CN115746692B - 一种低介电涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电涂层及其制备方法，涉及涂料技术领域。本发明先将均苯四甲酸二酐和3‑(4‑硝基苯基)丙烯醛混合反应，制得聚酰胺酸；再将1‑溴‑4‑(2‑硝基丙‑1‑烯‑1‑基)苯、聚酰胺酸包裹纳米二氧化硅，制备得到耐磨填料；然后将环氧化聚丁二烯、丙烯酸和甲苯二异氰酸酯混合反应，制备得到自制聚丁二烯丙烯酸酯；最后，将耐磨填料、长链丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、光引发剂、二氧化锰混合，制备得到低介电涂层；本发明制备的低介电涂层介电常数较低，且具备良好的耐磨性、耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体为一种低介电涂层及其制备方法。
背景技术
低介电常数材料或称low-K材料(低K材料)是当前半导体行业研究的热门话题。通过降低集成电路中使用的介电材料的介电常数，可以降低集成电路的漏电电流，降低导线之间的电容效应，降低集成电路发热等。
近年来，随着信号传输的高速高频化及传输距离的缩短，电路、元件必须实现高密度化。集成电路的集成度迅速提高，射频连接器、微波器件等工作频率范围也大幅提高，为了降低由此带来的阻抗延时及功率损耗，需要采用低介电常数材料来保护各个电子元件，从而减小阻抗延迟，满足集成电路发展的需要。因此，开发更低介电常数的材料势在必行。同时人们发现PCB（印制电路板）上的涂层在盐雾潮湿的环境中极易腐蚀，且使用过程中极易磨损，导致PCB的寿命降低。因此，本发明提供一种可以UV固化且耐磨耐腐蚀低介电涂层来保护PCB上各个电子元件的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低介电涂层及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种低介电涂层，按重量份数计，包括100~200份长链丙烯酸酯、80~240份自制聚丁二烯丙烯酸酯、0.8~1份光引发剂、10~20份耐磨填料、2~4份二氧化锰。
进一步的，所述自制聚丁二烯丙烯酸酯将环氧化聚丁二烯、丙烯酸和甲苯二异氰酸酯混合反应制得。
进一步的，所述耐磨填料是由1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯、聚酰胺酸、镍粉包裹纳米二氧化硅制得；所述聚酰胺酸是由均苯四甲酸二酐和3-(4-硝基苯基)丙烯醛混合反应制得。
进一步的，一种低介电涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）室温下，将聚酰胺酸、1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯、纳米二氧化硅按质量比1：0.6：0.3~1：0.8：0.5混合，以38~47kHz超声振荡25~35min，随后加入聚酰胺酸质量0.04~0.06倍的镍，继续超声振荡25~35min，加压至1.5~2.0MPa，以3~5m3/h通入聚酰胺酸质量2~4倍的氢气，以400~600r/min搅拌2~3h，加入聚酰胺酸质量0.7~0.9倍的亚硝酸钠，升温至200~300℃，同步升压至4.8~6.9*106Pa，继续搅拌2~4h，保温静置12~14h，研磨过8000~10000目筛，依次用乙醇、去离子水洗涤2~4次，放入40~60℃烘箱烘3~5h，制备得到耐磨填料；
（2）室温下，将环氧化聚丁二烯、丙烯酸、催化剂三苯基膦按质量比1：0.2：0.01~1：0.4：0.02混合，以400~600r/min搅拌20~30min，升温至100~120℃，继续搅拌170~190min，降温至70~80℃，加入环氧化聚丁二烯质量0.7~0.9倍的甲苯二异氰酸酯，继续搅拌110~130min，自然冷却至室温，制备得到自制聚丁二烯丙烯酸酯；
（3）室温下，将长链丙烯酸酯、自制聚丁二烯丙烯酸酯、光引发剂、耐磨填料按质量比1：0.8：0.008：0.1~1：1.2：0.1：0.3混合，以38~47kHz超声振荡25~35min，加入长链丙烯酸酯质量0.1~0.3倍的过氧化二碳酸二异丙酯，升温至63~65℃，以400~600r/min搅拌59~61min，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量0.2~0.4倍的二氧化锰，继续搅拌110~130min，升温至50~60℃，继续加入长链丙烯酸酯质量0.2~0.4倍的氢氧化钾，然后加入长链丙烯酸酯质量0.5~0.7倍的质量分数为99%的氨水，继续搅拌7~9h，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量2~3倍的四氢化萘，以600~800r/min搅拌80~100min，制备得到低介电涂层。
进一步的，步骤（1）所述聚酰胺酸的制备方法如下：室温和氩气保护条件下，将3-(4-硝基苯基)丙烯醛和乙醚按质量比1：8~1：12混合均匀，以400~600r/min搅拌10~20min，加入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量0.06~0.08倍的镍，以38~47kHz超声振荡25~35min，加压至1.5~2.0MPa，以3~5m3/h通入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量3~5倍的氢气，继续搅拌2~3h，随后以40~60滴/min滴加3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量1.4~1.6倍的均苯四甲酸二酐，升温至60~80℃，继续搅拌2~4h，制备得到聚酰胺酸。
进一步的，步骤（3）所述长链丙烯酸酯包括沙多玛SR506、沙多玛SR335、沙多玛SR420、沙多玛SREHA中的任意一种或两种。
进一步的，步骤（4）所述光引发剂包括Omnirad 184和Omnirad TPO。
进一步的，所述低介电涂层的使用方法如下：在PCB表面喷涂其质量0.2倍的浓硫酸，得到预处理的PCB；随后使用刮刀在预处理的PCB表面刮涂20μm厚的低介电涂层，使用40mW/cm2的UV汞灯在距离PCB150mm处照射10s。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明制备的低介电涂层，包括长链丙烯酸酯、自制聚丁二烯丙烯酸酯、光引发剂、耐磨填料、二氧化锰；先将均苯四甲酸二酐和3-(4-硝基苯基)丙烯醛混合反应，制得聚酰胺酸；再将1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯、聚酰胺酸包裹纳米二氧化硅，制备得到耐磨填料；然后将环氧化聚丁二烯、丙烯酸和甲苯二异氰酸酯混合反应，制备得到自制聚丁二烯丙烯酸酯；最后，将耐磨填料、长链丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、光引发剂、二氧化锰混合，制备得到低介电涂层。
首先，部分1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯上的溴、聚酰胺酸上的部分羧基和纳米二氧化硅表面羟基反应交联，将1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯和聚酰胺酸稳固地接枝在纳米二氧化硅表面，引入镍，将1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯上的2-硝基丙烯还原形成2-氨基丙烯，部分2-氨基丙烯与1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯上的溴反应，形成二苯基丙胺，部分2-氨基丙烯与聚酰胺酸的丙烯醛反应形成2-甲醛吡啶，2-甲醛吡啶催化聚酰胺酸环化，形成超支化结构的聚酰亚胺，降低了耐磨填料的介电常数能。
其次，长链丙烯酸酯和自制聚丁二烯丙烯酸酯通过烯烃键与耐磨填料表面烯烃键聚合，将耐磨填料均匀地分散在低介电涂层中，增强了低介电涂层的耐磨性能；引入过量二氧化锰，使自制聚丁二烯丙烯酸酯上的甲苯氧化形成苯甲醛，苯甲醛与耐磨填料上的2-甲醛吡啶反应，形成三联吡啶，使用时，PCB表面游离的金属离子被三联吡啶快速捕捉，形成致密的三联吡啶金属络合膜，增强了低介电涂层的防腐性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在将以下实施例中制得的低介电涂层的各指标测试方法如下：
在PCB表面喷涂其质量0.2倍的浓硫酸，得到预处理的PCB；随后使用刮刀在预处理的PCB表面刮涂20μm厚的低介电涂层，使用40mW/cm2的UV汞灯在距离PCB150mm处照射10s，制备得到低介电涂层PCB。
介电常数：取相同质量实施例和对比例制备的低介电涂层PCB，按照IPC-TM-6502.5.5.9的方法进行测试，测试频率为10GHZ。
耐磨性：取相同质量实施例和对比例制备的低介电涂层PCB，根据ISO7784-2测试涂层耐磨擦性能，记录低介电涂层PCB开始破损的摩擦次数。
耐腐蚀性：取相同质量实施例和对比例制备的低介电涂层PCB，按照GB/T10125测试观察低介电涂层PCB表面有无锈点。
实施例1
（1）室温和氩气保护条件下，将3-(4-硝基苯基)丙烯醛和乙醚按质量比1：8混合均匀，以400r/min搅拌10min，加入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量0.06倍的镍，以38kHz超声振荡25min，加压至1.5MPa，以3m3/h通入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量3倍的氢气，继续搅拌2h，随后以40滴/min滴加3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量1.4倍的均苯四甲酸二酐，升温至60℃，继续搅拌2h，制备得到聚酰胺酸；
（2）室温下，将聚酰胺酸、1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯、纳米二氧化硅按质量比1：0.6：0.3混合，以38kHz超声振荡25min，随后加入聚酰胺酸质量0.04倍的镍，继续超声振荡25min，加压至1.5MPa，以3m3/h通入聚酰胺酸质量2倍的氢气，以400r/min搅拌2h，加入聚酰胺酸质量0.7倍的亚硝酸钠，升温至200℃，同步升压至4.8*106Pa，继续搅拌2h，保温静置12h，研磨过8000目筛，依次用乙醇、去离子水洗涤2次，放入40℃烘箱烘3h，制备得到耐磨填料；
（3）室温下，将环氧化聚丁二烯、丙烯酸、催化剂三苯基膦按质量比1：0.2：0.01混合，以400r/min搅拌20min，升温至100℃，继续搅拌170min，降温至70℃，加入环氧化聚丁二烯质量0.7倍的甲苯二异氰酸酯，继续搅拌110min，自然冷却至室温，制备得到自制聚丁二烯丙烯酸酯；
（4）室温下，将沙多玛SR506、自制聚丁二烯丙烯酸酯、Omnirad 184、Omnirad TPO、耐磨填料按质量比1：0.8：0.004：0.004：0.1混合，以38kHz超声振荡25min，加入长链丙烯酸酯质量0.1倍的过氧化二碳酸二异丙酯，升温至63℃，以400r/min搅拌59min，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量0.2倍的二氧化锰，继续搅拌110min，升温至50℃，继续加入长链丙烯酸酯质量0.2倍的氢氧化钾，然后加入长链丙烯酸酯质量0.5倍的质量分数为99%的氨水，继续搅拌7h，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量2倍的四氢化萘，以600r/min搅拌80min，制备得到低介电涂层。
实施例2
（1）室温和氩气保护条件下，将3-(4-硝基苯基)丙烯醛和乙醚按质量比1：10混合均匀，以500r/min搅拌15min，加入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量0.07倍的镍，以43kHz超声振荡30min，加压至1.75MPa，以4m3/h通入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量4倍的氢气，继续搅拌2.5h，随后以50滴/min滴加3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量1.5倍的均苯四甲酸二酐，升温至70℃，继续搅拌3h，制备得到聚酰胺酸；
（2）室温下，将聚酰胺酸、1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯、纳米二氧化硅按质量比1：0.7：0.4混合，以43kHz超声振荡30min，随后加入聚酰胺酸质量0.05倍的镍，继续超声振荡30min，加压至1.75MPa，以4m3/h通入聚酰胺酸质量3倍的氢气，以500r/min搅拌2.5h，加入聚酰胺酸质量0.8倍的亚硝酸钠，升温至250℃，同步升压至5.8*106Pa，继续搅拌3h，保温静置13h，研磨过9000目筛，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，放入50℃烘箱烘4h，制备得到耐磨填料；
（3）室温下，将环氧化聚丁二烯、丙烯酸、催化剂三苯基膦按质量比1：0.3：0.015混合，以500r/min搅拌25min，升温至110℃，继续搅拌180min，降温至75℃，加入环氧化聚丁二烯质量0.8倍的甲苯二异氰酸酯，继续搅拌120min，自然冷却至室温，制备得到自制聚丁二烯丙烯酸酯；
（4）室温下，将沙多玛SR335、自制聚丁二烯丙烯酸酯、Omnirad 184和OmniradTPO、耐磨填料按质量比1：1：0.0045：0.0045：0.2混合，以43kHz超声振荡30min，加入长链丙烯酸酯质量0.2倍的过氧化二碳酸二异丙酯，升温至64℃，以500r/min搅拌60min，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的二氧化锰，继续搅拌120min，升温至55℃，继续加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的氢氧化钾，然后加入长链丙烯酸酯质量0.6倍的质量分数为99%的氨水，继续搅拌8h，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量2.5倍的四氢化萘，以700r/min搅拌90min，制备得到低介电涂层。
实施例3
（1）室温和氩气保护条件下，将3-(4-硝基苯基)丙烯醛和乙醚按质量比1：12混合均匀，以600r/min搅拌20min，加入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量0.08倍的镍，以47kHz超声振荡35min，加压至2.0MPa，以5m3/h通入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量5倍的氢气，继续搅拌3h，随后以60滴/min滴加3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量1.6倍的均苯四甲酸二酐，升温至80℃，继续搅拌4h，制备得到聚酰胺酸；
（2）室温下，将聚酰胺酸、1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯、纳米二氧化硅按质量比1：0.8：0.5混合，以47kHz超声振荡35min，随后加入聚酰胺酸质量0.06倍的镍，继续超声振荡35min，加压至2.0MPa，以5m3/h通入聚酰胺酸质量4倍的氢气，以600r/min搅拌3h，加入聚酰胺酸质量0.9倍的亚硝酸钠，升温至300℃，同步升压至6.9*106Pa，继续搅拌4h，保温静置14h，研磨过10000目筛，依次用乙醇、去离子水洗涤4次，放入60℃烘箱烘5h，制备得到耐磨填料；
（3）室温下，将环氧化聚丁二烯、丙烯酸、催化剂三苯基膦按质量比1：0.4：0.02混合，以600r/min搅拌30min，升温至120℃，继续搅拌190min，降温至80℃，加入环氧化聚丁二烯质量0.9倍的甲苯二异氰酸酯，继续搅拌130min，自然冷却至室温，制备得到自制聚丁二烯丙烯酸酯；
（4）室温下，将沙多玛SR420、自制聚丁二烯丙烯酸酯、Omnirad 184和OmniradTPO、、耐磨填料按质量比1：1.2：0.1：0.3混合，以47kHz超声振荡35min，加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的过氧化二碳酸二异丙酯，升温至65℃，以600r/min搅拌61min，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量0.4倍的二氧化锰，继续搅拌130min，升温至60℃，继续加入长链丙烯酸酯质量0.4倍的氢氧化钾，然后加入长链丙烯酸酯质量0.7倍的质量分数为99%的氨水，继续搅拌9h，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量3倍的四氢化萘，以800r/min搅拌100min，制备得到低介电涂层。
对比例1
（1）室温下，将1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯、纳米二氧化硅按质量比0.7：0.4混合，以43kHz超声振荡30min，随后加入聚酰胺酸质量0.05倍的镍，继续超声振荡30min，加压至1.75MPa，以4m3/h通入聚酰胺酸质量3倍的氢气，以500r/min搅拌2.5h，加入聚酰胺酸质量0.8倍的亚硝酸钠，升温至250℃，同步升压至5.8*106Pa，继续搅拌3h，保温静置13h，研磨过9000目筛，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，放入50℃烘箱烘4h，制备得到耐磨填料；
（2）室温下，将环氧化聚丁二烯、丙烯酸、催化剂三苯基膦按质量比1：0.3：0.015混合，以500r/min搅拌25min，升温至110℃，继续搅拌180min，降温至75℃，加入环氧化聚丁二烯质量0.8倍的甲苯二异氰酸酯，继续搅拌120min，自然冷却至室温，制备得到自制聚丁二烯丙烯酸酯；
（3）室温下，将沙多玛SR335、自制聚丁二烯丙烯酸酯、Omnirad 184和OmniradTPO、耐磨填料按质量比1：1：0.0045：0.0045：0.2混合，以43kHz超声振荡30min，加入长链丙烯酸酯质量0.2倍的过氧化二碳酸二异丙酯，升温至64℃，以500r/min搅拌60min，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的二氧化锰，继续搅拌120min，升温至55℃，继续加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的氢氧化钾，然后加入长链丙烯酸酯质量0.6倍的质量分数为99%的氨水，继续搅拌8h，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量2.5倍的四氢化萘，以700r/min搅拌90min，制备得到低介电涂层。
对比例2
（1）室温和氩气保护条件下，将3-(4-硝基苯基)丙烯醛和乙醚按质量比1：10混合均匀，以500r/min搅拌15min，加入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量0.07倍的镍，以43kHz超声振荡30min，加压至1.75MPa，以4m3/h通入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量4倍的氢气，继续搅拌2.5h，随后以50滴/min滴加3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量1.5倍的均苯四甲酸二酐，升温至70℃，继续搅拌3h，制备得到聚酰胺酸；
（2）室温下，将聚酰胺酸、纳米二氧化硅按质量比1：0.4混合，以43kHz超声振荡30min，随后加入聚酰胺酸质量0.05倍的镍，继续超声振荡30min，加压至1.75MPa，以4m3/h通入聚酰胺酸质量3倍的氢气，以500r/min搅拌2.5h，加入聚酰胺酸质量0.8倍的亚硝酸钠，升温至250℃，同步升压至5.8*106Pa，继续搅拌3h，保温静置13h，研磨过9000目筛，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，放入50℃烘箱烘4h，制备得到耐磨填料；
（3）室温下，将环氧化聚丁二烯、丙烯酸、催化剂三苯基膦按质量比1：0.3：0.015混合，以500r/min搅拌25min，升温至110℃，继续搅拌180min，降温至75℃，加入环氧化聚丁二烯质量0.8倍的甲苯二异氰酸酯，继续搅拌120min，自然冷却至室温，制备得到自制聚丁二烯丙烯酸酯；
（4）室温下，将沙多玛SR335、自制聚丁二烯丙烯酸酯、Omnirad 184和OmniradTPO、耐磨填料按质量比1：1：0.0045：0.0045：0.2混合，以43kHz超声振荡30min，加入长链丙烯酸酯质量0.2倍的过氧化二碳酸二异丙酯，升温至64℃，以500r/min搅拌60min，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的二氧化锰，继续搅拌120min，升温至55℃，继续加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的氢氧化钾，然后加入长链丙烯酸酯质量0.6倍的质量分数为99%的氨水，继续搅拌8h，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量2.5倍的四氢化萘，以700r/min搅拌90min，制备得到低介电涂层。
对比例3
（1）室温下，将环氧化聚丁二烯、丙烯酸、催化剂三苯基膦按质量比1：0.3：0.015混合，以500r/min搅拌25min，升温至110℃，继续搅拌180min，降温至75℃，加入环氧化聚丁二烯质量0.8倍的甲苯二异氰酸酯，继续搅拌120min，自然冷却至室温，制备得到自制聚丁二烯丙烯酸酯；
（2）室温下，将沙多玛SR335、自制聚丁二烯丙烯酸酯、Omnirad 184和OmniradTPO、按质量比1：1：0.0045：0.0045：0.2混合，以43kHz超声振荡30min，加入长链丙烯酸酯质量0.2倍的过氧化二碳酸二异丙酯，升温至64℃，以500r/min搅拌60min，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的二氧化锰，继续搅拌120min，升温至55℃，继续加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的氢氧化钾，然后加入长链丙烯酸酯质量0.6倍的质量分数为99%的氨水，继续搅拌8h，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量2.5倍的四氢化萘，以700r/min搅拌90min，制备得到低介电涂层。
对比例4
（1）室温和氩气保护条件下，将3-(4-硝基苯基)丙烯醛和乙醚按质量比1：10混合均匀，以500r/min搅拌15min，加入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量0.07倍的镍，以43kHz超声振荡30min，加压至1.75MPa，以4m3/h通入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量4倍的氢气，继续搅拌2.5h，随后以50滴/min滴加3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量1.5倍的均苯四甲酸二酐，升温至70℃，继续搅拌3h，制备得到聚酰胺酸；
（2）室温下，将聚酰胺酸、1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯、纳米二氧化硅按质量比1：0.7：0.4混合，以43kHz超声振荡30min，随后加入聚酰胺酸质量0.05倍的镍，继续超声振荡30min，加压至1.75MPa，以4m3/h通入聚酰胺酸质量3倍的氢气，以500r/min搅拌2.5h，加入聚酰胺酸质量0.8倍的亚硝酸钠，升温至250℃，同步升压至5.8*106Pa，继续搅拌3h，保温静置13h，研磨过9000目筛，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，放入50℃烘箱烘4h，制备得到耐磨填料；
（3）室温下，将沙多玛SR335、曹达NISSO-PB TE-2000聚丁二烯聚丁二烯丙烯酸酯树脂、Omnirad 184和Omnirad TPO、耐磨填料按质量比1：1：0.0045：0.0045：0.2混合，以43kHz超声振荡30min，加入长链丙烯酸酯质量0.2倍的过氧化二碳酸二异丙酯，升温至64℃，以500r/min搅拌60min，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的二氧化锰，继续搅拌120min，升温至55℃，继续加入长链丙烯酸酯质量0.3倍的氢氧化钾，然后加入长链丙烯酸酯质量0.6倍的质量分数为99%的氨水，继续搅拌8h，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量2.5倍的四氢化萘，以700r/min搅拌90min，制备得到低介电涂层。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4制得的低介电涂层介电常数、耐磨性、耐腐蚀性的分析结果。
表1
从表1中可发现实施例1、2、3制得的低介电涂层的介电常数较低，且具备良好的耐磨性、耐腐蚀性；从实施例1、2、3和对比例1、3的实验数据比较可发现，使用聚酰胺酸包裹纳米二氧化硅制备耐磨填料，可以形成超支化结构的聚酰亚胺，后续制备低介电涂层可以形成三联吡啶，制得的低介电涂层的介电常数较低、耐腐蚀性较强；从实施例1、2、3和对比例2、3的实验数据可发现，使用1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯包裹纳米二氧化硅制备耐磨填料，可以形成超支化结构的聚酰亚胺，后续制备低介电涂层可以形成三联吡啶制得的低介电涂层的介电常数较低、耐腐蚀性较强；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据可发现，使用自制聚丁二烯丙烯酸酯制备低介电涂层，可以形成三联吡啶，制得的低介电涂层的耐磨性、耐腐蚀性较好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (4)
1.一种低介电涂层的制备方法，按重量份数计，包括100~200份长链丙烯酸酯、80~240份自制聚丁二烯丙烯酸酯、0.8~1份光引发剂、10~20份耐磨填料、2~4份二氧化锰；其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）室温下，将聚酰胺酸、1-溴-4-(2-硝基丙-1-烯-1-基)苯、纳米二氧化硅按质量比1：0.6：0.3~1：0.8：0.5混合，以38~47kHz超声振荡25~35min，随后加入聚酰胺酸质量0.04~0.06倍的镍，继续超声振荡25~35min，加压至1.5~2.0MPa，以3~5m3/h通入聚酰胺酸质量2~4倍的氢气，以400~600r/min搅拌2~3h，加入聚酰胺酸质量0.7~0.9倍的亚硝酸钠，升温至200~300℃，同步升压至4.8~6.9×106Pa，继续搅拌2~4h，保温静置12~14h，研磨过8000~10000目筛，依次用乙醇、去离子水洗涤2~4次，放入40~60℃烘箱烘3~5h，制备得到耐磨填料；所述聚酰胺酸的制备方法如下：室温和氩气保护条件下，将3-(4-硝基苯基)丙烯醛和乙醚按质量比1：8~1：12混合均匀，以400~600r/min搅拌10~20min，加入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量0.06~0.08倍的镍，以38~47kHz超声振荡25~35min，加压至1.5~2.0MPa，以3~5m3/h通入3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量3~5倍的氢气，继续搅拌2~3h，随后以40~60滴/min滴加3-(4-硝基苯基)丙烯醛质量1.4~1.6倍的均苯四甲酸二酐，升温至60~80℃，继续搅拌2~4h，制备得到聚酰胺酸；
（2）室温下，将环氧化聚丁二烯、丙烯酸、催化剂三苯基膦按质量比1：0.2：0.01~1：0.4：0.02混合，以400~600r/min搅拌20~30min，升温至100~120℃，继续搅拌170~190min，降温至70~80℃，加入环氧化聚丁二烯质量0.7~0.9倍的甲苯二异氰酸酯，继续搅拌110~130min，自然冷却至室温，制备得到自制聚丁二烯丙烯酸酯；
（3）室温下，将长链丙烯酸酯、自制聚丁二烯丙烯酸酯、光引发剂、耐磨填料按质量比1：0.8：0.008：0.1~1：1.2：0.1：0.3混合，以38~47kHz超声振荡25~35min，加入长链丙烯酸酯质量0.1~0.3倍的过氧化二碳酸二异丙酯，升温至63~65℃，以400~600r/min搅拌59~61min，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量0.2~0.4倍的二氧化锰，继续搅拌110~130min，升温至50~60℃，继续加入长链丙烯酸酯质量0.2~0.4倍的氢氧化钾，然后加入长链丙烯酸酯质量0.5~0.7倍的质量分数为99%的氨水，继续搅拌7~9h，自然冷却至室温，加入长链丙烯酸酯质量2~3倍的四氢化萘，以600~800r/min搅拌80~100min，制备得到低介电涂层。
2.根据权利要求1所述的一种低介电涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述长链丙烯酸酯包括沙多玛SR506、沙多玛SR335、沙多玛SR420、沙多玛SREHA中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种低介电涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述光引发剂包括Omnirad 184和Omnirad TPO。
4.根据权利要求1所述的一种低介电涂层的制备方法，其特征在于，所述低介电涂层的使用方法如下：在PCB表面喷涂其质量0.2倍的浓硫酸，得到预处理的PCB；随后使用刮刀在预处理的PCB表面刮涂20μm厚的低介电涂层，使用40mW/cm2的UV汞灯在距离PCB150mm处照射10s。
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