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CN107141191B - 螺双芴衍生物及其在有机电致发光领域中的应用 - Google Patents

螺双芴衍生物及其在有机电致发光领域中的应用 Download PDF

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CN107141191B
CN107141191B CN201710501379.8A CN201710501379A CN107141191B CN 107141191 B CN107141191 B CN 107141191B CN 201710501379 A CN201710501379 A CN 201710501379A CN 107141191 B CN107141191 B CN 107141191B
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Abstract

本发明涉及螺双芴衍生物及其在有机电致发光领域中的应用。本发明化合物可用于电子器件特别是有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池中，尤其适用于制备有机电致发光器件的发光主体材料、激子阻挡材料或电子传输材料。另外，本发明还涉及包含所述化合物的电子器件。

Description

螺双芴衍生物及其在有机电致发光领域中的应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，涉及间位取代螺双芴化合物和本发明化合物在电子器件特别是在有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池中的用途，尤其是在有机电致发光器件中用作发光主体材料、激子阻挡材料或电子传输材料，另外还涉及包含所述化合物的电子器件。
背景技术
满足各种信息显示需求的发光材料在信息时代的今天发展尤其迅速。发光材料主要分为无机和有机
两类，与无机材料相比，有机材料具有相对更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围以及具有大面积成膜的优势，引起研究者极大的兴趣。1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道以真空蒸镀的方法制备出Alq3为发光材料的双层发光器件，有力地推动了有机电致发光材料的发展。经过30多年的发展，有机电致发光在平板显示、照明方面的应用已经进入产业化初级阶段。从发光材料来分类，有机发光二极管(Organic Light-EmittingDiode,OLED)可以分为荧光、磷光以及热激发延迟荧光发光二极管。
有机电致发光器件一般包括由阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层组成。有机层主要有空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。另外，发光层大多采用主客体结构，即将发光材料以一定浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三线态-三线态湮灭，提高发光效率。因此一般要求主体材料具有较高的三线态能级，并且同时具有较高的稳定性。
现有技术中主体材料多采用咔唑基团，可使得材料具有高额空穴传输能力，但咔唑基团C-N键容易分解，影响器件的耐久性。为了改善器件的稳定性，有报道设计具有螺环连接键的材料可具有加强的形态稳定性。螺双芴分子具有非平面的空间结构，两个芴单体以sp3杂化的C原子为中心桥联在一起，将其引入到具有电致发光特性的分子中，对于提高分子的热稳定性和光谱稳定性等方面具有很大的应用价值。目前，对于螺双芴衍生物的研究主要集中在其2位和4位(如CN102077384A和CN104541576A)。然而，2位和4位的衍生物一般具有较大的共轭度，分子的三重态能级较低，大大限制了其在蓝色有机电致发光器件中的应用。
发明内容
发明要解决的问题
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，有效提高三线态能级，改善有机电致发光器件的寿命、效率和工作电压等性能，本发明的目的是提供一种间位取代螺双芴化合物以及制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述螺双芴类化合物的一种应用，特别是在有机电致发光器件中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种包含所述化合物的电子器件。
用于解决问题的方案
令人惊讶地发现，下面描述的化合物能有效提高三线态能级，能够有效改进有机电致发光器件的寿命、效率和工作电压等性能。
本发明涉及式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的化合物
Figure BDA0001333765380000021
其中，
螺双芴母核通过L1、L2分别连接1个或2个R1或R2基团，-L1-R1和/或-L2- R2以碳原子连接到螺双芴母核3位和/或6位；
L1、L2分别独立地选自单键、羰基、具有6至18个环原子的芳族或杂芳族环系；
R1、R2分别独立地为具有6至30个环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可任选地被一个或多个基团R1取代；
R1：在每次出现时相同或不同地选自：氢、氘、卤素、氰基；具有1至 40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述直链烷基或支链烷基可任选地被卤素取代；具有6至30个环原子的芳族环系或具有5至30个环原子的杂芳族环系；
当化合物为式(Ⅰ)时，若L1为单键或羰基时，螺双芴母核通过L1连接 1个R1；若L1为具有6至18个环原子的芳族或杂芳族环系时，螺双芴母核通过 L1连接2个R1，每个R1可相同或不同；
当化合物为式(Ⅱ)时，若L1、L2分别独立地为单键或羰基时，螺双芴母核通过L1连接1个R1和R2；若L1、L2分别独立地为具有6至18个环原子的芳族或杂芳族环系时，螺双芴母核通过L1、L2分别连接2个R1和R2，每个R1、每个R2可相同或不同；
所述化合物不包括式A所示结构的化合物：
Figure BDA0001333765380000031
优选地，L1、L2分别独立地为单键、羰基、苯基、三嗪基或联苯基；杂芳族环系中杂原子选自N、O和/或S。
优选地，R1、R2分别独立地选自如下结构(Ar-1至Ar-29)：
Figure BDA0001333765380000041
Figure BDA0001333765380000051
其中虚线表示与L1或L2键合的键，R1具有上述含义。
优选地，L1、L2分别独立地为单键、羰基、苯基或三嗪基；
R1、R2分别独立地选自以下芳族或杂芳族环系：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并蒽、苯并菲、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R1取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自：氢、具有1至5个C原子的直链烷基、苯基、苯并菲、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、芴基、喹啉基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基。
进一步优选地，L1、L2分别独立地为单键、羰基或三嗪基；
R1、R2分别独立地选自以下芳族或杂芳族环系：苯基、苯并菲、螺双芴基、三嗪基；所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R1取代，每个R1、每个 R2不同时为苯基；R1在每次出现时相同或不同地选自：氢、具有1至5个C原子的直链烷基、苯基、苯并菲、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基。
进一步优选地，本发明化合物选自：
Figure BDA0001333765380000061
Figure BDA0001333765380000071
Figure BDA0001333765380000081
Figure BDA0001333765380000091
Figure BDA0001333765380000101
Figure BDA0001333765380000111
本发明还提供一种用于制备以上任一项化合物的方法，其特征在于通过 3位和/或6位官能化的螺双芴和含有官能化基团-L1-R1和/或-L2-R2的化合物进行金属催化偶联反应引入基团-L1-R1和/或-L2-R2。
更进一步地，本发明提供上述化合物在电子器件特别是在有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池中的用途，尤其是制备有机电致发光器件中的发光主体材料、激子阻挡材料或电子传输材料的用途。
本发明还提供一种电子器件，其包括至少一种上述化合物。优选地，该电子器件是有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含有机发光层、激子阻挡层、电子传输层，其中任意一层或多层含有上述任一种化合物。
发明的效果
本发明的3位和/或6位取代的螺双芴衍生物的三线态能级高达2.80eV，较2位(2.54eV)和4位(2.65eV)取代的螺双芴衍生物的三线态高。因此其可作为主体材料、激子阻挡材料或者电子传输材料应用在电致发光器件中，其能有效抑制能量的耗损，有望实现高效率、长寿命的器件性能。本发明以环金属铱配合物Ir(ppy)3为客体制备的发光器件，在10000坎特拉每平方米下，最大外量子效率可达16.8％，同时在10000坎特拉每平方米下，器件保持了极高的稳定性，在衰减到起始亮度的90％时，寿命长达1000个小时。除此之外，以热激发延迟荧光材料4CzIPN为客体制备的发光器件，在10000坎特拉每平方米下，最大外量子效率可达15.4％，同时在10000坎特拉每平方米下，在衰减到起始亮度的90％时，寿命长达800个小时。另外，以蓝色荧光材料BD1 为客体制备的发光器件，在5000坎特拉每平方米下，最大外量子效率可达 5.2％，同时在5000坎特拉每平方米下，在衰减到起始亮度的90％时，寿命长达600个小时。而已报道的2位取代的螺双芴衍生物为主体材料并以蓝色荧光材料BD1为客体制备的发光器件，其最大外量子效率仅为2.0％，同时在5000 坎特拉每平方米下，在衰减到起始亮度的90％时，寿命为100个小时。由此可见本发明具有有效的技术效果。
附图说明
图1为化合物1-75的紫外吸收光谱(UV-Vis)、室温荧光光谱(PL)以及低温磷光光谱(Phos)。
图2为实施例OLED1、OLED2和OLED3的有机电致发光光谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
出于本发明的目的，本发明意义上的芳族环系在该环系中含有6至30个C 原子，优选6至18个C原子。本发明意义上的杂芳族环系在该环系中含有5至 30个，优选6至18个C原子和杂原子，该杂原子优选地选自N、O和/或S。在本发明中，化合物的杂原子数目可以是1-5个(取整数)。本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下的体系，该体系并不必须仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非氢原子的10％)间断，该非芳族单元例如是C、N或O原子或者羰基基团或者-C(CF3)2-。例如，和两个或更多个芳基基团例如被直链或环状的烷基基团或者被甲硅烷基基团间断的体系一样，9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的体系也旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团相互直接键合的体系，例如联苯、三联苯或四联苯，同样旨在被认为是芳族或杂芳族环系。
芳族或杂芳族环系例如由衍生自以下基团的一种或多种所构成的体系：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、四联苯、五联苯、三聚苯、芴、螺双芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6- 二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4- 噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、苯并噻二唑等，上述基团可被取代或不被取代。
本发明意义上环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被认为是指单环、双环或多环的基团。
<化合物>
在本发明的一种实施方式中，式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的化合物为：
Figure BDA0001333765380000141
其中，螺双芴母核通过L1、L2分别连接1个或2个R1或R2基团，-L1-R1和 /或-L2-R2以碳原子连接到螺双芴母核3位和/或6位。取代基R1、R2通过L1、 L2连接在螺双芴母核3位或者6位，这种连接方式可以打断整个分子的共轭，从而提高分子的三线态能级。
本发明的实施方案可为：
(1)对于L1、L2：
L1、L2分别独立地选自单键、羰基、具有6至18个环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可任选地被一个或多个基团取代；优选地， L1、L2分别独立地选自单键、羰基、具有6至12个环原子的芳族或杂芳族环系；更优选地，L1、L2分别独立地为单键、羰基、苯基、三嗪基或联苯基。
(2)对于R1、R2：
R1、R2分别独立地为具有6至30个环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可任选地被一个或多个基团R1取代；
当化合物为式(Ⅰ)时，若L1为单键或羰基时，螺双芴母核通过L1连接 1个R1；若L1为具有6至18个环原子的芳族或杂芳族环系时，螺双芴母核通过 L1连接2个R1，每个R1可相同或不同；当化合物为式(Ⅱ)时，若L1、L2分别独立地为单键或羰基时，螺双芴母核通过L1、L2连接1个R1和R2；若L1、L2分别独立地为具有6至18个环原子的芳族或杂芳族环系时，螺双芴母核通过 L1、L2分别连接2个R1和R2，每个R1、每个R2可相同或不同；
优选地，R1、R2分别独立地选自以下芳族或杂芳族环系：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并蒽、苯并菲、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R1取代；
同样，优选地，R1、R2分别独立地选自如上文所述结构Ar-1至Ar-29；
更优选地，R1、R2分别独立地选自以下芳族或杂芳族环系：苯基、苯并菲、螺双芴基、三嗪基；所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R1取代，每个R1、每个R2不同时为苯基。
(3)对于取代基R1：
R1在每次出现时相同或不同地选自：氢、氘、卤素、氰基；具有1至40 个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述直链烷基或支链烷基可任选地被卤素取代；具有6至30个环原子的芳族环系或具有5至30个环原子的杂芳族环系；
优选地，R1在每次出现时相同或不同地选自：氢、氘、氟、氰基；具有 1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，所述直链烷基或支链烷基可任选地被氟取代；具有6至30个环原子的芳族或杂芳族环系；
更优选地，R1在每次出现时相同或不同地选自：氢、氟；具有1至5个C 原子的直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基，具有3至6个C原子的支链或环状的烷基，具有6至30个环原子的芳族或杂芳族环系如苯基、苯并菲、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、芴基、喹啉基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基。
在本发明的一种特别优选的实施方式中：
L1、L2分别独立地为单键、羰基或三嗪基；
R1、R2分别独立地选自以下芳族或杂芳族环系：苯基、苯并菲、螺双芴基、三嗪基；所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R1取代，每个R1、每个 R2不同时为苯基；
R1在每次出现时相同或不同地选自：氢、具有1至5个C原子的直链烷基、苯基、苯并菲、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基。
本发明合适化合物的实例如化合物1-1到1-135、2-1到2-6中的一种或多种。
<化合物的制备方法>
可通过本领域普通技术人员已知的合成步骤，例如溴化、铃木(Suzuki) 偶联、布赫瓦尔德-哈特维希(Hartwig-Buchwald)偶联等，来制备根据本发明的化合物。
本发明的化合物合成通常从3位和/或6位官能化的螺双芴衍生物开始，然后通过金属催化偶联反应如铃木(Suzuki)偶联而引入基团-L1-R1和/或-L2-R2。
在本发明的一种优选实施方式中，所述螺双芴衍生物是利用硼酸衍生物官能化的化合物，且基团-L1-R1和/或-L2-R2源自卤素官能化的化合物。在本发明的另一种优选的实施方式中，所述螺双芴衍生物是卤素官能化的化合物，且基团-L1-R1和/或-L2-R2源自硼酸衍生物官能化的化合物。
在本发明的第三种优选实施方式中，所述螺双芴衍生物是卤素官能化的化合物，在格氏试剂的作用下与氰基化的化合物反应而引入基团-L1-R1和/ 或-L2-R2。其中，卤素官能化优选溴化、氯化、碘化，特别是溴化。
具体而言，如上所述的第一种优选实施方式，需先制备硼酸官能化的螺双芴衍生物(3-硼酸-9,9’螺双芴，即中间体1)，优选的制备步骤示例如下：
Figure BDA0001333765380000161
通过控制反应条件，M1的收率可达到80-90％，M2的收率可达到60-77％，中间体1的收率可到80-90％。得到中间体1后，在体系中加入可引入基团-L1-R1和/或-L2-R2的卤素官能化化合物如2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪或三聚氰胺，以及一定量的钯类催化剂如四(三苯基磷钯)、无水碳酸钾、四氢呋喃和水，在氮气保护下50-80℃下反应30-35小时，反应完毕。蒸去溶剂，用二氯甲烷和水溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，用水洗两次至中性，蒸去溶剂后，柱层析分离，干燥得到产物。中间体1与四(三苯基磷钯)的摩尔比在15-20:1，优选18:1；通过调节反应条件，收率在65-85％。
如上所述的第二种优选实施方式，优选利用3-溴-9,9’螺双芴和硼酸衍生物官能化的化合物如2-硼酸苯并菲反应，在体系中加入四(三苯基膦)钯、无水碳酸钾、四氢呋喃和水，在氩气保护下50-80℃下反应30-35小时，反应完毕。后处理同第一种优选实施方式。最终产品收率可达到94％。
如上所述的第三种优选实施方式，优选利用3-溴-9,9’螺双芴在四氢呋喃中溶解，低温下滴加正丁基锂，在-78℃搅拌1小时，然后，将溶解在80mL 中的氰基官能化的化合物如2-氰基苯并菲慢慢滴加到反应瓶中，1小时后自动升温，反应过夜。在反应瓶中加入少量水淬灭反应，减压蒸去溶剂，加入稀盐酸，室温搅拌，加入二氯甲烷萃取，分层，经过洗涤干燥后可得产品，收率可达78％。
<化合物的应用>
本发明还涉及本发明化合物在电子器件中、特别是在有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池中的用途。
本发明另外还涉及包含至少一种本发明化合物的电子器件。所述电子器件优选地选自有机电致发光器件(有机发光二极管、OLED)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机集成电路(O-IC)、有机染料敏化太阳能电池 (ODSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机等离子体发射器件等，优选有机电致发光器件(OLED)。
一个OLED总体上包括：基板，例如(但不限于)玻璃、塑料、金属；阳极，例如氧化铟锡(ITO)阳极；空穴注入层(HIL)；空穴传输层(HTL)；电子阻挡层(EBL)；有机发光层(EML)；激光阻挡层(EBL)；电子传输层(ETL)；电子注入层(EIL)，例如LiF、Cs2CO3；阴极，例如Al。然而，应该指出，中间每层可以有一层或多层并且每层并非必须存在。
本发明的化合物可以用于该器件的任意一层或多层，但优选用于发光层 (EML)，更优选为发光层的主体材料，因为其具有高的三线态能级，稳定性好。本发明的化合物也可以用于作为激子阻挡材料或者电子传输材料用于激子阻挡层(EBL)和电子传输层(ETL)中，因其载流子传输能力好。
本发明的有机发光层掺杂剂并无特别限定，优选为发光金属配合物和发光有机分子，发光金属配合物优选为铱和铂的配合物，发光有机分子优选荧光化合物和热激发延迟荧光化合物。为了提高器件效能，掺杂剂质量比例在 6％-30％，优选6％-20％，进一步优选6％-15％。
在本发明的优选实施方式中，OLED包括：基片/阳极/空穴注入材料 (HIL1)/空穴传输材料1(HIL1)/空穴传输材料2(HIL2)/电子阻挡层(EBL) /有机发光层(EML)/激子阻挡层(EBL)/电子传输层(ETL)/阴极。其中，基片使用玻璃基板，ITO作阳极材料。空穴注入材料使用现有技术中常用的 2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)，空穴传输材料1 使用现有技术中常用的N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)；空穴传输材料2使用现有技术中常用的9,9',9”-三苯基-9H,9'H,9”H-3,3':6',3”- 三咔唑(Tris-PCz)；电子阻挡层使用现有技术中常用的3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'- 联苯(mCBP)；有机发光层使用本发明所述化合物掺杂现有技术中常用的环金属铱配合物Ir(ppy)3、热激发延迟荧光材料4CzIPN或蓝色荧光材料BD1；激子阻挡层使用本发明所述化合物。另外，本发明所述化合物掺杂8-羟基喹啉-锂或者金属锂也可用作电子传输层，部分器件也使用现有技术中常用的双(10-羟基苯并[H]喹啉)铍(Be(bq)2)和三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。阴极采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Liq/Al和Li2O/Al。本发明优选电子注入材料为Liq，阴极材料为 Al。
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。制备例为化合物合成例，所涉及的化学原料和试剂均为市售或按公开文献合成，实施例为发光器件OLED的制备。
制备例
中间体1的合成：
中间体1的结构式和合成路线如下式所示：
Figure BDA0001333765380000191
式M1化合物的制备方法为：在装有温度计、滴液漏斗和机械搅拌的250 mL三口瓶中，加入10.0g(36.21mmol)2-氨基-4’-溴-二苯甲酮及80mL水，在搅拌下慢慢滴加5.0g，98％(50mmol)浓硫酸，搅拌30分钟，冷却到0℃，滴加1.5g(21mmol)亚硝酸钠溶于5mL水的溶液，滴加完毕，保持这个温度30分钟后，慢慢升温到60℃，待气泡完全放出后，冷却到室温，过滤，得到淡黄色结晶状固体。固体经柱层析分离(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝20:1(V/V))，蒸去溶剂，干燥后，得到淡黄色结晶7.50g，收率80％。 MS(EI)：m/z 257.96[M+]。元素分析计算值C13H7BrO(％)：C 60.26，H 2.72；实测值：C 60.23，H 2.82。
式M2化合物的制备方法为：在200mL Schlenk瓶中，在氩气体保护下，加入2-溴联苯4.6g(19.73mmol)及四氢呋喃80mL，溶解，冷却到-78℃，在这个温度下滴加2.4M，8.63mL(20.7mmol)正丁基锂，在-78℃搅拌1 小时，然后将溶解在80mL中的5.1g(19.73mmol)3-溴芴酮慢慢滴加到反应瓶中，1小时后自动升温，反应过夜。在反应瓶中加入5mL水淬灭反应，并转移到单口瓶中，在减压下，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，分别加入80mL二氯甲烷和80mL水，溶解残留物，并转移到分液漏斗中，分层，水层用25mL 二氯甲烷萃取两次，有机层再用80mL水洗两次至中性。有机层用15g无水硫酸钠干燥3小时后，减压蒸去溶剂二氯甲烷。将所得中间体3-溴-9-(2-二苯基)-9-芴醇直接投入到100mL单口瓶中，加入45mL乙酸，及4.5mL36％的浓盐酸，115℃回流反应4小时，冷却至室温，过滤，得白色结晶。用10mL石油醚淋洗一次，干燥后得5.2g，收率67％。MS(EI)：m/z 394.04[M+]。元素分析计算值C25H15Br(％)：C 75.96，H 3.82；实测值：C 76.08，H 3.75。
所述中间体1的制备方法为：在200mL Schlenk反应瓶中，在氩气保护下，投入3-溴-9,9’螺双芴2.0g(5.05mmol)及80mL四氢呋喃，溶解后冷却，在 -78℃下滴加2.4M正丁基锂2.2mL(5.28mmol)，滴加完毕搅拌1小时，滴加硼酸三异丙酯1.42g(7.57mmol)，搅拌1小时后，自动升温，反应过夜。加入20mL氯化铵水溶液，淬灭反应。将反应物料转移到单口瓶中，减压蒸出溶剂后，在瓶中加入80mL二氯甲烷和80mL水，溶解，水洗，分层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机相，再用80mL水水洗两次，至中性。分去水层，有机层加15g无水硫酸钠，干燥3小时。减压蒸去溶剂，得白色固体1.46g，收率80％。MS(EI)：m/z 360.16[M+]。元素分析计算值C25H17BO2 (％)：C 83.36，H 4.76；实测值：C 83.41，H 4.84。
制备例1：化合物1-75的合成
化合物1-75的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0001333765380000201
在200mL Schlenk瓶中，加入3-硼酸-9,9’螺双芴1.50g(4.16mmol)、2,4- 二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪0.47g(2.08mmol)、四(三苯基膦)钯0.26g(0.23 mmol)、无水碳酸钾1.77g(12.8mmol)，四氢呋喃50mL，水8mL，在氩气体保护下，70℃搅拌反应30小时，反应完毕。蒸去溶剂，用50mL二氯甲烷和50mL水溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层，用50mL水洗两次至中性，蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离 (硅胶为350目，淋洗液为石油醚：三氯甲烷＝2.5:1(V/V))，蒸去溶剂，干燥后，得到1.27g白色结晶，收率为78％。MS(EI)：m/z 785.23[M+]。元素分析计算值C59H35N3(％)：C 90.16，H 4.49；实测值：C 90.18，H 4.41。
附图1是产品1-75的紫外吸收光谱、紫外吸收光谱(UV-Vis)、室温荧光光谱(PL)以及低温磷光光谱(Phos)。紫外吸收光谱和室温荧光光谱在二氯甲烷的稀溶液(1×10-5mol/L)中测得；低温磷光光谱在2-甲基四氢呋喃溶液(1×10-3mol/L)中测得。
制备例2：化合物1-123的合成
化合物1-123的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0001333765380000211
在200mL Schlenk瓶中，加入3-硼酸-9,9’螺双芴1.50g(4.16mmol)、三聚氯氰0.25g(1.38mmol)、四(三苯基膦)钯0.26g(0.23mmol)、无水碳酸钾1.77g(12.8mmol)、四氢呋喃50mL、水8mL，在氩气体保护下，70℃搅拌反应30小时，反应完毕。蒸去溶剂，用50mL二氯甲烷和50mL水溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层，用50mL水洗两次至中性，蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(硅胶为350 目，淋洗液为石油醚：三氯甲烷＝2.5:1(V/V))，蒸去溶剂，干燥后，得到 1.13g白色结晶，收率为68％。MS(EI):m/z 1023.41[M+]。元素分析计算值 C78H45N3(％)：C 91.46，H 4.43；实测值:C 90.51，H 4.41。
制备例3：化合物1-112的合成
化合物1-112的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0001333765380000221
在200mL Schlenk瓶中，加入3-溴-9,9’螺双芴3.95g(10.00mmol)、2- 硼酸苯并菲2.72g(10.00mmol)、四(三苯基膦)钯0.26g(0.23mmol)、无水碳酸钾2.76g(20.0mmol)、四氢呋喃50mL、水8mL，在氩气体保护下， 70℃搅拌反应30小时，反应完毕。蒸去溶剂，用50mL二氯甲烷和50mL水溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层，用50mL水洗两次至中性，蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(硅胶为350目，淋洗液为石油醚：三氯甲烷＝2.5:1(V/V))，蒸去溶剂，干燥后，得到5.11g白色结晶，收率为94％。MS(EI):m/z 542.21[M+]。元素分析计算值C43H26(％)：C 95.17，H 4.83；实测值：95.19，H4.80。
制备例4：化合物1-113的合成
化合物1-113的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0001333765380000222
在200mL Schlenk瓶中，在氩气体保护下，加入3-溴-9,9’螺双芴3.95g(10.00mmol)及四氢呋喃80mL，溶解，冷却到-78℃，在这个温度下，滴加2.4M，4.58mL(11.0mmol)正丁基锂，在-78℃搅拌1小时，然后，将溶解在80mL中的2.53g(10.00mmol)2-氰基苯并菲慢慢滴加到反应瓶中， 1小时后，自动升温，反应过夜。在反应瓶中加入5mL水淬灭反应，并转移到单口瓶中，在减压下，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，加入10mL 1M稀盐酸，室温搅拌2小时，加入30mL二氯甲烷萃取，分层，水层用25mL二氯甲烷萃取两次，有机层再用30mL水洗两次至中性。有机层用15g无水硫酸钠干燥3 小时后，减压蒸去溶剂二氯甲烷。蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(硅胶为350目，淋洗液为石油醚：三氯甲烷＝2.5:1(V/V))，蒸去溶剂，干燥后，得到4.5g白色结晶，收率为78％。MS(EI)：m/z 570.20[M+]。元素分析计算值C44H26O(％)：C 92.60，H 4.59；实测值：C 92.64，H 4.59。
制备例5：化合物1-1的合成
化合物1-1的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0001333765380000231
在200mL Schlenk瓶中，加入3-硼酸-9,9’螺双芴3.60g(10.00mmol)、1- 溴-3,5-二苯基苯3.08g(10.00mmol)、四(三苯基膦)钯0.26g(0.23mmol)、无水碳酸钾2.76g(20.0mmol)、四氢呋喃50mL、水8mL，在氩气体保护下， 70℃搅拌反应30小时，反应完毕。蒸去溶剂，用50mL二氯甲烷和50mL水溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层，用50mL水洗两次至中性，蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(硅胶为350目，淋洗液为石油醚：三氯甲烷＝2.5:1(V/V))，蒸去溶剂，干燥后，得到4.82g白色结晶，收率为89％。MS(EI):m/z 544.22[M+]。元素分析计算值C43H28(％)：C 94.82，H 5.18；实测值：C 94.60，H 5.23。
制备例6：化合物1-17的合成
化合物1-17的结构式及合成路线如下式所示：
Figure BDA0001333765380000232
在200mL Schlenk瓶中，加入3-硼酸-9,9’螺双芴3.95g(10.00mmol)、1- 溴-3,5-二(二苯并噻吩基)苯5.20g(10.00mmol)、四(三苯基膦)钯0.26g (0.23mmol)、无水碳酸钾2.76g(20.0mmol)、四氢呋喃50mL、水8mL，在氩气体保护下，70℃搅拌反应30小时，反应完毕。蒸去溶剂，用50mL 二氯甲烷和50mL水溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层，用50mL水洗两次至中性，蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(硅胶为350目，淋洗液为石油醚：三氯甲烷＝2.5:1(V/V))，蒸去溶剂，干燥后，得到6.24g白色结晶，收率为82％。MS(EI):m/z 756.19[M+]。元素分析计算值C55H32S2(％)：C 87.27，H4.26；实测值：C 87.25，H 4.22。
实施例
器件制备：将涂布ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。把ITO导电玻璃置入真空腔内，抽真空至2×10-5-2×10-5Pa。然后在上述ITO导电玻璃上依次蒸镀空穴注入材料(HIL1)、空穴传输材料1(HIL1)、空穴传输材料2 (HIL2)、电子阻挡层(EBL)、有机发光层(EML)、激子阻挡层(EBL)、电子传输层(ETL)以及阴极；其中，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属电极的蒸镀速率为0.5nm/s以上，发光层以双源共蒸的方法，主体材料蒸镀速率为0.2nm/s，掺杂材料的蒸镀速率为0.03nm/s。
器件性能测试：器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由Photo research公司PR655光谱仪测量的，器件的外部量子效率通过文献Adv.Mater.,2003,15,1043–1048的方法计算可得。以Ir(ppy)3和4CzIPN作为掺杂剂的器件寿命是指以1000坎特拉每平方米为起始亮度，衰减到9000坎特拉每平方米(90％)的时间。而以BD1 作为掺杂剂的器件寿命是指以5000坎特拉每平方米为起始亮度，衰减到4500坎特拉每平方米(90％)的时间。所有器件均在氮气环境中封装。
实施例涉及的化合物结构如下：
Figure BDA0001333765380000251
实施例(OLED1-11)的结构和各层的膜厚厚度如下：
OLED1：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-75:Ir(ppy)36wt％(20nm)/1-75(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
OLED2：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-75:4CzIPN15wt％(20nm)/1-7 5(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
OLED3：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-75:BD110wt％(20nm)/1-75(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
OLED4：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-75:Ir(ppy)36wt％(20nm)/1-75(10nm)/1-75:20％Liq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
OLED5：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-112:Ir(ppy)36wt％(20nm)/1-7 5(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
OLED6：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-112:4CzIPN15wt％(20nm)/1- 75(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
OLED7：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-113:Ir(ppy)36wt％(20nm)/1-113(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
OLED8：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-113:4CzIPN15wt％(20nm)/1- 113(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
OLED9：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-113:BD110wt％(20nm)/1-113(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
OLED10：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-1:Ir(ppy)36wt％(20nm)/Host2(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
OLED11：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/1-17:Ir(ppy)36wt％(20nm)/1-75(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
比较例
比较例1和2的制备方法与实施例相同，仅是改变主体材料和激子阻挡材料化合物，其比较例1的器件结构如下：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/Host1:BD110wt％(20nm)/ Host1(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
比较例2的器件结构如下：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/mCBP(15nm)/Host2:Ir(ppy)36wt％(20nm)/Host2(10nm)/BAlq(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)
器件的性能数据见下表：
表1：器件性能数据
Figure BDA0001333765380000281
由表1可见，本发明的化合物获得非常好的性能数据。比较例1和OLED9 均采用BD1作为掺杂剂，区别仅在于OLED9的主体材料和激子阻挡材料为本发明的化合物1-113，通过器件性能数据的对比可见，OLED9具有更低的工作电压，外量子效率相对提高了将近3倍，器件寿命(90％)有显著提高，从102小时变成625小时。另外，比较例2和OLED1均采用Ir(ppy)3作为掺杂剂，区别仅在于OLED1的主体材料和激子阻挡材料为本发明的化合物1-75，通过器件性能数据的对比可见，OLED1具有更长的器件寿命。附图2是OLED1-3 的有机电致发光光谱，可以看出其具有很强的发光强度，其中OLED3采用蓝色荧光材料BD1为客体，其蓝光峰值在455nm处且具有非常窄的半峰宽，证明其蓝光的色纯度较高。由此可见，本发明的化合物相对于现有技术常用的材料可以有效降低工作电压、提高外量子效率和器件寿命。

Claims (8)

1.一种式(Ⅰ)的化合物：
Figure FDA0002935290500000011
其中，
螺双芴母核通过L1分别连接1个或2个R1基团，-L1-R1以碳原子连接到螺双芴母核3位；
L1为羰基、苯基或三嗪基；
R1分别独立地选自以下芳族或杂芳族环系：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并蒽、苯并菲、芴基、螺双芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R1取代；R1在每次出现时相同或不同地选自：氢、具有1至5个C原子的直链烷基、苯基、苯并菲、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、芴基、螺双芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；
若L1为羰基时，所述化合物为选自如下结构的化合物：2-1到2-8；若L1为苯基或三嗪基时，螺双芴母核通过L1连接2个R1，每个R1可相同或不同；
Figure FDA0002935290500000021
所述化合物不包括式A所示结构的化合物：
Figure FDA0002935290500000022
2.根据权利要求1所述的化合物，其选自：
Figure FDA0002935290500000031
Figure FDA0002935290500000041
3.一种化合物，其具有如下结构：
Figure FDA0002935290500000051
4.一种用于制备根据权利要求1-3中的任一项所述化合物的方法，其特征在于通过3位官能化的螺双芴和含有官能化基团-L1-R1的化合物进行金属催化偶联反应引入基团-L1-R1。
5.根据权利要求1-3中的任一项所述化合物在有机电致发光器件中的用途。
6.根据权利要求1-3中的任一项所述化合物在制备有机电致发光器件中的发光主体材料、激子阻挡材料或电子传输材料的用途。
7.一种有机电致发光器件，其包括至少一种根据权利要求1-3中任一项所述化合物。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于所述有机电致发光器件包含有机发光层、激子阻挡层、电子传输层，其中任意一层或多层含有根据权利要求1-3中任一项所述化合物。
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