CN115663224B

CN115663224B - 质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN115663224B
Application number: CN202211432269.8A
Authority: CN
Inventors: 黎焕明; 毕飞飞; 李骁博; 姜天豪; 胡鹏; 蓝树槐
Original assignee: Shanghai Zhizhen New Energy Co Ltd
Current assignee: Shanghai Zhizhen New Energy Co Ltd
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2042-11-16
Also published as: CN115663224A

Abstract

本发明公开了质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层及其制备方法，自金属极板基材表面由内向外依次包括复合金属层和覆盖于复合金属层表面的纳米导电层，复合金属层的厚度为5~3000 nm，自内向外依次包括金属耐蚀层、金属自愈层和金属催化层；纳米导电层的厚度为5~500 nm，选自碳基材料石墨、非晶碳、石墨烯、碳纤维、碳化物中的一种或多种。对金属基材进行等离子体清洗后，先在金属基材表面沉积金属耐蚀层，再在金属耐蚀层表面交替多层沉积金属自愈层和金属催化层，得到的复合金属层表面沉积纳米导电层。本发明的金属复合涂层能够削弱电池服役过程中对金属极板基材的腐蚀作用，延长质子交换膜燃料电池的耐久服役寿命。

Description

质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）以氢气为燃料进行发电，并且产物为水无污染，对环境十分友好，其应用范围已经包括汽车、无人机、固定电站等，而在质子交换膜燃料电池电堆的诸多零部件当中，双极板发挥着至关重要的作用，其主要承担着气体分配、热量传导、电量传输以及一定的结构支撑作用，金属极板也依靠着优良的导电性能、导热性能和抗震性能成为双极板加工的主流材料，其腐蚀性能决定着整个燃料电池电堆的耐久寿命，而燃料电池运行环境中的温/湿度、酸度、阴/阳离子、电位等复杂的工况条件对金属极板的表面改性提出更大挑战。

目前最为常用的金属极板表面改性方法是在其表面沉积一层或者多层导电耐蚀涂层，例如专利申请CN110137525A公开一种金属双极板导电耐腐蚀涂层，包括由钛碳氮三种元素组成的复合过渡层以及类石墨表层组成的复合材料；专利申请CN113737142A公开一种复合梯度碳基涂层，从下到上依次包括金属单质打底层，金属氮化物过渡层和纯碳工作层。但是这种单一金属的耐蚀过渡层无法做到完全致密无缺陷来阻挡腐蚀溶液对金属极板基材的侵蚀，尤其是在金属极板预涂层工艺中，涂覆有导电耐蚀涂层的基片经过冲压成形后由于涂层本身韧性不足而发生严重开裂，这些裂纹则成为腐蚀溶液的通道，加剧对金属极板的腐蚀。因此，这类涂层对金属极板的保护程度有限，同时随着燃料电池运行时间的延长，环境中的阴离子（如氯离子、氟离子）以及阳离子（如铁离子）浓度会迅速上升，对金属极板表面进行刻蚀，与此同时腐蚀溶液中还会产生大量自由基破坏金属极板，燃料电池性能迅速衰减，降低耐久寿命。因此，设计一种能够长时间抑制燃料电池腐蚀溶液侵蚀金属极板基材的改性涂层对提升燃料电池耐久寿命具有重要意义。

发明内容

基于此，本发明的主要目的是提供一种质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，解决质子交换膜燃料电池长期运行过程中环境里的腐蚀因子侵蚀金属极板基材造成电池性能迅速衰减，影响其耐久寿命的问题。

本发明的另一目的是提供上述质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层的制备方法。

本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，金属极板基材表面自内向外依次包括覆盖于所述金属极板基材表面的复合金属层和覆盖于所述复合金属层表面的纳米导电层；其中所述复合金属层的厚度为5~3000 nm，自内向外依次包括金属耐蚀层、金属自愈层和金属催化层；所述纳米导电层的厚度为5~500 nm，选自碳基材料石墨、非晶碳、石墨烯、碳纤维、碳化物中的一种或多种。

作为优选，所述复合金属层的厚度为100~1000 nm，所述纳米导电层的厚度为20~200 nm，涂层过薄无法发挥很好的防护效果，涂层过厚会导致制备效率下降和制备成本增加。

作为优选，所述金属自愈层和所述金属催化层为多层交替结构覆盖于所述金属耐蚀层表面，所述多层交替结构的单层厚度为1~500 nm。

作为更优选，所述金属自愈层和所述金属催化层形成的多层交替结构单层厚度为10~100 nm，且所述复合金属层的表层设置为所述金属催化层。

作为优选，所述金属耐蚀层的厚度为5~1000 nm，其中金属元素选自过渡金属元素钛、钽、铌、锆、铬中的一种或多种，以金属单质或合金形式存在。

作为更优选，所述金属耐蚀层的厚度为50~200 nm。

作为优选，所述金属自愈层中的金属元素选自金、银、铂、铜、锡中的一种或多种，以金属单质或合金形式存在。

作为优选，所述金属自愈层中的金属元素以金属单质或合金形式存在，包括选自金、银、铂、铜、锡中的一种或多种的主体金属元素，和选自金、银、铂、铜、锡中的一种或多种的掺杂金属元素，所述主体金属元素占所述金属自愈层内金属总原子比为50%~90%。

作为优选，所述金属催化层中的金属元素以金属单质或合金和金属氧化物形式存在，包括选自稀土元素镧、铈、镨、铷或具有催化作用的金属中的一种或多种的主体金属元素，和选自金、银、铂、铜、锡中的一种或多种的掺杂金属元素；所述主体金属元素占所述金属催化层内金属总原子比为10%~50%，其中以金属氧化物形式存在的金属原子含量比大于5%，所述掺杂金属元素以金属单质形式存在，在燃料电池环境中金属以金属氧化物形式存在结构更加稳定，且催化分解性能更优。

上述质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层中，所述金属耐蚀层不仅具有致密的涂层结构，在燃料电池的高温高湿酸性环境里具有较好的耐蚀性能，同时和金属基材具有很强的结合性能，保证涂层在服役过程中不会发生涂层剥离脱落现象；所述金属自愈层具有极佳的延展性能和流动性能，在涂层制备或者服役过程中产生孔洞、裂纹时，能够很好地对这些缺陷进行填充修复，避免腐蚀溶液通过这些缺陷直接与金属极板基材接触；所述金属催化层对于腐蚀环境中的腐蚀因子具有一定的催化分解作用，能够有效抑制长时间腐蚀过程中腐蚀因子浓度的增加，避免燃料电池金属基材的加速腐蚀。所述纳米导电层选自碳基材料石墨、非晶碳、石墨烯、碳纤维、碳化物中的一种或多种，具有极佳导电性能，能够保证涂层服役过程中表面电阻的稳定性。

作为优选，所述质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）对金属基材进行等离子体清洗；

（2）在清洗后的金属基材表面沉积所述金属耐蚀层；

（3）在所述金属耐蚀层表面交替多层沉积所述金属自愈层和所述金属催化层，得到所述复合金属层；

（4）在所述复合金属层表面沉积纳米导电层。

作为优选，步骤（1）中，所述等离子体清洗的方法选自离子源清洗、自偏压清洗、射频清洗或平板放电清洗中的一种。

作为优选，步骤（2）和步骤（3）中，所述复合金属层中金属单质沉积方法选自电镀、离子镀、等离子体喷涂、物理气相沉积、磁控溅射中的一种，金属氧化物沉积方法选自反应磁控溅射、等离子体喷涂或沉积金属单质后的等离子体氧化、光催化氧化、热氧化中的一种。

作为优选，步骤（4）中，所述纳米导电层的沉积方法选自离子镀、物理气相沉积、化学气相沉积、磁控溅射中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用多元金属复合涂层的形式，将金属耐蚀层、金属自愈层以及金属催化层通过多层结构叠加组合在一起，金属耐蚀层通过致密结构改善金属极板基材的耐蚀性，金属自愈层通过填充修复功能阻止燃料电池环境中的腐蚀溶液渗透进入金属极板基材，金属催化层通过催化分解作用抑制电池长时间运行过程腐蚀溶液中腐蚀因子浓度的增加，整个多元金属复合涂层能够削弱电池服役过程中对金属极板基材的腐蚀作用，不仅能改善燃料电池金属极板基材的导电耐蚀性能，还能通过填充自修复以及催化分解功能削弱腐蚀溶液对金属基材的侵蚀作用，从而延长燃料电池的耐久服役寿命，对于推动燃料电池金属极板的商业化具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1中质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层的结构示意图；

图2为实施例2中质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层的结构示意图；

图3为实施例中质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层和对比例的腐蚀电流密度曲线；

图4为实施例中质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层和对比例的电化学腐蚀后基材铁离子析出结果；

附图标记如下：1金属基材；2复合金属层；21金属耐蚀层；22金属自愈层；23金属催化层；3纳米导电层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

图1示例性地描述一种质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，从金属基材1表面向外依次为：覆盖在金属基材1表面的复合金属层2以及覆盖在复合金属层2表面的纳米导电层3，其中复合金属层2从金属基材1向上依次包括金属耐蚀层21、金属自愈层22以及金属催化层23。

图2示例性地描述一种质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，从金属基材1表面向外依次为：覆盖在金属基材1表面的复合金属层2以及覆盖在复合金属层2表面的纳米导电层3，其中复合金属层2从金属基材1向上依次包括金属耐蚀层21、金属自愈层22以及金属催化层23，其中金属自愈层22和金属催化层23为多层交替结构覆盖于金属耐蚀层21表面，单层厚度为1~500 nm。

实施例1

本实施例制备质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，如图1所示，采用以下步骤：

（1）在真空条件下，对样品架上的金属基材进行射频等离子体清洗，除去金属基材表面的杂质和氧化物；

（2）采用磁控溅射方法在清洗好的金属基材表面沉积一层金属耐蚀层，溅射靶材为金属钛，金属耐蚀层的厚度为100 nm；

（3）采用磁控溅射方法在金属耐蚀层上沉积一层金属自愈层，溅射靶材为金属银，金属自愈层的厚度为50 nm；

（4）采用反应磁控溅射方法在金属自愈层表面沉积一层金属催化层，溅射靶材为金属镧，反应气体为氧气，金属催化层的厚度为50 nm，其中氧化镧中的金属镧原子比为20%；

（5）采用磁控溅射方法在金属催化层表面沉积一层纳米导电层非晶碳，溅射靶材为石墨靶，纳米导电层的厚度为100 nm。

实施例2

本实施例制备质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，如图2所示，采用以下步骤：

（2）采用磁控溅射方法在清洗好的金属基材表面沉积一层金属耐蚀层，溅射靶材为金属铌，金属耐蚀层的厚度为300 nm；

（3）采用磁控溅射方法在金属耐蚀层上沉积一层金属自愈层，溅射靶材为金属锡，金属自愈层的厚度为20 nm；

（4）采用反应磁控溅射方法在金属自愈层表面沉积一层金属催化层，溅射靶材为金属铈，反应气体为氧气，金属催化层的厚度为20 nm，其中氧化铈中的金属铈原子比为50%；

（5）重复进行步骤（3）~步骤（4），重复次数5次，完成金属自愈层和金属催化层的多层涂层沉积；

（6）采用磁控溅射方法在金属催化层表面沉积一层纳米导电层非晶碳，溅射靶材为石墨靶，纳米导电层的厚度为100 nm。

实施例3

本实施例制备质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，采用以下步骤：

（1）在真空条件下，对样品架上的金属基材进行离子源等离子体清洗，除去金属基材表面的杂质和氧化物；

（2）采用磁控溅射方法在清洗好的金属基材表面沉积一层金属耐蚀层，溅射靶材为金属铌和金属钛，金属耐蚀层的厚度为200 nm；

（3）采用磁控溅射方法在金属耐蚀层上沉积一层金属自愈层，溅射靶材为金属锡和金属铌，其中金属锡的原子比为50%，金属自愈层的厚度为50 nm；

（4）采用反应磁控溅射方法在金属自愈层表面沉积一层金属催化层，溅射靶材为金属铈和金属铌，反应气体为氧气，其中金属铈的原子比为50%，金属催化层的厚度为50nm，其中氧化铈中的金属铈原子比为20%；

（5）重复进行步骤（3）~步骤（4），重复次数2次，完成金属自愈层和金属催化层的多层涂层沉积；

（6）采用等离子体辅助气相沉积方法在金属催化层表面沉积一层纳米导电层非晶碳，纳米导电层的厚度为50 nm。

实施例4

（2）采用磁控溅射方法在清洗好的金属基材表面沉积一层金属耐蚀层，溅射靶材为金属锆，金属耐蚀层的厚度为200 nm；

（3）采用磁控溅射方法在金属耐蚀层上沉积一层金属自愈层，溅射靶材为金属金和金属银，金属自愈层的厚度为5 nm；

（4）采用磁控溅射方法在金属自愈层表面沉积一层金属催化层，溅射靶材为金属镧，金属催化层的厚度为20 nm，而后进行等离子体氧化，其中氧化镧中的金属镧原子比为30%；

（6）采用化学气相沉积方法在金属催化层表面沉积一层纳米导电层碳纤维，纳米导电层的厚度为30 nm。

实施例5

（2）采用磁控溅射方法在清洗好的金属基材表面沉积一层金属耐蚀层，溅射靶材为金属钛，金属耐蚀层的厚度为200 nm；

（3）采用磁控溅射方法在金属耐蚀层上沉积一层金属自愈层，溅射靶材为金属银和金属钛，其中金属银的原子比为60%，金属自愈层的厚度为20 nm；

（4）采用反应磁控溅射方法在金属自愈层表面沉积一层金属催化层，溅射靶材为氧化镧，金属催化层的厚度为100 nm，其中氧化镧中的金属镧原子比为80%；

实施例6

本实施例制备质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，其采用以下步骤：

（2）采用等离子体喷涂方法在清洗好的金属基材表面沉积一层金属耐蚀层，溅射靶材为金属铌，金属耐蚀层的厚度为500 nm；

（3）采用磁控溅射方法在金属耐蚀层上沉积一层金属自愈层，溅射靶材为金属锡和金属银，金属自愈层的厚度为100 nm；

对比例1

对比例1制备一种金属极板基材表面的导电耐蚀涂层，采用以下步骤制备：

（2）采用磁控溅射方法在清洗好的金属基材表面沉积一层耐蚀层，溅射靶材为金属钛，耐蚀层的厚度为200 nm；

（3）采用磁控溅射方法在耐蚀层表面沉积一层导电层非晶碳，溅射靶材为石墨靶，纳米导电层的厚度为100 nm。

实施例1~6制备得到涂覆有多元金属复合涂层的金属极板基材，采用电化学方法测试金属极板基材的长时间腐蚀导电性能，测试电位为0.84 V，测试时间200 h，再通过表面接触电阻测试评价涂层在腐蚀前后的接触电阻，即涂层导电性能，测试压力为0.6 MPa，测试结果如表1所示。

实施例1~6和对比例1制备涂层在经过长时间腐蚀后的接触电阻结果可以看出，实施例1~6制备的涂层均具有优异的初始导电性能，0.6 MPa压力下的接触电阻在3mΩ·cm²左右，但经过长时间的电化学腐蚀之后，对比例1的涂层接触电阻增大了一个数量级，而实施例1~6制备涂层接触电阻均在5mΩ·cm²以下，表明本发明的多元金属复合涂层能够在长时间的腐蚀条件下保持很好的稳定性。

采用预涂层工艺对实施例1、实施例2和对比例1进一步冲压成形为金属极板，再进行电化学腐蚀测试，测试电位为1.6 V，测试时间为10 h，腐蚀电流密度随时间的变化曲线如图3所示，基材铁离子析出结果如图4所示，可以看出，和对比例1相比实施例1和2制备的涂层腐蚀电流密度约为对比例1腐蚀电流密度的一半，且腐蚀后溶液的铁离子浓度下降了一个数量级，腐蚀性能得到极大改善。

综上所述，本发明中质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层不仅能够迅速地对涂层中的缺陷位点进行填充修复，还能够催化分解腐蚀环境中的腐蚀因子，进而降低其浓度，极大地提升金属极板基材的耐蚀性能以及长时间服役的稳定性，对于燃料电池极板涂层的应用及大批量生产具有重要意义。

Claims

1.质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，金属极板基材表面自内向外依次包括覆盖于所述金属极板基材表面的复合金属层和覆盖于所述复合金属层表面的纳米导电层；其中：

所述复合金属层的厚度为5~3000 nm，自内向外依次包括金属耐蚀层、金属自愈层和金属催化层，所述金属自愈层和所述金属催化层为多层交替结构覆盖于所述金属耐蚀层表面，所述多层交替结构的单层厚度为1~500 nm；

所述金属耐蚀层的厚度为5~1000 nm，其中金属元素选自过渡金属元素钛、钽、铌、锆、铬中的一种或多种，以金属单质或合金形式存在；

所述金属自愈层中的金属元素以金属单质或合金形式存在，选自金、银、铂、铜、锡中的一种或多种；

所述金属催化层中的金属元素以金属单质和金属氧化物形式存在，选自稀土元素镧、铈、镨、铷中的一种或多种；

所述纳米导电层的厚度为5~500 nm，选自碳基材料石墨、非晶碳、石墨烯、碳纤维、碳化物中的一种或多种；

所述质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层的制备方法包括以下步骤：

（1）对金属基材进行等离子体清洗；

（2）在清洗后的金属基材表面沉积所述金属耐蚀层；

（4）在所述复合金属层表面沉积纳米导电层。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，其特征在于，所述复合金属层的厚度为100~1000 nm，所述纳米导电层的厚度为20~200 nm。

3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，其特征在于，所述金属自愈层和所述金属催化层形成的多层交替结构单层厚度为10~100 nm，且所述复合金属层的表层设置为所述金属催化层。

4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，其特征在于，所述金属耐蚀层的厚度为50~200 nm。

5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板金属复合涂层，其特征在于，步骤（1）中，所述等离子体清洗的方法选自离子源清洗、自偏压清洗、射频清洗或平板放电清洗中的一种；

和/或步骤（2）和步骤（3）中，所述复合金属层中金属单质沉积方法选自电镀、离子镀、等离子体喷涂、物理气相沉积、磁控溅射中的一种，金属氧化物沉积方法选自反应磁控溅射、等离子体喷涂或沉积金属单质后的等离子体氧化、光催化氧化、热氧化中的一种；

和/或步骤（4）中，所述纳米导电层的沉积方法选自离子镀、物理气相沉积、化学气相沉积、磁控溅射中的一种。