在90循环中的腐蚀减量，按照以下的水准，以S、AAA、AA、A、B的基准判断了优劣。此外，将S、AAA、AA及A作为合格。

S：腐蚀减量小于50g/m²

AAA：腐蚀减量为50以上60g/m²以下

AA：腐蚀减量为60以上70g/m²以下

A：腐蚀减量大于70且为80g/m²以下

B：腐蚀减量大于80g/m²

(牺牲防腐蚀性)

为了评价牺牲防腐蚀性，用环氧系树脂涂装了3片100×50mm尺寸的样品的切断端面，并进行了防水处理。开放端面设为1端面，统一了毛刺方向。对该样品实施与上述同样的JASO试验，评价了JASO90循环中的红锈面积率。实施了从端面方向的照片拍摄，对于断面(约3.2mm×100mm)，按照以下的水准，以S、AAA、A、B的基准判断了优劣。将S、AAA及A设为合格。

S：红锈面积率小于30％

AAA：红锈面积率小于30～50％

A：红锈面积率小于50～70％

B：红锈面积率为70％以上

(弯曲部的耐腐蚀性)

使用折弯机将镀覆钢板弯曲180℃，然后，将内表面用手动压力机压溃到达到板厚1张的量，制作了1T弯曲试验片(t＝3.2)。对弯曲部周围进行涂装处理而将基铁露出部完全修补。在使T弯曲顶上部朝向上方的状态下，投入到复合循环腐蚀试验(JASO M609－91)。评价了到顶上部的红锈面积率达到5％为止的期间。评价基准如以下所述。将S、AAA、AA及A设为合格。

S：大于135循环

AAA：大于105且135循环以下

AA：大于75且105循环以下

A：60以上且75循环以下

B：小于60循环【表1a】

【表1b】

【表1c】

【表2a】

【表2b】

【表2c】

【表3a】

【表3b】

【表3c】

【表4a】

【表4b】

【表4c】

【表5a】

【表5b】

【表5c】

从实施例的结果可以理解，本发明的镀覆钢材具有优异的耐腐蚀性，尤其是加工部中的耐腐蚀性优异。

工业上的可利用性

本发明能够提供一种加工部的耐腐蚀性优异的镀覆钢材，因此工业实用性高。

Claims (5)

1.一种镀覆钢材，是在钢材表面具有镀层的镀覆钢材，其特征在于，所述镀层的平均化学组成以质量％计，由以下成分构成：

Zn：50.00％以上、

Al：大于10.00％小于40.00％、

Mg：大于5.00％小于12.50％、

Sn：0％以上3.00％以下、

Bi：0％以上1.00％以下、

In：0％以上1.00％以下、

Ca：0.03％以上2.00％以下、

Y：0％以上0.50％以下、

La：0％以上0.50％以下、

Ce：0％以上0.50％以下、

Si：0％以上2.50％以下、

Cr：0％以上0.25％以下、

Ti：0％以上0.25％以下、

Ni：0％以上0.25％以下、

Co：0％以上0.25％以下、

V：0％以上0.25％以下、

Nb：0％以上0.25％以下、

Cu：0％以上0.25％以下、

Mn：0％以上0.25％以下、

Fe：大于0％且5.00％以下、

Sr：0％以上0.50％以下、

Sb：0％以上0.50％以下、

Pb：0％以上0.50％以下、

B：0％以上0.50％以下、

Li：0％以上0.50％以下、

Zr：0％以上0.50％以下、

Mo：0％以上0.50％以下、

W：0％以上0.50％以下、

Ag：0％以上0.50％以下、

P：0％以上0.50％以下、以及

杂质，

满足下述式1及式2，

0≦Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≦0.25…式1

0≦Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≦0.50…式2

并且，在使用Cu－Kα线在X线输出为40kV及150mA的条件下测定的所述镀层表面的X线衍射图案中，满足式3及式6，

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.265…式3

0.150≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂)…式6

其中，式1及式2中的元素符号是所述镀层中的以质量％计的各元素的含量(质量％)，并在不含有该元素的情况下代入0，

式3及式6中的IΣ(MgZn₂)、I(MgZn₂(41.31°))、I(MgZn₂(20.79°))及I(MgZn₂(42.24°))如下，并且在所述镀层不含Sn的情况下将IΣ(Mg₂Sn)设为0，

IΣ(MgZn₂)：MgZn₂的(100)面、(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(112)面、(201)面、(004)面、(203)面、(213)面、(220)面、(313)面及(402)面的衍射峰的强度之和，I(MgZn₂(41.31°))：MgZn₂的(201)面的衍射峰的强度，

I(MgZn₂(20.79°))：MgZn₂的(002)面的衍射峰的强度，

I(MgZn₂(42.24°))：MgZn₂的(004)面的衍射峰的强度。

2.根据权利要求1所述的镀覆钢材，其特征在于，

所述镀层中的Sn的平均组成为Sn：0.03％以上1.50％以下。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢材，其特征在于，

进一步，在使用Cu－Kα线在X线输出为40kV及150mA的条件下测定的所述镀层表面的X线衍射图像中，满足式4及式5，

1.00≦I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°))…式4

1.00≦I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°))…式5

其中，式4及式5中的I(Al0.71Zn0.29(38.78°))、I(Al(38.47°))、I(Zn(38.99°))如下，

I(Al0.71Zn0.29(38.78°))：Al0.71Zn0.29的(101)面的衍射峰的强度，

I(Al(38.47°))：Al的(111)面的衍射峰的强度，

I(Zn(38.99°))：Zn的(100)面的衍射峰的强度。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的镀覆钢材，其特征在于，

代替所述式3，满足下述式3'，

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.140…式3'。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的镀覆钢材，其特征在于，

代替所述式6，满足下述式6'，

0.350≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂)…式6'。