CN115677919A - 丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田化学品领域，公开了一种丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。该丙烯酰胺聚合物包含结构单元A、结构单元B和结构单元C；结构单元A具有式(1)所示的结构，结构单元B具有式(2)所示的结构，结构单元C具有式(3)所示的结构；以所述丙烯酰胺聚合物的总重量为基准，结构单元A的含量为80‑90重量％，结构单元B的含量为5‑15重量％，结构单元C的含量为1‑5重量％；

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H或‑CH₃，R₄为甲基或乙基。该丙烯酰胺聚合物在高温、高盐条件下具有较高的粘度，可以进入到油藏深部，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能。

Description

丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油田化学品领域，具体地，涉及一种丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

在三次采油中，采用水溶性聚合物驱油已发展成为一项极其重要的提高石油采收率技术。水溶性聚合物具有良好的水溶性和增粘性，把其加注到水中，可以显著增大水溶液的粘度，降低油藏下水/油流度比，进而提高流体波及体积和波及效率，降低波及区域的含油饱和度，从而达到提高石油采收率的目的。油田实施现场结果表明，采用聚合物驱油可大幅度提高原油采收率，并产生了巨大的经济效益和社会效益。目前，由于在高温和高盐条件下，聚合物分子链发生卷缩和快速降解，致使水溶液粘度的大幅度下降，进而使得聚合物在高温和高盐条件下的驱油效果显著降低。

近年来，随着我国油田注水开发程度地不断提高，致使油藏含水率也不断升高，提出了在油藏深部调整吸水剖面，迫使液流转向，改善注水开发采收率的要求。逐渐形成了深部调驱技术研究的新热点，在稳油控水方面发挥重要的作用，相应地研制了强凝胶、弱凝胶、颗粒凝胶等新型化学剂。但是这些化学剂普遍存在流动性较差，尤其面对特高含水阶段中油井水淹严重，油水关系复杂等问题，无法达到油藏深部调驱的目的，只能在实施井近距离地带发生作用，从而导致现场实施周期短和效果差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用，该丙烯酰胺聚合物在高温、高盐条件下具有较高的粘度，可以进入到油藏深部，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种丙烯酰胺聚合物，该丙烯酰胺聚合物包含结构单元A、结构单元B和结构单元C；

所述结构单元A具有式(1)所示的结构，所述结构单元B具有式(2)所示的结构，所述结构单元C具有式(3)所示的结构；以所述丙烯酰胺聚合物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为80-90重量％，所述结构单元B的含量为5-15重量％，所述结构单元C的含量为1-5重量％；

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H或-CH₃，R₄为甲基或乙基。

本发明第二方面提供了一种制备丙烯酰胺聚合物的方法，所述方法包括：

(1)在溶液聚合反应条件下和引发剂存在下，将单体混合物在水中进行聚合反应，得到聚合物胶体；其中，所述单体混合物包含(甲基)丙烯酰胺、单体X和单体Y，所述单体X具有式(4)所示的结构、所述单体Y具有式(5)所示的结构；

以所述单体混合物的总量为基准，丙烯酰胺的用量为80-90重量％，所述单体X的用量为5-15重量％，所述单体Y的用量为1-5重量％；

(2)将所述聚合物胶体进行水解反应，得到丙烯酰胺聚合物；

其中，R₂’和R₃’各自独立地为H或-CH₃，R₄’为甲基或乙基。

本发明第三方面提供由上述方法制得的丙烯酰胺聚合物。

本发明第四方面提供上述丙烯酰胺聚合物作为调驱剂在油田中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供的丙烯酰胺聚合物及其制备方法与应用获得以下有益的效果：

本发明提供的丙烯酰胺聚合物的分子链中包含来自单体X的结构单元B和来自单体Y的结构单元C，大幅度提高了聚合物的耐温抗盐性和表界面活性，可有效进入高温高盐油藏深部，达到深部调驱的目的。使得该丙烯酰胺聚合物能够在高温(100℃)、高矿化度(48000mg/L)条件下具有较高的粘度，可以进入到油藏深部，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能。

进一步地，本发明中，在丙烯酰胺聚合物的制备过程中，将包含超亲水基团和亲油基团的单体Y、包含大侧基的非离子型功能单体X与(甲基)丙烯酰胺进行聚合反应，其中，单体Y具有良好的乳化效果，在聚合体系中发挥自乳化作用，特别地，在促进剂和尿素的作用下，显著提高了单体的聚合活性，可使三种聚合单体的结构单元无规的分布在高分子链中，进而使其具有优异的增粘性和乳化洗油能力。进一步地，非离子型功能单体X包含的大侧基能够减少盐离子的影响，增强聚合物的耐温抗盐性能，进而有效增强了聚合物分子链间的水力学体积，使聚合物水溶液在高温高盐条件下仍保持很高的粘度，进而实现油藏下的深部调驱和调堵的目的。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种丙烯酰胺聚合物，所述丙烯酰胺聚合物包含结构单元A、结构单元B和结构单元C；

所述结构单元A具有式(1)所示的结构，所述结构单元B具有式(2)所示的结构，所述结构单元C具有式(3)所示的结构；以所述丙烯酰胺聚合物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为80-90重量％，所述结构单元B的含量为5-15重量％，所述结构单元C的含量为1-5重量％；

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H或-CH₃，R₄为甲基或乙基。

本发明的发明人在研究中发现，通过在聚丙烯酰胺的大分子结构中同时引入结构单元B和结构单元C，并控制各结构单元的含量在上述范围内，得到的丙烯酰胺聚合物在高温(100℃)、高矿化度(48000mg/L)条件下具有较高的粘度，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能，能够适应油井水淹严重、油水关系复杂的环境，实现深部调剖的目的。

进一步地，以所述丙烯酰胺聚合物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为80-85重量％，所述结构单元B的含量为10-15重量％，所述结构单元C的含量为3-5重量％。

本发明中，所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的总含量为100wt％。

本发明中，可以采用现有技术中常规的方法测试聚合物中各结构单元的含量，例如红外光谱、核磁以及聚合过程中单体的投料量等。

本发明中，采用单体投料量确定聚合物中各结构单元的含量，具体的，通过测试未反应单体的含量确定实际参与聚合的各单体的投料比，进而确定聚合物中各结构单元的含量。

更进一步地，本发明中，经测试聚合物中各未反应单体含量均在0.02重量％以下时，表明基本全部单体均参与聚合反应。具体的，所述残余单体的含量采用液相色谱进行测定。

本发明的一个优选实施方式中，R₁、R₂和R₃为H，R₄为乙基。

本发明中，本发明中，在高温(大于100℃)、高盐(矿化度为48,000mg/L)条件下，所述丙烯酰胺聚合物水溶液的表观粘度大于58mPa·s，优选大于65mPa·s。

本发明中，所述丙烯酰胺聚合物水溶液的表观粘度采用Brookfield粘度计进行测定，具体的，在指定测试温度(100℃)和矿化度(矿化度为48,000mg/L)下，测定丙烯酰胺聚合物水溶液(质量浓度为0.15重量％)的表观粘度。

本发明第二方面提供一种制备丙烯酰胺聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)在溶液聚合反应条件下和引发剂存在下，将单体混合物在水中进行聚合反应，得到聚合物胶体；其中，所述单体混合物包含(甲基)丙烯酰胺、单体X和单体Y，所述单体X具有式(4)所示的结构、所述单体Y具有式(5)所示的结构；

以所述单体混合物的总量为基准，丙烯酰胺的用量为80-90重量％，所述单体X的用量为5-15重量％，所述单体Y的用量为1-5重量％；

(2)将所述聚合物胶体进行水解反应，得到丙烯酰胺聚合物；

其中，R₂’和R₃’各自独立地为H或-CH₃，R₄’为甲基或乙基。

本发明中，(甲基)丙烯酰胺、所述单体X和所述单体Y均可以商购获得。

本发明中，相对于100重量份的水，所述单体混合物的用量为20-40重量份。

本发明中，将(甲基)丙烯酰胺、具有式(4)所示结构的单体X和具有式(5)所示结构的单体Y进行共聚，得到丙烯酰胺聚合物，该聚合物能够在高温(100℃)、高矿化度(48000mg/L)条件下具有较高的粘度，可以进入到油藏深部，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能。

本发明的一个优选实施方式中，R₂’和R₃’为H，R₄’为乙基。

进一步地，以单体混合物的总重量为基准，所述(甲基)丙烯酰胺的用量为80-85重量％，所述单体X的用量为10-15重量％；所述单体Y的用量为3-5重量％。

根据本发明，所述溶液聚合反应的条件包括：所述引发剂为氧化-还原体系引发剂；反应温度为10-20℃，反应时间为8-10h，pH值为6-8。

本发明中，可以采用现有技术中常用的手段进行，例如通过加入氢氧化钠等碱性物质实现对对聚合反应体系的pH值的调节。

根据本发明，所述溶液聚合反应的条件还包括：在惰性气氛下进行。

本发明中，可以采用本领域中常规的能够提供惰性环境的气氛，例如氮气。

根据本发明，相对于100重量份的单体混合物，所述引发剂的用量为0.015-0.15重量份。

根据本发明，所述氧化-还原体系引发剂为过硫酸盐氧化剂和亚硫酸盐还原剂。

本发明中，所述氧化-还原体系引发剂可以为本领域中常规的氧化-还原系引发剂，优选为过硫酸盐氧化剂和亚硫酸盐还原剂。

具体的，所述过硫酸盐氧化剂例如可以为过硫酸钾、过硫酸铵等。所述亚硫酸盐例如可以为亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠等。优选地，相对于100重量份的所述单体混合物，所述过硫酸盐氧化剂为0.01-0.1重量份；所述亚硫酸盐还原剂为0.005-0.05重量份。

根据本发明，所述溶液聚合反应的条件还包括：在络合剂、尿素和促进剂存在下进行。

本发明中，通过络合剂的络合作用，能够显著减少杂质对聚合活性的影响，尿素的引入能够显著增加共聚物的水溶性，而促进剂的引入，能够进一步提高制备得到的丙烯酰胺聚合物的增粘性和乳化性能。

根据本发明，相对于100重量份的所述单体混合物，所述络合剂为0.01-0.1重量份，所述尿素为0.5-5重量份，所述促进剂0.05-0.5重量份。

根据本发明，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，所述促进剂为1,3-双(4-甲氧基苯基)硫脲。

在本发明中，所述水解反应可以在碱性条件下进行，碱性条件可以通过加入氢氧化钠粒碱等物质实现，对碱性物质的加入量没有特别限定，本领域技术人员可以根据反应的需要进行调整。优选地，所述水解反应的条件包括：温度为80-90℃，时间为2-3h。

优选地，在进行水解反应之后，对反应产物进行造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。

本发明的一种优选的具体实施方式中，制备丙烯酰胺聚合物的方法包括：

1)将(甲基)丙烯酰胺加入到反应器中配成水溶液，然后加入单体X、单体Y、络合物水溶液、尿素和促进剂，调节pH值，充分搅拌使其成为稳定的溶液；

2)加入氧化-还原体系引发剂，鼓入惰性气体使其混合均匀后，密封后聚合得到聚合物胶体；

3)取出胶体，经造粒后加入碱性物质，使其糅合均匀后进行水解反应；

4)将水解反应产物进行造粒、干燥、粉碎、筛分后得到丙烯酰胺聚合物。

本发明第三方面提供由上述方法制得的丙烯酰胺聚合物。

本发明提供的丙烯酰胺聚合物在高温(100℃)、高矿化度(48000mg/L)条件下具有较高的粘度，可以进入到油藏深部，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能，能够应用到调剖剂中，实现深部调剖。

本发明第四方面提供上述丙烯酰胺聚合物作为调驱剂在油田中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

除特殊说明外，所有原料均来自商购。其中，式(4)所示的单体X(X1中，R₂’为H；X2中，R₂’为CH₃)购于百灵威科技有限公司，式(5)所示的单体Y(Y1中，R₃’为H，R₄’为乙基；Y2中，R₃’为H，R₄’为甲基)购于北京伊诺凯科技有限公司。

实施例1

1)将240g丙烯酰胺加入到保温聚合反应瓶中，加入去离子水900g溶解配成水溶液，依次加入单体X145g，单体Y1 15g，EDTA-2Na 0.2g，尿素15g，1,3-双(4-甲氧基苯基)硫脲1.5g，再加入氢氧化钠调节pH为8，充分搅拌成为稳定的溶液；

2)在20℃下，向溶液中通氮气驱氧30分钟后，再加入1重量％的过硫酸钾水溶液20g和1重量％的亚硫酸氢钠水溶液10g，引发反应，继续通氮气五分钟后停止，密封后聚合反应10小时得到聚合物胶体；

3)取出胶体，造粒后加入37.2g氢氧化钠粒碱混合均匀后，在80℃下进行水解反应3小时；

4)取出胶粒再进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状丙烯酰胺聚合物J1。

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺聚合物J1的总重量为基准，结构单元A的含量为80重量％，结构单元B的含量为15重量％和结构单元C的含量为5重量％。

实施例2

1)将264g丙烯酰胺加入到保温聚合反应瓶中，加入去离子水900g溶解配成水溶液，依次加入单体X1 30g，单体Y16g，EDTA-2Na 0.1g，尿素8g，1,3-双(4-甲氧基苯基)硫脲0.5g，再加入氢氧化钠调节pH为6，充分搅拌成为稳定的溶液；

2)在10℃下，向溶液中通氮气驱氧30分钟后，再加入1重量％的过硫酸钾水溶液15g和1重量％的亚硫酸氢钠水溶液7.5g，引发反应，继续通氮气五分钟后停止，密封后聚合反应8小时得到聚合物胶体；

3)取出胶体，造粒后加入33.8g氢氧化钠粒碱混合均匀后，在85℃下进行水解反应2小时；

4)取出胶粒再进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状丙烯酰胺聚合物J2。

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺聚合物J2的总重量为基准，结构单元A的含量为88重量％，结构单元B的含量为10重量％和结构单元C的含量为2重量％。

实施例3

1)将270g丙烯酰胺加入到保温聚合反应瓶中，加入去离子水900g溶解配成水溶液，依次加入单体X127g，单体Y13g，EDTA-2Na 0.03g，尿素5g，1,3-双(4-甲氧基苯基)硫脲0.15g，再加入氢氧化钠调节pH为7，充分搅拌成为稳定的溶液；

2)在15℃下，向溶液中通氮气驱氧30分钟后，再加入1重量％的过硫酸钾水溶液8g和1重量％的亚硫酸氢钠水溶液4g，引发反应，继续通氮气五分钟后停止，密封后聚合反应7小时得到聚合物胶体；

3)取出胶体，造粒后加入32.1g氢氧化钠粒碱混合均匀后，在90℃下进行水解反应2小时；

4)取出胶粒再进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状丙烯酰胺聚合物J3。

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺聚合物J3的总重量为基准，结构单元A的含量为90重量％，结构单元B的含量为9重量％和结构单元C的含量为1重量％。

实施例4

1)将270g丙烯酰胺加入到保温聚合反应瓶中，加入去离子水900g溶解配成水溶液，依次加入单体X115g，单体Y115g，EDTA-2Na 0.3g，尿素10g，1,3-双(4-甲氧基苯基)硫脲1.0g，再加入氢氧化钠调节pH为7.2，充分搅拌成为稳定的溶液；

2)在17.5℃下，向溶液中通氮气驱氧30分钟后，再加入1重量％的过硫酸钾水溶液30g和1重量％的亚硫酸氢钠水溶液15g，引发反应，继续通氮气五分钟后停止，密封后聚合反应10小时得到聚合物胶体；

3)取出胶体，造粒后加入35.5g氢氧化钠粒碱混合均匀后，在85℃下进行水解反应3小时；

4)取出胶粒再进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状丙烯酰胺聚合物J4。

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺聚合物J4的总重量为基准，结构单元A的含量为90重量％，结构单元B的含量为5重量％和结构单元C的含量为5重量％。

实施例5

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是：采用甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺。制得丙烯酰胺聚合物J5。

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺聚合物J5的总重量为基准，结构单元A的含量为80重量％，结构单元B的含量为15重量％和结构单元C的含量为5重量％。

实施例6

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是：采用单体X2代替单体X2。制得丙烯酰胺聚合物J6。

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺聚合物J6的总重量为基准，结构单元A的含量为80重量％，结构单元B的含量为15重量％和结构单元C的含量为5重量％。

实施例7

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是：采用单体Y2代替单体Y1。制得丙烯酰胺聚合物J7。

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺聚合物J7的总重量为基准，结构单元A的含量为80重量％，结构单元B的含量为15重量％和结构单元C的含量为5重量％。

对比例1

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是：采用等质量的单体X代替单体Y。制得丙烯酰胺聚合物D1。

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺聚合物D1的总重量为基准，结构单元A的含量为80重量％，结构单元B的含量为20重量％和结构单元C的含量为0重量％。

对比例2

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是：采用等质量的单体Y代替单体X。制得丙烯酰胺聚合物D2。

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺聚合物D2的总重量为基准，结构单元A的含量为80重量％，结构单元B的含量为0重量％和结构单元C的含量为20重量％。

对比例3

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是：丙烯酰胺的用量为216g，单体X1的用量为60g，单体Y1的用量为24g。制得丙烯酰胺聚合物D3。

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺聚合物D3的总重量为基准，结构单元A的含量为72重量％，结构单元B的含量为20重量％和结构单元C的含量为8重量％。

测试例

将实施例和对比例中得到的丙烯酰胺聚合物分别配制成0.15重量％的水溶液，测定各水溶液的表观粘度、表面张力和界面张力，测试结果见表1。

其中，丙烯酰胺聚合物水溶液的表观粘度通过Brookfield粘度计进行测定，测试温度为100℃，矿化度为48000mg/L；

丙烯酰胺聚合物水溶液在纯水下的表面张力通过DCAT-21表面张力仪进行测定，测试温度为25℃；

丙烯酰胺聚合物水溶液的界面张力通过美国科诺公司TX500C界面张力仪进行测定，测试温度为100℃，实验用油为胜利油田原油。

表1

通过表1的结果可以看出，本发明提供的丙烯酰胺聚合物在温度为100℃，矿化度为48000mg/L的条件下具有更高的表观粘度，表现出优异的耐高温高盐性能；同时，具有更低的表面张力和界面张力，表现出优异的表面活性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙烯酰胺聚合物，其特征在于，所述丙烯酰胺聚合物包含结构单元A、结构单元B和结构单元C；

所述结构单元A具有式(1)所示的结构，所述结构单元B具有式(2)所示的结构，所述结构单元C具有式(3)所示的结构；以所述丙烯酰胺聚合物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为80-90重量％，所述结构单元B的含量为5-15重量％，所述结构单元C的含量为1-5重量％；

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为H或-CH₃，R₄为甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺聚合物，其中，R₁、R₂和R₃为H，R₄为乙基。

3.一种制备丙烯酰胺聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)在溶液聚合反应条件下和引发剂存在下，将单体混合物在水中进行聚合反应，得到聚合物胶体；其中，所述单体混合物包含(甲基)丙烯酰胺、单体X和单体Y，所述单体X具有式(4)所示的结构、所述单体Y具有式(5)所示的结构；

以所述单体混合物的总量为基准，丙烯酰胺的用量为80-90重量％，所述单体X的用量为5-15重量％，所述单体Y的用量为1-5重量％；

(2)将所述聚合物胶体进行水解反应，得到丙烯酰胺聚合物；

其中，R₂’和R₃’各自独立地为H或CH₃，R₄’为甲基或乙基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述溶液聚合反应的条件包括：所述引发剂为氧化-还原体系引发剂；反应温度为10-20℃，反应时间为8-10h，pH值为6-8；

优选地，所述溶液聚合反应的条件还包括：在惰性气氛下进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于100重量份的单体混合物，所述引发剂的用量为0.015-0.15重量份。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述氧化-还原体系引发剂为过硫酸盐氧化剂和亚硫酸盐还原剂；

优选地，相对于100重量份的单体混合物，所述过硫酸盐氧化剂为0.01-0.1重量份；所述亚硫酸盐还原剂为0.005-0.05重量份。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述溶液聚合反应的条件还包括：在络合剂、尿素和促进剂存在下进行；

优选地，相对于100重量份的所述单体混合物，所述络合剂为0.01-0.1重量份，所述尿素为0.5-5重量份，所述促进剂0.05-0.5重量份。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述促进剂为1,3-双(4-甲氧基苯基)硫脲。

9.由权利要求3-8中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺聚合物。

10.权利要求1、2和9中任意一项所述的丙烯酰胺聚合物作为调驱剂在油田中的应用。