CN115677966A - 增材制造的热塑性硫代聚氨酯聚合物的制备及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露一种可用于使用增材制造技术形成三维物体的可聚合液体，所述可聚合液体包括：1)一种包含聚氨酯预聚体的第一组分；2)一种带有多个巯基官能团的单体的第二组分；以及3)光致碱剂，所述光致碱剂在光照条件下可以分解生成引发所述第一组分与所述第二组分发生聚合的碱，从而生成一种热塑性硫代聚氨酯聚合物。
Description
优先权声明
本申请基于并要求2021年7月21日提交的申请号为63/203,395的美国临时申请的优先权，其全部内容通过引用的方式被包含于此。
技术领域
本发明涉及可用于增材制造的热塑性硫代聚氨酯聚合物的制备以及使用该材料制备并回收利用三维物体的方法。
技术背景
传统的弹性体材料多为可热固化的树脂材料，例如聚氨酯，但是它们并不适用于3D打印技术中最为广泛使用的光固化打印技术。美国专利US 9,676,963中披露了一种使用可聚合液体生成由聚氨酯、聚脲及其共聚物的三维物体的方法，该可聚合液体包含第一光聚合组分以及不同于第一组分的可热固化组分的混合物，通过将粘度较低的第一组分光固化成型，形成包含可热固化弹性体(例如聚氨酯)的弹性体前体支架，然后在第二步热固化的步骤中活化第二组分，从而形成弹性三维物体。但是，该种方法使用至少两种不同组分的混合物，当两种组分混合之后有可能发生过早固化从而导致混合物粘度过大，因此三维打印必须在这两种组分混合后数小时内开始，否则混合物将变得过黏而无法使用。这就造成了此种制造方法必须分开存储不同的组分，给生产过程增加了复杂性。另外此种方法需要两步固化，给生产过程进一步增加了复杂性和成本。
美国专利US 10,899,072B中披露了一种半结晶的硫代氨基甲酸酯聚合物，该聚合物通过共价键将包含两个或更多巯基的第一单体及包含两个或更多异氰酸酯基的第二单体结合起来，从而使用一个固化步骤即生成了硫代聚氨酯的弹性材料。但是该专利中披露的聚合物的性能并不是非常理想。例如，从该专利说明书表2中可以看到该专利的实施例的Tg(玻璃化转变温度)在7-22℃的范围内。对于很多需要较低温度的应用，这个Tg的范围就不够理想。在US 2019/0211134A1中，072’专利的同一申请人公开了一种热塑性的硫代聚氨酯化合物，与072’专利类似，所述硫代聚氨酯化合物通过硫代氨基甲酸酯键将包含两个或以上巯基的第一单体和包含两个或以上异氰酸酯基的第二单体共价结合。第一单体和第二单体在通过pKa大于7的非亲核碱催化的阴离子阶梯式生长聚合反应中聚合在一起，所述非亲核碱通过光潜碱的光引发分解而产生。上述所公开披露的硫代聚氨酯聚合物均使用的是异氰酸酯单体，异氰酸酯单体毒性大，易挥发，容易对操作人员及环境造成损害。
因此，目前仍需要能够有更加安全、环保以及易于生产加工的，能够应用于包括低温在内的各种环境条件的光固化弹性材料。
发明内容
本发明实施例之一提供一种可用于使用增材制造技术形成三维物体的可聚合液体，所述可聚合液体包括：1)一种包含聚氨酯预聚体的第一组分；2)一种带有多个巯基官能团的单体的第二组分；以及3)光致碱剂，所述光致碱剂在光照条件下可以分解生成引发所述第一组分与所述第二组分发生聚合的碱，从而生成一种热塑性硫代聚氨酯聚合物。
在一些实施例中，所述可聚合液体进一步包括有机酸。
在一些实施例中，所述第一组分进一步包含降低所述聚合物极性的官能团。在一些实施例中，所述官能团包含氟原子或硅原子。
在一些实施例中，所述氟原子由通过氟化二元醇和二异氰酸酯合成聚氨酯预聚体从而引入所述可聚合液体的第一组分。
在一些实施例中，所述第二组分包括含直链线性结构带有多个巯基官能团的单体。
在一些实施例中，所述第一组分包括含有直链线性结构的聚氨酯预聚体。
在一些实施例中，所述可聚合的液体包含：1)50-90重量％的第一组分；2)1-40重量％的第二组分；以及3)0.1-2重量％的光致碱剂。
本发明实施例之一提供一种约束液面式形成三维物体的方法，所述方法包括：
a.提供一个打印区域，所述打印区域由一个成型台和一个包括光固化成型表面的液体料槽所定义；该液体料槽底部可透光，并放置一个离型膜；所述离型膜的上表面即为所述光固化成型表面，而所述离型膜的下表面与液体料槽底部相接触；
b.用一种可聚合液体填充所述打印区域；所述可聚合液体包括：1)一种包含聚氨酯预聚体的第一组分；2)一种带有多个巯基官能团的单体的第二组分；以及3)光致碱剂，所述光致碱剂在光照条件下可以分解生成引发所述第一组分与所述第二组分发生聚合的碱，从而生成一种热塑性硫代聚氨酯聚合物；
c.将所述打印区域曝露于光照以形成当前固化层，所述当前固化层被成型台带动与所述离型膜分离，向远离离型膜上表面的方向移动；
d.重复步骤c直至所述三维物体打印完成。
在一些实施例中，所述可聚合液体的第一组分进一步包含降低所述聚合物极性的官能团，从而造成所述当前固化层与所述离型膜的粘附力降低。
在一些实施例中，所述制成的三维物体可以通过熔融回收的方法重复利用所述聚合物材料。
附图说明
附图及下述描述仅通过说明的方式涉及优选实施例。应当注意从下述讨论中很容易看到，结构及方法的替代实施例均为可行的替代实施方案，而不会超出要求保护的范围。
图1是根据本发明的一些实施例所示的一个打印样条的DSC实验结果。
具体实施方式
“二异氰酸酯”和“多异氰酸酯”可互换使用，二者均可指代平均每个分子包含有至少两个，或在一些实施例中多于两个异氰酸酯(NCO)基团的脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。
“二元醇”和“多元醇”可互换使用，二者均可指代平均每个分子包含有至少两个，或在一些实施例中多于两个羟基(OH)基团的脂肪族醇、脂环族醇和芳香族醇。
如本发明所用，术语“和/或”指一个或多个所列组分的任何和所有可能的组合，以及缺少任何组分的组合。例如，“A、B和/或C”表示以下所有可能：单独的A、单独的B、单独的C、A和B、A和C、B和C、A和B和C。
如本发明所有，术语“光致碱”、“光潜碱”以及“光产碱”均指在光辐射作用下产生碱的催化剂化合物。
如本发明所用，术语“可见光”指波长为400-700nm的电磁辐射，“紫外光”指波长为10-400nm的电磁辐射。
本发明描述了一种可用于使用增材制造技术形成三维物体的可聚合液体，所述可聚合液体包括：
1)一种包含聚氨酯预聚体的第一组分；
2)一种带有多个巯基官能团的单体的第二组分；以及
3)光致碱剂，所述光致碱剂在光照条件下可以分解生成引发所述第一组分与所述第二组分发生聚合的碱，从而生成一种热塑性硫代聚氨酯聚合物。
在一些实施例中，包含聚氨酯预聚体的第一组分包含由至少一个二异氰酸酯和至少一个多元醇反应生成的多异氰酸酯寡聚物。二异氰酸酯的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)。在一些实施例中，所述二异氰酸酯包含直链线性结构。在一些实施例中，所述二异氰酸酯的化学式可以为OCN-(CH2)n-OCN，其中直碳链的碳原子个数n为2-12范围内的整数，在一些优选实施例中n为6-10范围内的整数。
本发明中披露的多元醇的实例包括但不限于聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中一个具体实例为聚环氧丙烷多元醇(PPO)。此类反应的实例在Velankar、Pazos和Cooper发表的文章Journal ofApplied Polymer Science 162,1361(1996)中有所描述，其公开内容通过引用合并于本发明。多元醇的实例还可以包括但不限于聚碳酸酯二醇(PCDL)，聚四亚甲基醚二醇(PTMG)等。在一些实施例中，所述多元醇包含直链线性结构。在一些实施例中，所述多元醇的化学式可以为OH-(CH2)n-OH，其中直碳链的碳原子个数n为2-12范围内的整数，在一些优选实施例中n为4-10范围内的整数。选取包含长直碳链的二元醇可以帮助提升聚氨酯预聚体的结晶性能，在光固化聚合反应中更易成型。同时减少聚合反应所需的官能团的个数，有效降低聚合反应过程中放出的热量。
在一些实施例中，包含聚氨酯预聚体的第一组分进一步包含降低由第一组分和第二组分发生聚合反应所生成的聚合物极性的官能团。在一些实施例中，所述官能团的包括氟原子或硅原子。在一些实施例中，可以通过二异氰酸酯与氟化二元醇的聚合反应将氟原子引入第一组分的聚氨酯预聚体中。此类反应的实例在中国发明专利申请CN113831829A中有所描述，其公开内容通过引用合并于本发明。在另一些实施例中，通过在可聚合液体中引入羟基硅油，通过羟基基团和异氰酸酯基团的聚合反应将硅原子引入第一组分的聚氨酯预聚体中。此类反应的实例在中国发明专利申请也在CN113831829A中有所描述，其公开内容通过引用合并于本发明。在包含聚氨酯预聚体的第一组分中引入包含氟原子或硅原子的官能团的目的在于能够降低聚合反应生成的聚合物极性，不仅仅是能够调节聚合物的特定物理性能(例如有助于提升聚合物表面的疏水性能)，在一些特定的增材制造技术当中有助于提升打印的速度。例如在约束液面式(Bottom-Up)的光固化打印技术中，由于固化光源置于液槽下方，光固化发生在料槽底部，每层固化完成之后，打印成型台向上移动一定距离带动打印件上移。每次固化完成成型台上移的过程都需要对固化层和料槽底部的光固化成型表面进行分离，这就有可能造成对固化层的精细结构的损害，另外这个分离过程也严重的制约了打印速度。现有技术通常会使用置于料槽底部的弹性高分子材料制成的离型膜以帮助快速以及非破坏性离型，聚二甲硅氧烷(PDMS)和氟化乙烯丙烯(FEP)为离型膜常用的化学物质。本发明披露的可用于增材制造形成三维物体的可聚合液体通过聚氨酯预聚体与含有巯基官能团的单体发生聚合反应从而生成硫代聚氨酯聚合物，由于聚合物中硫原子的存在，分子极性较大，在约束液面式的光固打印技术中与离型膜的分子间作用力相较不含硫原子的聚合物分子明显增大，从而造成离型的困难。在聚合物分子中引入氟或硅原子等有助于降低聚合反应生成的聚合物极性，从而帮助当前固化层与离型膜的离型，极大的提升打印速度和连续性。
带有多个巯基官能团的单体的第二组分的实例包括但不限于1,2-乙二硫醇(EDT),1,5-戊二硫醇(PDT),1,6-己二硫醇(HDT),1,10-癸二硫醇(TCDDT),2,2-硫代二乙硫醇(TDET),
2,2-(乙二氧基)二乙硫醇(EDDT)、1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷(BD1)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TMICN)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(GDMP)。在一些实施例中，第二组分包含有直链线性结构的带有两个巯基官能团的单体。在一些实施例中，所述第二组分单体的化学式为SH-(CH2)n-SH,其中直碳链的碳原子个数n为2-12范围内的整数，在一些优选实施例中n为6-10范围内的整数。选取包含长直碳链的第二组分可以减少可聚合液体中聚合反应所需的官能团的个数，有效降低聚合反应过程中放出的热量。同时当包含长直碳链的第二组分与包含长直碳链的第一组分发生聚合反应会形成线性结构的热塑性聚合物，有利于打印产物以及废料的回收，达到环保可回收，循环再利用的目的。
在一些实施例中，光致碱剂是有机或无机分子，在UV或可见光的条件下可以分解产生能够催化异氰酸酯基团与巯基基团聚合反应的碱性化合物。可以催化异氰酸酯基团与巯基基团聚合反应的光致碱的实例在中国专利CN 1187388A中有所描述，其公开内容通过引用合并于本发明。本发明披露的光致碱的实例可以包括但不限于：N-取代的4-(邻硝基苯基)二氢吡啶类光致碱(例如N-甲基硝苯吡啶、N-丁基硝苯吡啶、N-丁基-2，6-二甲基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二乙酯、N-丁基硝苯吡啶、N-丁基-2，6-二甲基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二乙酯等)，α-氨基乙酰苯类光致碱(例如4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷等)，胺酰亚胺类光制碱(例如DANBA)，BTOTPB，NTOTPB，PTOTPB，BBTTPB，TMTOTPB，CASNo.1857358-47-4。
在本发明的一些实施例中，用于引发光固化反应的光的波长范围为355nm–405nm。在一些实施例中用于引发光固化的光的波长范围为385nm–405nm。
在一些实施例中，可用于使用增材制造技术形成三维物体的可聚合液体包含：
1)50-90重量％的第一组分；
2)1-40重量％的第二组分；以及
3)0.1-2重量％的光致碱剂。
在本发明的一些实施方案中，基于所述可聚合液体的总量，所述可聚合液体包含约50至约90重量％，优选约70至约90重量％，并且更优选为约80至90重量％的包含聚氨酯预聚体的第一组分。
在本发明的一些实施方案中，基于所述可聚合液体的总量，所述可聚合液体包含约1至约40重量％，优选约10至约30重量％，并且更优选为约15至20重量％的带有多个巯基基团单体的第二组分。
在本发明的一些实施方案中，基于所述可聚合液体的总量，所述可聚合液体包含约0.1至约2重量％，优选约0.1至约1重量％，并且更优选为约0.3至约0.6重量％的光致碱剂。
在本发明的一些实施方案中，可聚合液体可以包含任何合适的助剂，助剂可以包含颜料、填料、、增韧剂、流平剂、抗氧剂、增塑剂、阻燃剂、脱模剂、抗静电剂中的一种或多种的组合。助剂可以是固体或液体、有机或无机、反应型或非反应型。在一些优选实施例中，可聚合液体包括有机酸阻聚剂，有机酸阻聚剂通过和光致碱在通过光辐射分解产生的碱性化合物形成酸碱对，从而在非目标区域达到抑制聚合反应的助剂作用。在本发明的一些实施方案中，基于所述可聚合液体的总量，所述可聚合液体包含约0.01至约0.2重量％，优选至约0.04至0.06重量％的有机酸阻聚剂。有机酸阻聚剂的实例可以包括但不限于辛酸、羧酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。
使用常用已知的光固化3D打印技术，例如立体光刻(SLA)、数字化光处理(DLP)以及材料喷射(MJ)等技术可以将本发明所披露的可聚合液体的实施例用于制造三维物体。在一些实施例中，本发明提供了一种使用本发明所述的可聚合液体生成三维物体的方法，该方法包含以下步骤：
a.提供一个打印区域，所述打印区域由一个成型台和一个包括光固化成型表面的液体料槽所定义；该液体料槽底部可透光，并放置一个离型膜；所述离型膜的上表面即为所述光固化成型表面，而所述离型膜的下表面与液体料槽底部相接触；
b.用一种可聚合液体填充所述打印区域；所述可聚合液体包括：
1)一种包含聚氨酯预聚体的第一组分；
2)一种带有多个巯基官能团的单体的第二组分；以及
3)光致碱剂，所述光致碱剂在光照条件下可以分解生成引发所述第一组分与所述第二组分发生聚合的碱，从而生成一种热塑性硫代聚氨酯聚合物；
c.将所述打印区域曝露于光照以形成当前固化层，所述当前固化层被成型台带动与所述离型膜分离，向远离离型膜表面的方向移动；
d.重复步骤c直至所述三维物体打印完成。
在打印体形成之后，可选的可以对打印体进行清洗及干燥。在一些实施例中，清洗液可以是水性的，包含水和表面活性剂。在一些实施例中，水可以为去离子水。表面活性剂的实例可以包括但不限于阴离子表面活性剂(例如，硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和磷酸酯)、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂等，及其组合。常见实例包括但不限于硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物等，及其组合。
在可选的清洗步骤之后，打印体进行热固化以形成最终的打印三维物体。热固化的温度范围为80-150℃，热固化时间范围为4-10小时。
在一些实施例中，当离型膜的材料极性较大，与光固化生成的硫代聚氨酯聚合物固化层的粘附力较大，从而造成离型的困难，不仅严重的制约了打印速度，同时有可能对固化层的结构造成破坏。在这些实施例中，通过在聚合物分子中引入氟或硅原子等有助于降低聚合反应生成的聚合物极性，从而降低聚合物固化层与离型膜之间的粘附力，从而帮助当前每层固化层与离型膜的离型，极大的提升打印速度和连续性。
使用本发明披露的可聚合液体制备的三维物体聚合物材料为热塑性，因此打印件或打印废料可以通过熔融的方式进行回收再利用，例如可以用于制备熔融沉积增材制造成型用线材。
实施例1
包含聚氨酯预聚体的第一组分的合成
将1mol聚碳酸酯二醇(PCDL 650，探索平台)添加到带有顶置搅拌器、氮气保护和温度计的500毫升三颈烧瓶中。然后将2mol二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI，探索平台)添加到该烧瓶中并搅拌成与PCDL的均匀溶液10分钟，接着添加50ppm的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL，阿拉丁试剂)在80℃下反应4小时，得到NCO封端的预聚体A1。分别使用1mol PCDL1000(探索平台)和PCDL 2000(探索平台)，重复上述步骤，分别得到NCO封端的预聚体A2及A3。使用2mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI，探索平台)和1mol聚四亚甲基醚二醇(PTMG-650，巴斯夫)重复上述步骤，得到NCO封端的预聚体B。
实施例2
使用实施例1中的第一组分进行DLP 3D打印测试
在ThinkyTM混合器上，将光致碱剂(TJ-PBG-801，上海物竞化工科技有限公司)、有机酸阻聚剂(对甲苯磺酸，阿拉丁试剂)，实施例1中合成的预聚体组分1和包含多个巯基基团单体(阿拉丁试剂)的第二组分添加到一起，然后用ThinkyTM混合器进一步混合均匀制备打印液体。使用LuxCreo TP02打印机，光强11mw，波长405nm，按ASTM D638Type V打印狗骨形的拉伸测试样条，ASTM D790打印弯曲测试样条，按ASTM D648打印热变形条。所有测试样条放置在程序控制烘箱内，按120℃，8小时后固化条件进行热固化。使用Instron万能试验机，根据ASTM D638和ASTM D790，分别测试固化后样条的各项物理性能。打印液体的成分组成及样条编号如下表：
打印测试样条的机械数据如下表：
样条1-3制备使用相同的第一组分，但是分别使用不同的含巯基基团的单体第二组分，其中样条1使用两种巯基官能度均为3的单体TMPMP和GDMP，样条2使用少量巯基官能度为3的单体TMPMP及大量的巯基官能度为2的单体DDT，样条3仅使用巯基官能度为2的单体DDT。从物理性能测试表中可以看出，相比使用巯基官能度为3的单体的组分2，如果使用更多的巯基官能度为2的单体，聚合物的拉伸强度更高，弹性模量更高，断裂伸长率更高，撕裂强度更高，Tg(玻璃化转换温度)更低，DMA模量更高，Tanδ更高。测试结果说明如果更多的使用巯基官能度为2的单体作为第二组分，打印获得的聚合物的强度更高，同时玻璃化转化温度更低，更适合于应用温度较低的应用。
样条3-5使用相同的第二组分，但是分别在预聚体制备中使用分子量不同的二元醇的第一组分，样条3使用PCDL-650，样条4使用PCDL-1000，样条5使用PCDL-2000。从物理性能测试表中可以看出，使用分子量更高的二元醇制备聚氨酯预聚体第一组分的打印样条弹性更好，玻璃化转变温度更低。聚氨酯预聚体中二元醇较柔软因此构成预聚体中的软段相，因此使用分子量更高的二元醇获得的打印聚合物的弹性模量更低，玻璃化转换温度更低，更适用于较低温度的应用。
样条1-6的Tg(玻璃化转换温度)均低于-30℃，甚至低于-60℃，远低于美国专利US10,899,072B中披露的半结晶的硫代氨基甲酸酯聚合物实施例的7-22℃的范围，极大的扩宽了该类弹性体聚合物的使用范围。本发明通过使用聚氨酯预聚体而不是异氰酸酯单体作为提供异氰酸酯官能团的组分，可以通过调整预聚体的组成与结构从而调整最终聚合物的性能，同时解决了使用异氰酸酯单体毒性大易挥发的问题，具有极大的优势。
实施例3
热塑性样条3的DSC实验结果
使用样条3进行DSC(Differential Scanning Calorimetry)差示扫描量热法检验该样品的热塑性，测试用差式扫描量热仪的型号为METTLER TOLEDO，测试条件为以5℃/min升温速率从室温升温到250℃。图1中的最上端曲线为样品升温吸热曲线，中间的曲线为冷却放热曲线，最下端的曲线为第二次升温吸热曲线。样品的熔点测试结果如图1所示，熔点约为120℃。使用相同的仪器及实验条件对样条1及样条2进行测试，未检测到样品的熔点。由于样条1及样条2使用全部或大量巯基官能度为3的单体第二组分，光固化聚合物的交联网络的非线性结构比例增加，降低了样品的热塑性。
实施例4
热塑性样条3的回收再利用
将样条3剪碎使用实验室小型液压平板硫化仪在1000psi，150℃条件下模压，保留时间大约10分钟，模压后重新按照ASTM D638 Type V制备狗骨形的拉伸测试样条，用Instron万能试验机，根据ASTM D638和ASTM D790测试回收后的样条物理性能。原始性能及回收样条的物理性能的对比如下表所示，由测量结果可以看出，样条3的热塑性聚合物在熔融回收后物理性能基本和原始样条持平，实现了环保可回收，循环再利用的目的。
| 原始样条 | 回收样条 | |
| 拉伸强度(MPa) | 24.8±1.54 | 15.17±0.85 |
| 弹性模量(MPa) | 133.51±4.02 | 101.40±11.88 |
| 断裂伸长率(％) | 471.11±40.6 | 444.5±53.52 |
Claims (12)
1.一种可用于使用增材制造技术形成三维物体的可聚合液体，所述可聚合液体包括：
1)一种包含聚氨酯预聚体的第一组分；
2)一种带有多个巯基官能团的单体的第二组分；以及
3)光致碱剂，所述光致碱剂在光照条件下可以分解生成引发所述第一组分与所述第二组分发生聚合的碱，从而生成一种热塑性硫代聚氨酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的可聚合液体，其中，进一步包括有机酸。
3.根据权利要求1所述的可聚合液体，其中，所述第一组分进一步包含降低所述聚合物极性的官能团。
4.根据权利要求3所述的可聚合液体，其中，所述官能团包含氟原子或硅原子。
5.根据权利要求4所述的可聚合液体，其中，所述氟原子由通过氟化二元醇和二异氰酸酯合成聚氨酯预聚体从而引入所述可聚合液体的第一组分。
6.根据权利要求1所述的可聚合液体，其中，所述第二组分包括含有直链线性结构带有多个巯基官能团的单体。
7.根据权利要求1所述的可聚合液体，其中所述第一组分包括含有直链线性结构的聚氨酯预聚体。
8.根据权利要求1所述的可聚合液体，所述可聚合液体包含：
1)50-90重量％的第一组分；
2)1-40重量％的第二组分；以及
3)0.1-2重量％的光致碱剂。
9.一种约束液面式形成三维物体的方法，所述方法包括：
a.提供一个打印区域，所述打印区域由一个成型台和一个包括光固化成型表面的液体料槽所定义；该液体料槽底部可透光，并放置一个离型膜；所述离型膜的上表面即为所述光固化成型表面，而所述离型膜的下表面与液体料槽底部相接触；
b.用一种可聚合液体填充所述打印区域，所述可聚合液体包括：
1)一种包含聚氨酯预聚体的第一组分；
2)一种带有多个巯基官能团的单体的第二组分；以及
3)光致碱剂，所述光致碱剂在光照条件下可以分解生成引发所述第一组分与所述第二组分发生聚合的碱，从而生成一种热塑性硫代聚氨酯聚合物；
c.将所述打印区域曝露于光照以形成当前固化层，所述当前固化层被成型台带动与所述离型膜分离，向远离离型膜上表面的方向移动；
d.重复步骤c直至所述三维物体打印完成。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述可聚合液体的第一组分进一步包含降低所述聚合物极性的官能团，从而造成所述当前固化层与所述离型膜的粘附力降低。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述官能团包含氟原子或硅原子。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述三维物体可以通过熔融回收的方法重复利用所述聚合物材料。
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2022
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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