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CN115772162A - 一种基于三嗪环结构的有机电致发光材料及有机电致发光器件 - Google Patents

一种基于三嗪环结构的有机电致发光材料及有机电致发光器件 Download PDF

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CN115772162A
CN115772162A CN202211450491.0A CN202211450491A CN115772162A CN 115772162 A CN115772162 A CN 115772162A CN 202211450491 A CN202211450491 A CN 202211450491A CN 115772162 A CN115772162 A CN 115772162A
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mass
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钱超
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Nanjing Topto Materials Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种基于三嗪环结构的有机电致发光材料及有机电致发光器件，涉及有机电致发光材料领域，其结构式如下式(1)所示：
Figure DDA0003947865910000011
其中，R1、R2各自独立的为取代或未取代的C3‑C6的环烷基、取代或未取代的C6‑C30的芳香族基团、取代或未取代的C5‑C30的杂芳族基团；L1、L2各自独立的为亚苯基；R3为取代或未取代的C6‑C30的芳香族基团、取代或未取代的C5‑C30的杂芳族基团中的任意一种；R4为氢、氘或氰基中的任意一种，本发明的有机电致发光材料具有高的热失重温度，较高的热稳定性，器件使用寿命高；高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率，合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，进而降低器件电压。

Description

一种基于三嗪环结构的有机电致发光材料及有机电致发光 器件
本申请为申请号2019111862917，申请日2019年11月28日，发明名称“一种基于三嗪环结构的有机电致发光材料及有机电致发光器件”的分案申请。
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种基于三嗪环结构的有机电致发光材料及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices,OLED)是利用如下原理的自发性发光器件：当施加电场时，荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点，广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。
有机电致发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层或者自荐的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成有机电致发光器件。作为电流器件，当对有机电致发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，产生光，此过程为电致发光。
对于有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料。
就当前有机电致发光产业的实际需求而言，目前有机电致发光材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种基于三嗪环结构的有机电致发光材料及有机电致发光器件。
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于三嗪环结构的有机电致发光材料，结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0003947865890000021
其中，R1、R2各自独立的为取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C6-C30的芳香族基团、取代或未取代的C5-C30的杂芳族基团；
L1、L2各自独立的为亚苯基；
R3为取代或未取代的C6-C30的芳香族基团、取代或未取代的C5-C30的杂芳族基团中的任意一种；
R4为氢、氘或氰基中的任意一种；
m、n各自独立的为0或1。
进一步地，R1、R2各自独立的为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、氧芴基、9,9-二甲基芴基、9,9'-螺二芴、9,9-二苯基芴基、硫芴基、咔唑基、苯并咔唑基、N-苯基咔唑基；
所述环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、氧芴基、9,9-二甲基芴基、9,9'-螺二芴、9,9-二苯基芴基、硫芴基、咔唑基、苯并咔唑基、N-苯基咔唑基为未取代的或是其中至少一个氢被氘、C1-C4烷基或苯取代得到的。
优选地，R1、R2各自独立的为环己烷、苯基、联苯基、萘基、菲基、氧芴基、9,9'-螺二芴、咔唑基、N-苯基咔唑基、氘取代苯基、叔丁基取代的苯基、异丙基取代的苯基、苯基取代的氧芴基。
优选地，R1、R2中最好含有一个氧芴基。
进一步地，R3为取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的芘基中的任意一种。
优选地，R3为未取代的萘基、蒽基、菲基、芘基中的任意一种。
进一步地，所述有机电致发光材料含有以下结构式化合物的至少一种：
Figure BDA0003947865890000022
Figure BDA0003947865890000031
Figure BDA0003947865890000041
Figure BDA0003947865890000051
Figure BDA0003947865890000061
Figure BDA0003947865890000071
Figure BDA0003947865890000081
Figure BDA0003947865890000091
Figure BDA0003947865890000101
Figure BDA0003947865890000111
Figure BDA0003947865890000121
Figure BDA0003947865890000131
Figure BDA0003947865890000141
Figure BDA0003947865890000151
上述的有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造；所述电子传输层中含有上述有机电致发光材料。
本发明公开了一种含有上述有机电致发光器件的有机电致发光显示设备。
本发明进一步还公开了一种含有上述有机电致发光器件的有机电致发光照明设备。
本发明所述室温均为25±5℃。
本发明的有益效果：
本发明设计的有机电致发光材料特征结构为吸电子基团三嗪基，通过三嗪基与R1、R2、R3、R4、L1、L2等基团的组合连接，以形成A-D或A-D-A结构，该结构的特点使得该类材料具有高HOMO(最高占有分子轨道)能级和高T1(三线态能级)的特点。高HOMO能级能够提高该材料的空穴阻挡能力，使空穴禁锢在发光层与电子相遇形成激子，进而提高激子的利用率。同时，具有高T1能级的材料具有很好的三线态激子阻挡能力，能够将三线态激子限制在发光层，作为电子传输材料使用可以进一步提高使用该材料制备的器件的发光效率和使用寿命。
附图说明
图1为本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图；
图中标号分别代表：
1-阴极、2-电子注入层、3-电子传输层、4-发光层、5-空穴传输层、6-空穴注入层、7-阳极。
图2为本发明有机电致发光材料1的HOMO值测试图，由图2可知本发明有机电致发光材料1的HOMO值为6.41。
图3为本发明有机电致发光材料13的TGA图谱，由图3可知，本发明有机发光材料13的Td值为390.50℃。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
Figure BDA0003947865890000161
有机电致发光材料(1)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000162
将化合物1-a(5.05g，317.76g/mol，15.89mmol)、化合物1-b(1.1eq，2.13g，121.93g/mol，17.47mmol)和碳酸钠(2eq，3.37g，105.99g/mol，31.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物1-a的20倍质量)和水(100g，化合物1-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.24g，304.37g/mol，0.79mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.04g，224.51g/mol，0.16mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物1-c(4.33g，收率87.3％)，MS(EI)：314(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000163
将化合物1-c(4g，314.96g/mol，12.78mmol)、化合物1-d(1.1eq，2.98g，212.01g/mol，14.06mmol)和碳酸钠(2eq，2.71g，105.99g/mol，25.57mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物1-c的20倍质量)和水(80g，化合物1-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.19g，304.37g/mol，0.64mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.03g，224.51g/mol，0.13mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物1-e(4.19g，收率81.6％)，MS(EI)：402(M+)。
S3：
Figure BDA0003947865890000171
将化合物1-e(4g，402.24g/mol，9.97mmol)、化合物1-f(1.1eq，3.83g，349.19g/mol，10.97mmol)和碳酸钠(2eq，2.11g，105.99g/mol，19.95mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物1-e的20倍质量)和水(80g，化合物1-e的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(1)(4.64g，收率74.2％)，MS(EI)：626(M+)。
实施例2：
Figure BDA0003947865890000172
有机电致发光材料(2)的合成方法如下：
Figure BDA0003947865890000173
将化合物2-a(4g，402.24g/mol，9.97mmol)、化合物2-b(1.1eq，3.83g，349.19g/mol，10.97mmol)和碳酸钠(2eq，2.11g，105.99g/mol，19.95mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物2-a的20倍质量)和水(80g，化合物2-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(2)(4.49g，收率71.9％)，MS(EI)：626(M+)。
实施例3：
Figure BDA0003947865890000181
有机电致发光材料(5)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000182
将化合物3-a(4g，314.96g/mol，12.778mmol)、化合物3-b(1.1eq，2.98g，212.01g/mol，14.06mmol)和碳酸钠(2eq，2.71g，105.99g/mol，25.57mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物3-a的20倍质量)和水(80g，化合物3-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.19g，304.37g/mol，0.64mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.03g，224.51g/mol，0.13mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物3-c(4.29g，收率83.4％)，MS(EI)：402(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000183
将化合物3-c(4g，402.24g/mol，9.97mmol)、化合物3-d(1.1eq，3.83g，349.19g/mol，10.97mmol)和碳酸钠(2eq，2.11g，105.99g/mol，19.95mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物3-c的20倍质量)和水(80g，化合物3-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(5)(4.7g，收率75.3％)，MS(EI)：626(M+)。
实施例4：
Figure BDA0003947865890000191
有机电致发光材料(11)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000192
将化合物4-a(4g，314.96g/mol，12.78mmol)、化合物4-b(1.1eq，2.98g，212.01g/mol，14.06mmol)和碳酸钠(2eq，2.71g，105.99g/mol，25.57mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物4-a的20倍质量)和水(80g，化合物4-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.19g，304.37g/mol，0.64mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.03g，224.51g/mol，0.13mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物4-c(4.27g，收率83.0％)，MS(EI)：402(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000193
将化合物4-c(4g，402.24g/mol，9.97mmol)、化合物4-d(1.1eq，3.83g，349.19g/mol，10.97mmol)和碳酸钠(2eq，2.11g，105.99g/mol，19.95mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物4-c的20倍质量)和水(80g，化合物4-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(11)(4.51g，收率72.2％)，MS(EI)：626(M+)。
实施例5：
Figure BDA0003947865890000201
有机电致发光材料(13)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000202
将化合物5-a(4g，314.96g/mol，12.78mmol)、化合物5-b(1.1eq，2.98g，212.01g/mol，14.06mmol)和碳酸钠(2eq，2.71g，105.99g/mol，25.57mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物5-a的20倍质量)和水(80g，化合物5-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.19g，304.37g/mol，0.64mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.03g，224.51g/mol，0.13mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物5-c(4.01g，收率78.3％)，MS(EI)：402(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000203
将化合物5-c(4g，402.24g/mol，9.97mmol)、化合物5-d(1.1eq，3.83g，349.13g/mol，10.97mmol)和碳酸钠(2eq，2.11g，105.99g/mol，19.95mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物5-c的20倍质量)和水(80g，化合物5-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(13)(4.77g，收率76.5％)，MS(EI)：626(M+)。
实施例6：
Figure BDA0003947865890000211
有机电致发光材料(17)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000212
将化合物6-a(5g，314.96g/mol，15.89mmol)、化合物6-b(1.1eq，3.46g，198.03g/mol，17.47mmol)和碳酸钠(2eq，3.37g，105.99g/mol，31.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物6-a的20倍质量)和水(100g，化合物6-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.24g，304.37g/mol，0.79mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.04g，224.51g/mol，0.16mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物6-c(5.16g，收率83.7％)，MS(EI)：388(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000213
将化合物6-c(5g，391.06g/mol，12.86mmol)、化合物6-d(1.1eq，3g，212.01g/mol，14.14mmol)和碳酸钠(2eq，2.73g，105.99g/mol，25.71mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物6-c的20倍质量)和水(100g，化合物6-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.2g，304.37g/mol，0.64mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.03g，224.51g/mol，0.13mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物6-e(4.75g，收率77.2％)，MS(EI)：478(M+)。
S3：
Figure BDA0003947865890000221
将化合物6-e(4.5g，478.34g/mol，9.43mmol)、化合物6-f(1.1eq，3.62g，349.13g/mol，10.38mmol)和碳酸钠(2eq，2g，105.99g/mol，18.87mmol)加入到乙二醇二胺醚(90g，化合物6-e的20倍质量)和水(90g，化合物6-e的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.14g，304.37g/mol，0.47mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.09mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(17)(4.74g，收率71.6％)，MS(EI)：702(M+)。
实施例7：
Figure BDA0003947865890000222
有机电致发光材料(36)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000223
将化合物7-a(5g，317.76g/mol，15.89mmol)、化合物7-b(1.1eq，3.01g，171.99g/mol，17.47mmol)和碳酸钠(2eq，3.37g，105.99g/mol，31.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7-a的20倍质量)和水(100g，化合物7-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.24g，304.37g/mol，0.79mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.04g，224.51g/mol，0.16mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物7-c(4.2g，收率72.4％)，MS(EI)：365(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000231
将化合物7-c(4g，365.02g/mol，11.02mmol)、化合物7-d(1.1eq，2.57g，212.01g/mol，12.12mmol)和碳酸钠(2eq，2.34g，105.99g/mol，22.04mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物7-c的20倍质量)和水(80g，化合物7-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.17g，304.37g/mol，0.55mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.11mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物7-e(3.74g，收率75.2％)，MS(EI)：452(M+)。
S3：
Figure BDA0003947865890000232
将化合物7-e(3.5g，452.30g/mol，7.76mmol)、化合物7-f(1.1eq，2.98g，349.19g/mol，8.54mmol)和碳酸钠(2eq，1.64g，105.99g/mol，15.52mmol)加入到乙二醇二胺醚(70g，化合物7-e的20倍质量)和水(70g，化合物7-e的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.12g，304.37g/mol，0.39mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.08mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(36)(3.54g，收率67.4％)，MS(EI)：676(M+)。
实施例8：
Figure BDA0003947865890000241
有机电致发光材料(53)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000242
将化合物8-a(5g，317.76g/mol，15.89mmol)、化合物8-b(1.1eq，3.88g，222.05g/mol，17.47mmol)和碳酸钠(2eq，3.37g，105.99g/mol，31.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物8-a的20倍质量)和水(100g，化合物8-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.24g，304.37g/mol，0.79mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.04g，224.51g/mol，0.16mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物8-c(4.6g，收率70.2％)，MS(EI)：415(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000243
将化合物8-c(4g，415.08g/mol，9.69mmol)、化合物8-d(1.1eq，2.26g，212.01g/mol，10.66mmol)和碳酸钠(2eq，2.05g，105.99g/mol，19.37mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物8-c的20倍质量)和水(80g，化合物8-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.48mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物8-e(3.57g，收率73.6％)，MS(EI)：502(M+)。
S3：
Figure BDA0003947865890000251
将化合物8-e(3g，502.36/mol，5.99mmol)、化合物8-f(1.1eq，2.3g，349.19g/mol，6.59mmol)和碳酸钠(2eq，1.27g，105.99g/mol，11.97mmol)加入到乙二醇二胺醚(60g，化合物8-e的20倍质量)和水(60g，化合物8-e的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.09g，304.37g/mol，0.3mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.01g，224.51g/mol，0.06mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(53)(2.86g，收率65.8％)，MS(EI)：726(M+)。
实施例9：
Figure BDA0003947865890000252
有机电致发光材料(73)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000253
将化合物9-a(5g，317.76g/mol，15.89mmol)、化合物9-b(1.1eq，3.71g，212.01g/mol，17.47mmol)和碳酸钠(2eq，3.37g，105.99g/mol，31.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物9-a的20倍质量)和水(100g，化合物9-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.24g，304.37g/mol，0.79mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.04g，224.51g/mol，0.16mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物9-c(4.92g，收率76.4％)，MS(EI)：405(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000261
将化合物9-c(4g，405.04g/mol，9.93mmol)、化合物9-d(1.1eq，3.93g，360.21g/mol，10.92mmol)和碳酸钠(2eq，2.1g，105.99g/mol，19.86mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物9-c的20倍质量)和水(80g，化合物9-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物9-e(3.45g，收率54.2％)，MS(EI)：640(M+)。
S3：
Figure BDA0003947865890000262
将化合物9-e(3g，640.53g/mol，4.69mmol)、化合物9-f(1.1eq，1.8g，349.19g/mol，5.16mmol)和碳酸钠(2eq，1g，105.99g/mol，9.39mmol)加入到乙二醇二胺醚(60g，化合物9-e的20倍质量)和水(60g，化合物9-e的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.07g，304.37g/mol，0.23mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.01g，224.51g/mol，0.05mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(73)(2.46g，收率60.8％)，MS(EI)：864(M+)。
实施例10：
Figure BDA0003947865890000263
有机电致发光材料(73)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000271
将化合物10-a(5g，317.76g/mol，15.89mmol)、化合物10-b(1.1eq，3.71g，212.01g/mol，17.47mmol)和碳酸钠(2eq，3.37g，105.99g/mol，31.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物10-a的20倍质量)和水(100g，化合物10-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.24g，304.37g/mol，0.79mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.04g，224.51g/mol，0.16mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物10-c(4.7g，收率73.5％)，MS(EI)：405(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000272
将化合物10-c(4g，405.04g/mol，9.93mmol)、化合物10-d(1.1eq，2.32g，212.01g/mol，10.92mmol)和碳酸钠(2eq，2.1g，105.99g/mol，19.86mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物10-c的20倍质量)和水(80g，化合物10-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物10-e(3.48g，收率71.4％)，MS(EI)：492(M+)。
S3：
Figure BDA0003947865890000273
将化合物10-e(3g，492.32g/mol，8.15mmol)、化合物10-f(1.1eq，3.13g，349.19g/mol，8.96mmol)和碳酸钠(2eq，1.73g，105.99g/mol，16.29mmol)加入到乙二醇二胺醚(60g，化合物10-e的20倍质量)和水(60g，化合物10-e的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.12g，304.37g/mol，0.41mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.08mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(97)(4g，收率68.6％)，MS(EI)：716(M+)。
实施例11：
Figure BDA0003947865890000281
有机电致发光材料(121)的合成方法如下：
Figure BDA0003947865890000282
将化合物11-a(4g，402.24g/mol，9.97mmol)、化合物111-b(1.1eq，4.38g，399.25g/mol，10.97mmol)和碳酸钠(2eq，2.11g，105.99g/mol，19.95mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物11-a的20倍质量)和水(80g，化合物11-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(121)(4.8g，收率71.2％)，MS(EI)：676(M+)。
实施例12：
Figure BDA0003947865890000283
有机电致发光材料(126)的合成方法如下：
Figure BDA0003947865890000291
将化合物12-a(4g，402.24g/mol，9.97mmol)、化合物12-b(1.1eq，4.38g，399.25g/mol，10.97mmol)和碳酸钠(2eq，2.11g，105.99g/mol，19.95mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物12-a的20倍质量)和水(80g，化合物12-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(126)(4.54g，收率67.3％)，MS(EI)：676(M+)。
实施例13：
Figure BDA0003947865890000292
有机电致发光材料(151)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000293
将化合物13-a(5g，317.76g/mol，15.89mmol)、化合物13-b(1.1eq，3.46g，198.03g/mol，17.47mmol)和碳酸钠(2eq，3.37g，105.99g/mol，31.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物13-a的20倍质量)和水(100g，化合物13-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.24g，304.37g/mol，0.79mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.04g，224.51g/mol，0.16mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物13-c(5.01g，收率80.6％)，MS(EI)：391(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000301
将化合物13-c(4.5g，391.06g/mol，11.57mmol)、化合物13-d(1.1eq，2.7g，212.01g/mol，12.73mmol)和碳酸钠(2eq，2.45g，105.99g/mol，23.14mmol)加入到乙二醇二胺醚(90g，化合物13-c的20倍质量)和水(90g，化合物13-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.18g，304.37g/mol，0.58mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.03g，224.51g/mol，0.12mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物13-e(4.07g，收率73.8％)，MS(EI)：478(M+)。
S3：
Figure BDA0003947865890000302
将化合物13-e(4g，478.34g/mol，8.38mmol)、化合物13-f(1.1eq，3.68g，399.25g/mol，9.22mmol)和碳酸钠(2eq，1.78g，105.99g/mol，16.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物13-e的20倍质量)和水(80g，化合物13-e的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.13g，304.37g/mol，0.42mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.08mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(151)(4.22g，收率67％)，MS(EI)：752(M+)。
实施例14：
Figure BDA0003947865890000303
有机电致发光材料(278)的合成方法如下：
Figure BDA0003947865890000311
将化合物14-a(4g，402.24g/mol，9.97mmol)、化合物14-b(1.1eq，3.56g，324.18g/mol，10.97mmol)和碳酸钠(2eq，2.11g，105.99g/mol，19.95mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物14-a的20倍质量)和水(80g，化合物14-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(278)(4.83g，收率80.6％)，MS(EI)：601(M+)。
实施例15：
Figure BDA0003947865890000312
有机电致发光材料(281)的合成方法如下：
Figure BDA0003947865890000313
将化合物15-a(4g，402.24g/mol，9.97mmol)、化合物15-b(1.1eq，3.56g，324.18g/mol，10.97mmol)和碳酸钠(2eq，2.11g，105.99g/mol，19.95mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物15-a的20倍质量)和水(80g，化合物15-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.15g，304.37g/mol，0.5mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(281)(4.83g，收率80.5％)，MS(EI)：601(M+)。
实施例16：
Figure BDA0003947865890000321
有机电致发光材料(287)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000322
将化合物16-a(5g，317.76g/mol，15.89mmol)、化合物16-b(1.1eq，3.46g，198.03g/mol，17.47mmol)和碳酸钠(2eq，3.37g，105.99g/mol，31.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物16-a的20倍质量)和水(100g，化合物16-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.24g，304.37g/mol，0.79mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.04g，224.51g/mol，0.16mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物16-c(5.01g，收率79.4％)，MS(EI)：391(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000323
将化合物16-c(4.5g，391.06g/mol，11.57mmol)、化合物16-d(1.1eq，2.7g，212.01g/mol，12.73mmol)和碳酸钠(2eq，2.45g，105.99g/mol，23.14mmol)加入到乙二醇二胺醚(90g，化合物16-c的20倍质量)和水(90g，化合物16-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.18g，304.37g/mol，0.58mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.03g，224.51g/mol，0.12mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物16-e(4.16g，收率75.1％)，MS(EI)：478(M+)。
S3：
Figure BDA0003947865890000331
将化合物16-e(4g，478.34g/mol，8.38mmol)、化合物16-f(1.1eq，2.99g，324.18g/mol，9.22mmol)和碳酸钠(2eq，1.78g，105.99g/mol，16.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物16-e的20倍质量)和水(80g，化合物16-e的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.13g，304.37g/mol，0.42mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.08mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(287)(3.88g，收率68.3％)，MS(EI)：677(M+)。
实施例17：
Figure BDA0003947865890000332
有机电致发光材料(289)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000333
将化合物17-a(4.5g，391.06g/mol，11.57mmol)、化合物17-b(1.1eq，2.7g，212.01g/mol，12.73mmol)和碳酸钠(2eq，2.45g，105.99g/mol，23.14mmol)加入到乙二醇二胺醚(90g，化合物17-a的20倍质量)和水(90g，化合物17-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.18g，304.37g/mol，0.58mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.03g，224.51g/mol，0.12mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物17-c(4.13g，收率74.7％)，MS(EI)：478(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000341
将化合物17-c(4g，478.34g/mol，8.38mmol)、化合物17-d(1.1eq，2.99g，324.18g/mol，9.22mmol)和碳酸钠(2eq，1.78g，105.99g/mol，16.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物17-c的20倍质量)和水(80g，化合物17-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.13g，304.37g/mol，0.42mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.08mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(289)(3.95g，收率69.5％)，MS(EI)：677(M+)。
实施例18：
Figure BDA0003947865890000342
有机电致发光材料(293)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000343
将化合物18-a(5g，317.76g/mol，15.89mmol)、化合物18-b(1.1eq，3.88g，222.05g/mol，17.47mmol)和碳酸钠(2eq，3.37g，105.99g/mol，31.77mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物18-a的20倍质量)和水(100g，化合物18-a的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.24g，304.37g/mol，0.79mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.04g，224.51g/mol，0.16mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物18-c(5.19g，收率78.7％)，MS(EI)：415(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000351
将化合物18-c(4.5g，415.08g/mol，10.84mmol)、化合物18-d(1.1eq，2.53g，212.01g/mol，11.93mmol)和碳酸钠(2eq，2.30g，105.99g/mol，21.68mmol)加入到乙二醇二胺醚(90g，化合物18-c的20倍质量)和水(90g，化合物18-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.16g，304.37g/mol，0.54mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.11mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物18-e(3.53g，收率76.8％)，MS(EI)：423(M+)。
S3：
Figure BDA0003947865890000352
将化合物18-e(3g，423.46g/mol，7.08mmol)、化合物18-f(1.1eq，2.53g，324.18g/mol，7.79mmol)和碳酸钠(2eq，1.50g，105.99g/mol，114.16mmol)加入到乙二醇二胺醚(60g，化合物18-e的20倍质量)和水(60g，化合物18-e的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.11g，304.37g/mol，0.35mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.07mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(293)(3.34g，收率67.2％)，MS(EI)：701(M+)。
实施例19：
Figure BDA0003947865890000353
有机电致发光材料(297)的合成方法如下：
S1：
Figure BDA0003947865890000361
将化合物19-a(5.05g，317.76g/mol，15.89mmol)、化合物19-b(2.2eq，4.26g，121.93g/mol，34.96mmol)和碳酸钠(4eq，6.74g，105.99g/mol，63.56mmol)加入到乙二醇二胺醚(150g，化合物19-a的30倍质量)和水(150g，化合物19-a的30倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(10％eq，0.48g，304.37g/mol，1.59mmol)和乙酸钯(II)(2％eq，0.07g，224.51g/mol，0.32mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物19-c(6.39g，收率81.7％)，MS(EI)：492(M+)。
S2：
Figure BDA0003947865890000362
将化合物19-c(4g，492.32g/mol，8.12mmol)、化合物19-d(1.1eq，3.12g，349.19g/mol，8.94mmol)和碳酸钠(2eq，1.72g，105.99g/mol，16.24mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物19-c的20倍质量)和水(80g，化合物19-c的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.12g，304.37g/mol，0.41mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(297)(4.39g，收率75.4％)，MS(EI)：716(M+)。
实施例20：
Figure BDA0003947865890000363
有机电致发光材料(301)的合成方法如下：
Figure BDA0003947865890000371
将化合物20-a(4g，492.32g/mol，8.12mmol)、化合物20-b(1.1eq，2.90g，324.18g/mol，8.94mmol)和碳酸钠(2eq，1.72g，105.99g/mol，16.24mmol)加入到乙二醇二胺醚(80g，化合物20-a的20倍质量)和水(80g，化合物20-b的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(5％eq，0.12g，304.37g/mol，0.41mmol)和乙酸钯(II)(1％eq，0.02g，224.51g/mol，0.1mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到有机电致发光材料(301)(4.15g，收率73.8％)，MS(EI)：691(M+)。
测试并计算ETL-1及本发明有机电致发光材料1、2、5、11、13、17、36、53、73、97、121、126、151、278、281、287、289、293、297、301的三线态能级T1、热失重温度Td、最高占据分子轨道HOMO能级。
注：三线态能级T1是由3V的EDX8300H真空型光谱仪测试；热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在TGA N-1000热重分析仪上进行测定，氮气流量为10mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS4)测试。
Figure BDA0003947865890000372
表1：
Figure BDA0003947865890000373
Figure BDA0003947865890000381
由上表1可知，本发明的有机电致发光材料具有高的热失重温度，材料具有较高的热稳定性，器件使用寿命高；高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率，合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，进而降低器件电压。
性能测试：
应用例1:
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N2等离子对其进行表面处理；
在ITO阳极基板上方，沉积厚度为10nm的HAT-CN形成空穴注入层(HIL)；
在空穴注入层(HIL)上方蒸镀NPD形成厚度为120nm的空穴传输层(HTL)；
将9,10-Bis(2-naphthyl)anthraces(ADN)作为蓝光主体材料、BD-1作为蓝光掺杂材料(BD-1用量为ADN重量的5％)以不同速率蒸发在空穴传输层(HTL)上形成厚度为20nm的发光层；
将本发明有机电致发光材料(1)蒸镀到发光层上得到厚度为35nm的电子传输层(ETL)，在电子传输层(ETL)上方蒸镀厚度为2nm的LiQ形成电子注入层(EIL)；
此后将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀得到厚度为15nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积65纳米厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
Figure BDA0003947865890000391
应用例2-20
分别以本发明实施例2-18中的有机电致发光材料2、5、11、13、17、36、53、73、97、121、126、151、278、281、287、289、293、297、301作为电子传输层(ETL)，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-20的有机电致发光器件。
对照例
与应用例1的区别在于，使用ETL-1作为电子传输层(ETL)，其余与应用例1相同。
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0003947865890000392
Figure BDA0003947865890000401
由如上表2的实验对比数据可知，采用本发明有机电致发光材料制备的有机电致发光器件与对照例相比，电压大幅度降低，发光效率显著提高。由此可见，本发明的有机电致发光材料能使器件的驱动电压大大降低，大幅度减少了电能的消耗、显著提高了发光效率。另外通过降低驱动电压，有机电致发光器件的寿命有显著提高。

Claims (6)

1.一种基于三嗪环结构的有机电致发光材料，其特征在于，其结构式如下式(1)所示：
Figure FDA0003947865880000011
其中，R1、R2均为氧芴基；
L1、L2各自独立的为亚苯基；
R3为取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的芘基中的任意一种；
R4为氘或氰基中的任意一种；
m、n均为1。
2.如权利要求1所述的基于三嗪环结构的有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料含有以下结构式化合物的至少一种：
Figure FDA0003947865880000012
Figure FDA0003947865880000021
3.如权利要求1-2中任一项所述的有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造；所述电子传输层中含有如权利要求1-2中任一项所述的有机电致发光材料。
5.一种有机电致发光显示设备，其特征在于，含有如权利要求4所述的有机电致发光器件。
6.一种有机电致发光照明设备，其特征在于，含有如权利要求4所述的有机电致发光器件。
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