CN115666949A

CN115666949A - 平版印刷版前体

Info

Publication number: CN115666949A
Application number: CN202180044900.4A
Authority: CN
Inventors: T·比利埃; J·罗库费尔; E·韦尔梅朗; F·拉兹雷格
Original assignee: Aikefa Offset Printing Co ltd
Current assignee: Aikefa Offset Printing Co ltd
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2021-06-10
Publication date: 2023-01-31
Also published as: US20230311474A1; EP4171958A1; WO2021259650A1

Abstract

公开了平版印刷版前体，其包括载体和包含可光聚合层的涂层，所述可光聚合层包括可聚合化合物、光引发剂和包括长链直链或支链烷基的红外吸收化合物。

Description

平版印刷版前体

技术领域

本发明涉及新型平版印刷版前体。

背景技术

平版印刷通常涉及使用所谓的印刷底版，例如安装在旋转印刷机的滚筒上的印版。底版在其表面上带有平版印刷图像，并且通过将油墨施加到所述图像，然后将油墨从底版转移到接收材料(其通常为纸)上而获得印刷品。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(fountain solution) (也称为润版液(dampening liquid))供应至由亲油(或疏水，即接受油墨，排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水，排斥油墨)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水胶印印刷中，平版印刷图像由接受油墨和防粘油墨(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印印刷期间，仅将油墨供应至底版。

平版印刷底版通常通过在平版印刷载体上的辐射敏感层的按图像暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印版或底版。辐射敏感涂层通常通过数字调制暴露装置(例如激光器)按图像暴露于热或光触发物理和/或化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒聚结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些版前体能够在暴露后立即产生平版印刷图像，最流行的平版印刷版前体需要湿法加工，因为暴露在涂层的暴露和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印刷版前体中，涂层的暴露区域溶解于显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的抗性。在阴图制版平版印刷版前体中，涂层的未暴露区域溶解于显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的抗性。大多数平版印刷版前体含有在亲水载体上的疏水涂层，使得保持对显影剂具有抗性的区域限定版的接受油墨的区域，因此版的印刷区域，而亲水载体通过涂层在显影剂中在非印刷区域的溶解而露出。

光聚合物印版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光和/或热时的聚合和/或交联来实现。光聚合物版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450-750 nm之间)敏化，对紫光(即波长范围在300-450 nm之间)敏化或对红外光(即波长范围在750-1500 nm之间)敏化。任选地，暴露步骤接着是加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。

通常，要求可成像层上的顶层或保护性顶涂层充当氧阻挡以向版提供期望的灵敏度。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。除了用作氧的阻挡之外，顶层应最好在加工期间可容易去除，并且对光化辐射(例如300-450 nm或450-750 nm或750-1500 nm)足够透明。

光聚合物版的经典工作流程包括：首先在紫或红外制版机中的光聚合物印版前体的暴露步骤，接着是任选的预热步骤、保护性顶涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤和漂洗和上胶步骤。然而，在简化的工作流程的方向上存在明显的进展，其中消除了预热步骤和/或洗涤步骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工然后在第二步中上胶。或者，在机加工已经变得非常流行，其中将版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行期间供应至版的润版液和/或油墨相互作用而使涂层显影。在印刷机的第一运行期间，非图像区域从载体上去除，并从而限定版的非印刷区域。

为了能够在将平版印刷版安装在印刷机上之前评价平版印刷版的图像质量，例如图像分辨率和细节渲染(通常用光密度计测量)，平版印刷版前体通常在涂层中含有着色剂，例如染料或颜料。然而，对于在机加工的光聚合物平版印刷版，并因此在将版安装在印刷机上之前不进行版的显影，不可能预先检查和鉴别包括着色剂的版。在本领域中已经提供了一种解决方案，其通过将能够在暴露时形成所谓的“印出图像”(即，在加工之前可见的图像)的组分包括到涂层中。热敏光聚合物平版印刷版可以包括染料，该染料在可见光波长范围内吸收并且在加热时改变颜色，由此形成印出图像。例如，热致变色染料技术涉及设计含有可热裂解的基团的IR染料，由此在暴露于热和/或光时获得色移，如在WO2019/219560中所公开。

EP 1 484 177公开了平版印刷方法，其包括将平版印刷版前体按图像暴露于红外光的步骤，所述平版印刷版前体包括成像层，所述成像层含有红外吸收剂、作为聚合引发剂的锍离子与特定阴离子的盐和聚合物粘结剂。

EP 1 203 660公开了平版印刷版前体，其包含成像层，所述成像层含有热自由基产生剂、多次甲基染料和含有具有可自由基聚合基团的化合物的细颗粒和/或包封具有可自由基聚合基团的化合物的微胶囊。

JP2004/117713公开了平面印刷印版，其包括成像层，所述成像层包括具有可聚合基团的液晶化合物。

基于热诱导的物理和/或化学反应的热光聚合物印版通常含有热敏涂层，所述热敏涂层包含红外染料作为光-热转化化合物。在暴露于热和/或暴露于红外光时，所产生的热触发热敏涂层的成像机制。这些红外染料在IR波长中表现出强吸收，并且理想地均匀分布在整个热敏涂层中。然而，由于例如在普通涂布溶剂中有限的溶解度，已经观察到染料可能不均匀地分布和/或甚至在印版的涂层中形成聚集体和/或晶体。结果是，可能在整个涂层中出现缺陷或所谓的“假象”，并可能使版的平版印刷性质劣化，例如粘附问题、减少的运行周期和/或较低的印版灵敏度。

总之，仍然需要基于光聚合的平版印刷版，其包括在成像时提供图像区域和背景区域之间的改进的对比度并且优选设计用于直接在机显影的涂料制剂。

发明内容

因此，本发明的目的是提供热阴图制版平版印刷版前体，其提供在灵敏度和印刷寿命两方面具有优异的平版印刷性质的印版，由此大大减少聚集体和/或晶体的形成。

该目的通过在权利要求1中限定的印版前体以及在从属权利要求中限定的优选的实施方案来实现。本发明的印版前体的具体特征在于其含有可光聚合层，所述可光聚合层包括根据式(I)的第一红外吸收染料

其中

Z和Z’表示-S-、-CR^aR^b-或-CH=CH-；R^a和R^b表示烷基、芳烷基或芳基；

T和T’独立地表示氢、卤素、烷基、烷氧基、氰基、-CO₂R^k、-CONR^lR^m、-SO₂Rⁿ、-SO₂NR^oR^p或任选取代的成环苯环，其中R^l、R^m表示氢、任选取代的烷基或芳基，Rⁿ表示任选取代的烷基或芳基，并且R^o和R^p表示氢、任选取代的烷基或芳基，

Rz表示包含6个或多于6个碳原子的直链或支链烷基，和

W^-表示抗衡离子以获得电中性化合物。

根据本发明，令人惊奇地发现，通过在可光聚合层中并入根据式I的红外吸收化合物，得到具有改进的灵敏度和印刷寿命的印版，由此大大减少聚集体和/或晶体的形成。

显影优选通过用胶溶液处理前体来进行，然而更优选通过将前体安装在平版印刷机的版滚筒上并旋转版滚筒，同时将润版液和/或油墨进料至前体。

本发明的另一个目的是提供用于制备平版印刷版的方法，其包括以下步骤：

-将包括如上所定义的涂层的印版前体按图像暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像；

-使所述暴露的前体显影。

本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选的实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。

具体实施方式

平版印刷版前体

根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从载体上去除并限定亲水(非印刷)区域，而暴露的涂层不从载体上去除并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的载体限定。疏水区域由涂层限定，在暴露时硬化，任选地接着是加热步骤。具有亲水性质的区域是指对水性溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨比对水性溶液具有更高亲和力的区域。

“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液中，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地接着是加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在该任选的加热步骤中，下文中也称为“预热”，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间加热版前体。

涂层含有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可以进一步含有在可光聚合层的顶部上提供的顶层。任选地，涂层可以包括其它层，例如位于载体和可光聚合层之间和/或在任选的顶层和可光聚合层之间的中间层、粘附改进层和/或其它层。

印版前体的涂层最优选能够用润版液和/或油墨在机显影。

本发明的印版优选在低能量密度下暴露，即低于190 mJ/m²；优选在70-190 mJ/m²之间；更优选在75-150 mJ/m²之间，并且最优选在80-120 mJ/m²之间。

光聚合物涂层

可光聚合化合物

涂层具有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可以包括位于载体和可光聚合层之间的中间层。可光聚合层包括至少一种可聚合化合物、光引发剂、第一红外吸收化合物和任选的粘结剂。可光聚合层的涂层厚度优选在0.2-5.0g/m²之间，更优选在0.4-3.0 g/m²之间，最优选在0.6-1.5 g/m²之间的范围内。

根据本发明的优选的实施方案，可聚合化合物是包括至少一个末端烯属不饱和基团的可聚合单体或低聚物，在下文中也称为“可自由基聚合的单体”。聚合包括将可自由基聚合的单体连接在一起。合适的可自由基聚合的单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)和低聚物胺二(甲基)丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团，(甲基)丙烯酸单体还可以具有其它烯属不饱和基团或环氧基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可以含有酸性(例如羧酸或磷酸)或碱性(例如胺)官能团。

合适的可自由基聚合的单体公开于EP 2 916 171的[0042]和[0050]中。

引发剂

根据本发明，能够在直接暴露或在敏化剂存在下产生自由基的任何自由基引发剂是合适的引发剂，在本文中也称为光引发剂。光引发剂的合适实例包括鎓盐、含碳-卤素键的化合物(例如具有三卤代甲基的[1,3,5]三嗪)、有机过氧化物、芳族酮、硫代化合物、偶氮基聚合引发剂、叠氮化物化合物、酮肟酯、六芳基二咪唑、金属茂、活性酯化合物、硼酸酯和醌二叠氮化物。其中，从储存稳定性的观点出发，优选鎓盐，特别是碘鎓盐和/或锍盐。

更特别合适的自由基引发剂包括例如苯乙酮的衍生物(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙-1-酮)；二苯甲酮；苯偶酰；酮基香豆素(例如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮；噻吨酮；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；鎓盐(例如六氟锑酸二芳基碘鎓盐、三氟甲磺酸二芳基碘鎓盐、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷氧基)-苯基)苯基碘鎓盐、六氟磷酸三芳基锍、对甲苯磺酸三芳基锍、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基磷鎓盐和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓盐，以及如在美国专利号5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的鎓盐)；硼酸盐(例如三苯基(正丁基)硼酸四丁基铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓盐、四苯基硼酸二苯基碘鎓盐（其中碘鎓盐的苯基被包括至少六个碳原子的基团取代）以及三苯基(正丁基)硼酸三苯基锍，和如在美国专利号6,232,038和6,218,076中所述的硼酸盐)；卤代烷基取代的s-三嗪(例如2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基-苯乙烯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-亚乙基氧基)-苯-1-基]-s-三嗪和如在美国专利号5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的s-三嗪)；和二茂钛(双(etha.9-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛)。优选的自由基引发剂是鎓盐、硼酸盐和s-三嗪。优选的鎓盐是二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。优选的硼酸盐是三芳基烷基硼酸盐。优选的s-三嗪是三氯甲基取代的s-三嗪。这些引发剂可以具有任选的取代基，并且可以单独使用或组合使用。

任选取代的三卤代烷基砜是特别优选的引发剂，其中卤素独立地表示溴、氯或碘，并且砜是含有附着于两个碳原子的磺酰基官能团的化合物。最优选的引发剂是三溴甲基苯基砜。关于该引发剂的更多细节可以在专利申请WO2019/179995的段落[0029]至[0040]中找到。

相对于可光聚合组合物中的组分的总干重，引发剂的量通常在0.05-30重量%，优选0.1-15重量%，最优选0.2-10重量%的范围内。

可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720和包括所引用的文献的参考书中：Chemistry & Technology UV & EB formulation forcoatings, inks & paints , 第3卷, Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerisation , K.K. Dietliker , 由P.K.T. Oldring编辑,1991, ISBN 0947798161。如在EP 107 792中所述，可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步提高灵敏度。优选的共引发剂公开于EP 2 916 171 [0051]中。

通过在涂层中包括荧光增白剂可以获得非常高的灵敏度。作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于WO 2005/109103第24页第20行至第39页中。有用的敏化剂可以选自公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中的敏化染料。

如在EP 107 792中所述，可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步提高灵敏度。优选的共引发剂是硫化合物，尤其是硫醇，例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、4-正癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-甲硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基新戊烷四基酯、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)。其它优选的共引发剂是如WO 2006/048443和WO 2006/048445中公开的多硫醇。这些多硫醇可以与上述硫醇(例如2-巯基苯并噻唑)组合使用。

红外吸收化合物

可光聚合层包括根据式I的红外光吸收化合物。红外光吸收化合物优选为在750nm至1300 nm之间，优选在780 nm至1200 nm之间，更优选在800 nm至1100 nm之间吸收光的染料。

其中

Z和Z’表示-S-、-CR^aR^b-或-CH=CH-；R^a和R^b表示烷基、芳烷基或芳基；优选Z和Z’表示-CR^aR^b-，其中R^a和R^b表示选自甲基或乙基的烷基；

T和T’独立地表示氢、卤素、烷基、烷氧基、氰基、-CO₂R^k、-CONR^lR^m、-SO₂Rⁿ、-SO₂NR^oR^p或任选取代的成环苯环，其中R^l、R^m表示氢、任选取代的烷基或芳基，Rⁿ表示任选取代的烷基或芳基，并且R^o和R^p表示氢、任选取代的烷基或芳基，最优选T和T’表示任选取代的成环苯环；

Rz表示包含6个或多于6个碳原子的直链或支链烷基；和

W^-表示抗衡离子以获得电中性化合物。

优选Rz表示包含7个或多于7个碳原子的直链或支链烷基，更优选直链或支链烷基包含8个或多于8个碳原子，并且最优选直链或支链烷基包含10个或多于10个碳原子。

更优选地，Rz表示包含6-10个碳原子、7-10个碳原子、8-10个碳原子或9个或10个碳原子的直链或支链烷基。高度优选的Rz表示包含10个碳原子的直链烷基。

W^-表示提供电中性化合物的抗衡离子，并且可以选自例如卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根或四苯基硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根、芳基磺酸根。

粘结剂

可光聚合层优选包括粘结剂。粘结剂可以选自广泛系列的有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂例如描述于EP 1 043 627的段落[0013]、WO2005/111727第17页第21行至第19页第30行和WO2005/029187第16页第26行至第18页第11行。还有颗粒状聚合物，包括由单体(例如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物)制备的均聚物或共聚物。优选离散颗粒是悬浮在可聚合组合物中的颗粒。离散颗粒的存在倾向于促进未暴露区域的显影性。

热反应性聚合物细颗粒包括热反应性基团，例如烯属不饱和基团、阳离子可聚合基团、异氰酸酯基、环氧基、乙烯氧基、以及具有活性氢原子的官能团、羧基、羟基、氨基或酸酐。

聚合物细颗粒的平均粒径优选为0.01 mm至3.0 mm。微胶囊、微凝胶或反应性微凝胶形式的颗粒聚合物是合适的，如在EP 1 132 200、EP 1 724 112、US 2004/106060中公开的。

其它成分

可光聚合层还可以包含增加涂层对手工或机械损伤的抗性的颗粒。颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，例如在例如US 7,108,956中所述。合适的间隔颗粒的更多细节描述于EP 2 916 171 [0053]至[0056]。

可光聚合层还可以包含抑制剂。用于光聚合物涂层中的具体抑制剂公开于US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240中。

可光聚合层可以进一步包含粘附促进化合物。粘附促进化合物是能够与载体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”理解为每种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和载体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。粘附促进化合物描述于EP 2 916 171 [0058]中。

可光聚合层可以包括隐色染料，其在暴露于光和/或热(优选红外光)时形成有色化合物，由此形成印出图像。关于合适的隐色染料的更多信息可以在未公开的申请EP19153178的[0069]至[0085]中找到。

可光聚合层可以进一步包括至少一种硼酸盐化合物。硼酸盐化合物优选是指包括硼酸根阴离子和优选阳离子作为抗衡离子的化合物。硼酸根阴离子可以源自光引发剂的抗衡离子；例如二苯基碘鎓光引发剂和/或上述红外吸收化合物或任何其它盐(例如四苯基硼酸钠)的抗衡离子。

优选地，硼酸根阴离子是四面体硼阴离子，并且可以由下式A表示：

其中R_b ¹、R_b ²、R_b ³和R_b ⁴独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基；或者，R_b ¹、R_b ²、R_b ³和R_b ⁴中的两个或更多个可以与硼原子结合在一起以形成杂环，这样的环可以包括至多七个碳、氮、氧和/或氮原子。优选地，R_b ¹、R_b ²、R_b ³和R_b ⁴独立地为任选取代的芳基或杂芳基。更优选地，R_b ¹、R_b ²、R_b ³和R_b ⁴独立地为任选取代的芳基。最优选地，硼酸盐化合物包括至少一个任选取代的苯基，更优选至少两个任选取代的苯基，甚至更优选至少三个任选取代的苯基，并且最优选四个任选取代的苯基。

M⁺是碱金属阳离子，例如Li⁺、Na⁺、K⁺或任选取代的鎓离子。任选取代的鎓离子的实例包括吡啶鎓、铵、碘鎓或锍。

吡啶鎓离子的实例包括N-烷基-3-吡啶鎓基团、N-苄基-3-吡啶鎓基团、N-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-3-吡啶鎓基团、N-烷氧基羰基甲基-3-吡啶鎓基团、N-烷基-4-吡啶鎓基团、N-苄基-4-吡啶鎓基团、N-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-4-吡啶鎓基团、N-烷氧基羰基甲基-4-吡啶鎓基团、N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓、N-烷基-3-吡啶鎓基团或N-烷基-4-吡啶鎓、N-甲基-3-吡啶鎓、N-辛基-3-吡啶鎓、N-甲基-4-吡啶鎓，或者特别优选N-辛基-4-吡啶鎓，并且最优选N-辛基-3-吡啶鎓基团或N-辛基-4-吡啶鎓基团。

任选取代的鎓离子优选为由式B表示的铵离子：

其中

R_n ¹、R_n ²和R_n ³独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基或卤素原子。

任选取代的鎓离子最优选为碘鎓离子；更优选任选取代的二苯基碘鎓盐。特别优选被供电子基团(例如，烷基或烷氧基)取代的二苯基碘鎓盐和不对称的二苯基碘鎓盐。碘鎓离子的苯基优选被包括至少六个碳原子的基团取代。

包括碘鎓离子的硼酸盐化合物的具体实例包括四氟硼酸4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸4-辛氧基苯基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓盐、四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-己基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐、四(五氟苯基)硼酸双(叔丁基苯基)碘鎓盐、四苯基硼酸4-己基苯基-苯基碘鎓盐、正丁基三苯基硼酸4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸4-环己基苯基-苯基碘鎓盐、四苯基硼酸2-5甲基-4-叔丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓盐、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸4-甲基苯基-4'-戊基苯基碘鎓盐、四(五氟苯基)硼酸4-甲氧基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐、四(4-氟苯基)硼酸4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘鎓盐、四(五氟苯基)硼酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐和四(咪唑基)硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐。优选的化合物包括四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-己基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸2-甲基-4-叔丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓盐和四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐。

相对于可光聚合层的组分，硼酸盐化合物可以以在0.05-30重量%之间，更优选在0.1-25重量%之间，并且最优选在0.5-15重量%之间的量存在。

可以将各种表面活性剂加入到可光聚合层中以允许或增强前体的显影性；特别是用胶溶液显影。优选聚合物和小分子表面活性剂两者，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于EP 2 916 171 [0059]中。

顶层

涂层可以包括顶层或保护性顶涂层，其可以充当氧阻挡层。存在于空气中的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，并因此将顶层施加到涂层。顶层优选应当在显影期间可容易去除，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其它层，并且优选应当不抑制暴露期间的光透射。优选在可光聚合层的顶部上提供顶层。

顶层优选包括能够形成有色化合物的红外吸收化合物，由此在暴露于红外光和/或热时形成印出图像。该红外吸收化合物优选为红外吸收染料或IR染料。成色IR染料在本文中也称为第二红外吸收染料、热致变色红外吸收染料或热致变色IR染料。热致变色IR染料在电磁光谱的红外波长范围(即在约750-1500nm之间的波长范围)中具有主吸收，并且优选在电磁光谱的可见波长范围(即在390-700nm之间的波长范围)中不具有显著的光吸收。热致变色IR染料优选包括至少一个可热裂解的基团，所述可热裂解的基团通过暴露于IR辐射或热诱导的化学反应转化为是更强的电子给体的基团。结果是，暴露的热致变色IR染料在电磁光谱的可见波长范围中吸收了实质上更多的光，或者换句话说，热致变色染料经历蓝移，由此形成可见图像，也称为印出图像。这种印出图像的形成明显不同于现有技术的方法，在现有技术的方法中，化合物从基本无色的化合物变成浅色至有色化合物。这些化合物通常从电磁光谱的UV波长范围到电磁光谱的可见波长范围改变吸收，即这些化合物通常具有红移。与上述热致变色IR染料的成色方法相比，通过这样的方法获得的印出图像的对比度弱得多。

印出图像的对比度可以定义为在暴露区域的光密度与在未暴露区域的光密度之间的差异，并且优选尽可能高。这使得最终用户能够立即确定前体是否已经被暴露和加工，以区分不同的颜色选择并检查版前体上的图像质量。印出图像的对比度优选随着暴露区域中的光密度的增加而增加，并且可以使用配备有若干滤光器(例如，青色、品红色、黄色)的光密度计以反射率来测量。

相对于涂层的总干重，热致变色IR染料的浓度可以是0.1重量%至20.0重量%，更优选0.5重量%至15.0重量%，最优选1.0重量%至10.0重量%。

第二红外吸收染料由式II表示

其中

Ar¹和Ar²独立地表示任选取代的芳族烃基或具有任选取代的成环苯环的芳族烃基，

W¹和W²独立地表示硫原子、氧原子、N*，其中R*表示任选取代的烷基、NH或-CM¹⁰M¹¹基团，其中M¹⁰和M¹¹独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；或其中M¹⁰和M¹¹一起包含形成环状结构(优选5元或6元环)的必要原子；

M¹和M²独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，所述任选取代的环状结构可以包含任选取代的成环苯环，优选M¹和M²一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，所述任选取代的环状结构可以包含任选取代的成环苯环，优选5元或6元环，更优选5元环，最优选具有5个碳原子的环状结构的5元环；

M³和M⁴独立地表示任选取代的脂族烃基；

M⁵、M⁶、M⁷和M⁸独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，

M⁹是通过暴露于IR辐射或热诱导的化学反应转化为比所述M⁹更强的电子给体的基团的基团；和所述转化提供所述染料在350-700nm之间的积分光吸收的增加。

和任选的一个或多个抗衡离子以获得电中性化合物。

热致变色IR染料可以是中性、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各取代基的数目。

在优选的实施方案中，热致变色IR染料由上式II表示，并包括由下列基团之一表示的M⁹：

-(N=CR¹⁷)a-NR⁵-CO-R⁴，

-(N=CR¹⁷)b-NR⁵-SO₂-R⁶，

-(N=CR¹⁷)c-NR¹¹-SO-R¹²，

-SO₂-NR¹⁵R¹⁶，和

-S-CH₂-CR⁷(H)_1-d(R⁸)_d-NR⁹-COOR¹⁸，

其中

a、b、c和d独立地为0或1；

R¹⁷表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R¹⁷和R⁵或R¹⁷和R¹¹一起包含形成环状结构的必要原子；

R⁴表示-OR¹⁰、-NR¹³R¹⁴或-CF₃；

其中R¹⁰表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基；

R¹³和R¹⁴独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R¹³和R¹⁴一起包含形成环状结构的必要原子；

R⁶表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基、-OR¹⁰、-NR¹³R¹⁴或-CF₃；

R⁵表示氢、任选取代的脂族烃基、SO₃-基团、-COOR¹⁸基团或任选取代的(杂)芳基，或者其中R⁵与R¹⁰、R¹³和R¹⁴中的至少一个一起包含形成环状结构的必要原子；

R¹¹、R¹⁵和R¹⁶独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R¹⁵和R¹⁶一起包含形成环状结构的必要原子；

R¹²表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；

R⁷和R⁹独立地表示氢或任选取代的脂族烃基；

R⁸表示-COO-或-COOR^8’，其中R^8’表示氢、碱金属阳离子、铵离子或单-或二-或三-或四-烷基铵离子；

R¹⁸表示任选取代的(杂)芳基或α-支链脂族烃基；和

任选的一个或多个抗衡离子以获得电中性化合物。

最优选热致变色IR染料由式II表示，其中

Ar¹和Ar²独立地表示任选取代的芳基；任选地与任选取代的苯环成环，

W¹和W²表示-C(CH₃)₂；

M¹和M²一起包含形成可以包含任选取代的成环苯环的任选取代的5元环的必要原子；

M³和M⁴独立地表示任选取代的脂族烃基，

M⁵、M⁶、M⁷和M⁸表示氢；

M⁹表示

-NR⁵-CO-R⁴

-NR⁵-SO₂-R⁶

-NR¹¹-SO-R¹²

-SO₂-NR¹⁵R¹⁶

其中R⁴、R⁵、R⁶、R¹¹、R¹²、R¹⁵和R¹⁶如上所定义；

和任选的一个或多个抗衡离子以获得电中性化合物。

在高度优选的实施方案中，热致变色IR染料由式II表示，其中

Ar¹和Ar²独立地表示任选取代的芳基；

W¹和W²表示-C(CH₃)₂；

M³和M⁴独立地表示任选取代的脂族烃基，

M⁵、M⁶、M⁷和M⁸表示氢；

M⁹表示

-NR⁵-CO-R⁴

-NR⁵-SO₂-R⁶

其中

R⁴为-OR¹⁰，其中R¹⁰为任选支化的脂族烃基；

R⁵表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，

R⁶表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；和任选的一个或多个抗衡离子以获得电中性化合物。

上述热致变色IR染料可以是中性、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各取代基的数目。在优选的实施方案中，式II的染料包含至少一个阴离子基团或酸性基团(例如-CO₂H、-CONHSO₂R^h、-SO₂NHCORⁱ、-SO₂NHSO₂R^j、-PO₃H₂、-OPO₃H₂、-OSO₃H、-S-SO₃H或-SO₃H基团)或其相应的盐，其中R^h、Rⁱ和R^j独立地为芳基或烷基，优选甲基，并且其中盐优选为碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。这些阴离子基团或酸性基团可以存在于Ar¹或Ar²的芳族烃基或成环苯环上或存在于M³或M⁴的脂族烃基上。其它取代基可以选自卤素原子、氰基、砜基、羰基或羧酸酯基。优选地，M³或M⁴中至少一个在末端被这些基团中的至少一个取代，更优选被-CO₂H、-CONHSO₂-Me、-SO₂NHCO-Me、-SO₂NHSO₂-Me，-PO₃H₂或-SO₃H基团或其相应的盐取代，其中Me表示甲基。

为了获得电中性化合物的任选的抗衡离子可以例如选自卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根(例如四苯基硼酸根)、芳基磺酸根；或阳离子，例如碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。

上述热致变色IR染料也可以彼此偶联或与其它IR染料偶联以形成IR染料二聚物或低聚物。除了两种或更多种热致变色IR染料之间的共价偶联之外，通过离子相互作用也可以形成包含两种或更多种热致变色IR染料的超分子络合物。例如通过阳离子和阴离子IR染料之间的相互作用可以形成由两种不同的IR染料组成的二聚体，如在例如WO/2004069938和EP 1 466 728中所述。IR染料也可以离子键合到聚合物，如例如在EP 1 582346中所述，其中包含2-4个磺酸根基团的IR染料离子键合到包含共价附着的铵、磷鎓和锍基团的聚合物。

也可以通过氢键或偶极-偶极相互作用形成包含两种或更多种热致变色IR染料的超分子络合物。

用于本发明的热致变色IR染料的合适实例描述于EP 1 910 082第4-8页，IRD-001至IRD-101中。

特别优选的热致变色IR染料由下式之一表示：

其中

X^-表示卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根或芳基磺酸根；和

R³、R^3’独立地表示任选取代的烷基，优选甲基或乙基；或醚基，优选-CH₂-CH₂-O-CH₃；

其中

M⁺=Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、R^’R^’’R^’’’NH⁺，其中R^’、R^’’、R^’’’独立地表示氢、任选取代的烷基或芳基；

由涂层的图像区域(暴露区域)的L*a*b*值和涂层的非图像区域(未暴露区域)的L*a*b*值计算的涂层的暴露区域与未暴露区域之间的色差表示为ΔE。当本发明的涂层甚至以低能量密度(例如在70-190 mJ/m²之间，更优选在75-150 mJ/m²之间，最优选在80-120mJ/m²之间)暴露时，形成特征为CIE 1976色差ΔE至少为2，更优选至少2.5，并且最优选至少3的印出图像。根据本发明，在极低暴露能量(例如低于150 mJ/m²)下，获得的CIE 1976色差ΔE至少为2。ΔE是CIE 1976颜色距离ΔE，其由CIE L*a*b*色坐标的成对Euclidean距离定义。由45/0几何学(非偏振)下的反射测量，使用CIE 2°观测器和D50作为光源，获得CIEL*a*b*色坐标。更多细节描述于CIE S 014-4/E: 2007 Colourimetry - Part 4: CIE1976 L*a*b* Colour Spaces and CIE publications and CIE S 014-1/E:2006, CIEStandard Colourimetric Observers 。

本文讨论的CIE 1976色坐标L*、a*和b*是公知的三色色坐标CIE (CommissionInternationale de l’Eclairage)系统的一部分，其还包括定义为C*=[(a)2+(b)2]1/2的另外的色度值C*。CIE 1976颜色系统例如描述于“Colorimetry, CIE 116-1995:Industrial Colour Difference Evaluation”或“Measuring Colour”, R.W.G. Hunt, 第2版, 1992年由Ellis Horwood Limited, England编辑。

本文讨论和报告的CIE L*a*b*值采用ASTM E308-85方法测量。

顶层可以进一步包括粘结剂。可以用于顶层的优选的粘结剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇优选水解度在74摩尔%至99摩尔%之间，更优选在80-98%之间的范围内。聚乙烯醇的重均分子量可以通过4重量%的水性溶液在20℃下的粘度来测量，如在DIN 53 015中所定义的，并且该粘度值优选在2-26之间，更优选在2-15之间，最优选在2-10之间的范围内。

顶层可以包括卤化的聚合物，其优选为疏水聚合物，即在约中性pH的水中不溶或不可溶胀。该粘结剂可以以分散体的形式用于顶层中；即，乳液或悬浮液。顶层中卤化的粘结剂的量可以在30重量%至96重量%之间，更优选在40重量%至90重量%之间，并且最优选在50重量%至85重量%之间。卤化的粘结剂优选包括在60重量%至95重量%之间的衍生自偏亚乙烯基单体(例如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯和/或偏二碘乙烯)的单体单元。

顶层可以任选地包括其它成分，例如无机酸或有机酸、消光剂、表面活性剂例如阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚，包含硅氧烷和/或全氟烷基单元和/或低聚(环氧烷)单元的(共)聚合物；填料；(有机)蜡；烷氧基化的亚烷基二胺，例如在EP 1 085 380 (段落[0021]和[0022])中公开的；甘油；无机颗粒；颜料或润湿剂，如在EP 2 916 171中所公开的。

顶层的涂层厚度优选在0.10-1.75 g/m²之间，更优选在0.20-1.3 g/m²之间，最优选在0.25-1.0 g/m²之间。在本发明的更优选的实施方案中，顶层的涂层厚度在0.25-1.75g/m²之间，并且包含水解度在74摩尔%至99摩尔%之间的范围内并且如上所定义的粘度值在2-26 mPas之间的范围内的聚乙烯醇。

保护性顶涂层中的亲水聚合物可能导致印刷化学品(例如润版液和/或显影剂溶液)的有问题的粘度增加。因此，亲水聚合物的涂层重量和/或保护性顶涂层的厚度优选不应太高；例如高于上面给出的范围。

定义

脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基或炔基；其合适的基团描述如下。芳族烃基优选表示杂(芳基)；合适的杂(芳基) (即，合适的芳基或杂芳基)描述如下。

本文中术语“烷基”是指烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。合适的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。优选地，烷基是C₁-C₆-烷基。

合适的烯基优选为C₂-C₆-烯基，例如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。

合适的炔基优选为C₂-C₆-炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C₁-C₆-烷基的苯基或萘基；合适的烷芳基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的C₁-C₆-烷基。

环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，所述多环基团是指稠合在一起的一个或多个环。

合适的芳基的实例可以由例如任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、任选取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合表示。杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1-4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基和/或其组合。

卤素选自氟、氯、溴或碘。

在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。

烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基上的任选的取代基优选选自-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN、-NO₂、烷基(例如甲基或乙基)、烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、芳氧基、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或酯(例如烷基酯，例如甲酯或乙酯)、硫代烷基、硫代芳基、硫代杂芳基、-SH、硫醚(例如硫代烷基或硫代芳基)、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、氨基、乙烯基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基或杂脂环基和/或其组合。

载体

用于本发明的平版印刷版包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体。载体优选为本领域公知的粒化的并受过阳极化处理的铝载体。合适的载体例如公开于EP 1 843 203(段落[0066]至[0075])中。在粒化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05-1.5 μm之间变化。本发明的铝基材优选Ra值在0.1-1.4 μm之间，更优选在0.3-1.0 μm之间，并且最优选在0.4-0.9 μm之间。Ra值的下限优选为约0.1 μm。关于粒化的并受过阳极化处理的铝载体表面的优选的Ra值的更多细节描述于EP 1 356 926中。通过使铝载体阳极化，形成Al₂O₃层，并且阳极重量(g/m²在铝表面上形成的Al₂O₃)在1-8 g/m²之间变化。阳极重量优选≥ 2.0 g/m²，更优选≥ 2.5 g/m²，并且最优选≥ 3.0 g/m²。

可以使粒化的并受过阳极化处理的铝载体经受所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸或其衍生物处理、用氟锆酸钾或磷酸钾处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。如在例如US 2017/320351中所述的载体边缘的处理可能是关注的，以防止出现印刷边缘。可以进行如在JP2001-253181A或JP2001-322365A中公开的对阳极化的铝的微孔的扩大或密封。或者，载体可以用粘附促进化合物处理，如在EP 1 788 434的[0010]和WO 2013/182328中所述的那些。然而，对于优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用粒化的并受过阳极化处理的铝载体而没有任何后阳极处理。

除了铝载体之外，也可以使用塑料载体，例如聚酯载体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1 025 992中所公开的。

根据本发明，还提供了用于制备阴图制版平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：将印版前体按图像暴露，接着是使按图像暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解于显影剂溶液中。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。平版印刷版前体可以通过(i)在载体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥该前体来制备。

暴露步骤

优选通过发射IR光的激光器使印版前体按图像暴露。优选地，按图像暴露步骤在制版机中离机进行，所述制版机即适于用激光器(例如发射约830 nm的激光二极管或发射约1060 nm的Nd YAG激光器)或通过与掩模接触的常规暴露使前体按图像暴露的暴露仪器。在本发明的优选的实施方案中，前体通过发射IR光的激光器按图像暴露。

预热步骤

在暴露步骤之后，可以在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间。该预热单元可以包含加热元件，优选IR灯、UV灯、加热的空气或加热的辊。这样的预热步骤可以用于包含可光聚合组合物的印版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。

显影步骤

在暴露步骤或预热步骤(当存在预热步骤时)之后，可以加工(显影)版前体。在使成像的前体显影之前，可以进行预漂洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡或顶涂层的阴图制版平版印刷前体。该预漂洗步骤可以在独立的仪器中进行，或者通过用水手动漂洗成像的前体，或者预漂洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于使成像的前体显影的加工器中。洗涤液优选为水，更优选自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于EP 1788 434的[0026]中。

在显影步骤期间，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域，而基本上不去除暴露区域。加工液(也称为显影剂)可以用手或在自动加工仪器中，例如通过用浸渍垫摩擦、通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷涂、浇注而施加到版。用加工液处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)组合。在显影步骤期间，优选还去除存在的任何水溶性保护层。显影优选在20-40℃之间的温度下在自动化加工单元中进行。

在高度优选的实施方案中，上述加工步骤被在机加工代替，由此将成像的前体安装在印刷机上，并通过旋转所述版滚筒同时将润版液和/或油墨进料至前体的涂层以从载体去除未暴露区域而在机加工。在优选的实施方案中，在印刷机启动期间仅将润版液供应至版，并且在版滚筒多次旋转之后，还接通油墨供应。在替代的实施方案中，同时开始润版液和油墨的供应，或者在接通润版液的供应之前的多次旋转期间可以仅供应油墨。纸的供应可以在任何油墨和/或润版进料步骤之前、之间或之后。

加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，通过施加油墨和/或润版液将利用加工液体的显影与在机显影组合。

加工液

加工液可以是碱性显影剂或溶剂基显影剂。合适的碱性显影剂已经描述于US2005/0162505中。碱性显影剂是pH至少为11，更典型地至少为12，优选12-14的水性溶液。碱性显影剂典型地含有碱性试剂以获得高pH值，可以是无机或有机碱性试剂。显影剂可以包含阴离子、非离子和两性表面活性剂(占组合物总重量的至多3%)；生物杀伤剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱性葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，例如甘油或聚乙二醇)。

优选地，加工液是胶溶液，由此在显影步骤期间，可光聚合层的未暴露区域从载体上去除，并且在单个步骤中使版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，由于在版上未暴露区域中的剩余的胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的载体表面。结果是，在一个单一步骤中加工前体并使其上胶，该步骤涉及比包含显影剂槽、漂洗部分和上胶部分的显影仪器更简单的显影仪器。上胶部分可以包含至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有级联系统的构造，即，当将胶补充溶液加入到第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时，即，仅使用起始胶溶液通过优选喷雾或喷射技术在该第二上胶单元中使前体显影时，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流至第一槽。关于这样的胶显影的更多细节描述于EP1 788 444中。

胶溶液通常是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染，例如由氧化、指纹、脂肪、油或灰尘造成的污染，或免受损坏，例如由在处理版期间的刮擦造成的损坏。这样的表面保护性化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在版上的层优选包含在0.005-20 g/m²之间，更优选在0.010-10 g/m²之间，最优选在0.020-5 g/m²之间的表面保护性化合物。关于胶溶液中表面保护性化合物的更多细节可以在WO 2007/057348第9页第3行至第11页第6行中找到。由于显影的版前体在一个步骤中显影和上胶，不需要后处理经加工的版。

胶溶液优选pH值在3-11之间，更优选在4-10之间，甚至更优选在5-9之间，并且最优选在6-8之间。合适的胶溶液例如描述于EP 1 342 568的[0008]至[0022]和WO2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、防腐剂化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外的成分的更多细节描述于WO2007/057348第11页第22行至第14页第19行。

干燥和烘烤步骤

在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥版。在优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热版来干燥版，所述干燥单元可以含有选自IR灯、UV灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一种加热元件。

在干燥之后，可以任选地在烘烤单元中加热版。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在WO 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。

由此获得的印版可以用于常规的所谓的湿式胶印，其中将油墨和水性润版液供应至版。另一种合适的印刷方法使用没有润版液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如在WO 00/32705中所述的。

实施例

实施例1

1. 红外吸收染料的合成

红外吸收染料IR-03

步骤1：3-丁基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓甲苯磺酸盐的合成

将115.1 g (0.55 mol) 1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚溶解于90 ml N-丁基-吡咯烷酮中，并将混合物加热至130℃。从70℃，1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚完全溶解于混合物中。在130℃下，经90分钟加入201 g (0.88 mol)甲苯磺酸丁酯。使反应在130℃下继续4小时。使反应混合物冷却至100℃，并经20分钟加入660 ml乙酸乙酯。使反应混合物冷却至室温，并从介质中结晶出3-丁基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓甲苯磺酸盐。通过过滤分离3-丁基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓甲苯磺酸盐，用660 ml乙酸乙酯洗涤并干燥。分离出211 g (产率：88%) 3-丁基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓甲苯磺酸盐。

步骤2：IR-03的合成

将13.8 g (32 mmol) 3-丁基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓甲苯磺酸盐和5.4 g (15 mmol) N-[(3-苯胺基亚甲基)-2-氯-1-环己烯-1-基)亚甲基]苯胺单盐酸盐溶解于10.7 g乙醇中。加入1.8 g (30 mmol)乙酸，接着加入3.9 g (39 mmol)三乙胺。使反应在25℃下继续1小时。加入另外的2.7 g (45 mmol)乙酸，接着加入90 ml甲基叔丁基醚。将反应混合物冷却至10℃，并使NIR-C4在10℃下结晶2小时。通过过滤分离NIR-C4，用50 ml乙酸乙酯和甲基叔丁基醚的1/1混合物洗涤，用50 ml甲基叔丁基醚洗涤并干燥。分离出8.15 g (产率：65%) IR-03。

红外吸收染料IR-07

步骤1：甲苯磺酸癸酯的合成

将1.292 kg (8 mol)癸醇和1.54 kg甲苯磺酰氯溶解于4 l乙酸异丙酯中。以10ml/分钟的速率加入899.5 g (8.8 mol)三乙胺。使反应在室温下继续92小时。通过过滤去除沉淀的氯水合三乙胺，并用2 l乙酸异丙酯洗涤。合并的有机级分用2 l的10重量%氯化钠水溶液萃取两次，并用1 l水萃取一次。有机级分经MgSO₄干燥并减压蒸发。分离出2272 g(产率：91%)甲苯磺酸癸酯，并且无需进一步纯化用于烷基化。

步骤2：3-癸基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓甲苯磺酸盐的合成

将1068 g (5 mol) 1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚和2029 g (6.5 mol)甲苯磺酸癸酯溶解于1500 ml环丁砜中。将反应混合物加热至125℃。从50℃起，所有组分完全溶解于反应混合物中。使反应在125℃下继续6小时。将反应混合物冷却至75℃并加入10 l乙酸乙酯。使反应混合物冷却至室温，并在室温下搅拌16小时。通过过滤分离沉淀的粗品3-癸基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓甲苯磺酸盐，用乙酸乙酯洗涤数次并干燥。分离出1818 g (产率：70%) 3-癸基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓甲苯磺酸盐。

步骤3：IR-07的合成

将50.3 g (0.14 mol) N-[(3-苯胺基亚甲基)-2-氯-1-环己烯-1-基)亚甲基]苯胺单盐酸盐和146.1 g (0.28 mol) 3-癸基-1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚-3-鎓甲苯磺酸盐溶解于500 ml甲醇中。加入114.3 g (0.84 mol)三水合乙酸钠和42 g (0.7 mol)乙酸并使反应在室温下继续5小时。通过过滤分离NIR-C10并用500 ml甲基叔丁基醚洗涤。NIR-C10用1 l水处理两次并用500 ml甲基叔丁基醚处理一次，并且每次通过过滤分离。干燥NIR-C10。分离出111.6 g (产率：83%) IR-07。

其余的IR染料可以由本领域技术人员基于以上给出的合成来合成。

2. 印版前体的制备

铝载体S-01的制备

通过在65℃下用含有26 g/l NaOH的水性溶液喷洒2秒使0.3 mm厚的铝箔脱脂，并用软化水漂洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100 A/dm²的电流密度下，在含有15 g/l HCl、15 g/l SO₄ ^2-离子和5 g/l Al³⁺离子的水性溶液中使用交流电，将箔电化学粒化10秒。然后，用含5.5 g/l NaOH的水性溶液在36℃下蚀刻2秒将铝箔除污，并用软化水漂洗2秒。随后在50℃的温度和17 A/dm²的电流密度下在含有145 g/l硫酸的水性溶液中使箔经受阳极氧化15秒，然后用软化水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。

对比印版PP-01至PP-04和本发明的印版PP-05至PP-07的制备

可光聚合层

通过将如表1中定义的组分涂布到上述载体S-01上，生产可光聚合层PL-01至PL-08，所述组分溶解于35体积%的MEK和65体积%的Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOWCHEMICAL Company商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂层溶液，然后在循环烘箱中在120℃干燥1分钟。

表1：光敏层的组成

(1) FST 510是1摩尔的2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，其作为在MEK中的82重量%溶液可从AZ Electronics商购获得；

(2) CN 104是环氧丙烯酸酯低聚物，可从Arkema商购获得；

(3) Ini-01是4-羟基苯基-三溴甲基-砜

(4) IR染料是由以下结构表示的红外吸收化合物，其中R-基团取代总结于表2中：

表1：不同IR染料的R-基团

IR染料	R基团	光层
			IR-01	-CH<sub>3</sub>	PL-01
IR-02	-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	PL-02
			IR-03	-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	PL-03
IR-04	-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	PL-04
			IR-05	-C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>	PL-05
IR-06	-C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	PL-06
			IR-07	-C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>	PL-07

IR染料基于以上给出的合成来合成；

(5) Ruco Coat EC4811是非离子脂族聚醚聚氨酯，可从Rudolf GmbH商购获得；

(6) Tegoglide 410是聚醚硅氧烷共聚物，可从Evonik Resource EfficiencyGmbH商购获得；

(7) JPA 528是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯，可从Johoku Chemical Co., Ltd.商购获得；

(8) Albritect CP 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，作为20重量%水性分散体可从Rhodia商购获得；

(9) Aerosil R972是疏水蒸气沉积二氧化硅，可从Evonik Resource EfficiencyGmbH商购获得。

保护性顶涂层

在光敏层的顶部，涂布具有如表3中定义的组成的水溶液(40 µm湿膜)，并在110℃下干燥2分钟。获得印版前体PPP-01至PPP-07 (参见下表4)。

表2：保护性顶涂层OC的组成

(1) Mowiol 4-88TM是部分水解的聚乙烯醇，可从Kuraray商购获得；

(2) Diofan A050是聚偏二氯乙烯，可从Solvay商购获得；

(3) Acticide LA1206TM是杀生物剂，可从Thor商购获得；

(4) Lutensol A8TM是表面活性剂，可从BASF商购获得;

(5) IR-08是由以下结构表示的红外吸收染料：

表4：印版前体PPP-01至PPP-07

3. 晶体形成

结晶测试

随后用橡胶轮(直径2 cm)通过接触压力处理所得印版前体以模拟辊压力并引发可成像层中IR染料的晶体形成。在接触压力之后，在Dowanol PM (2-甲氧基丙醇)中使印版前体经受蒸汽室测试。处理3天后，在8x光学放大下目测检查平版印刷版前体的IR染料的晶体形成。

另外，在40℃和80%相对湿度下，在气候室中使每种印版前体PPP-01至PPP-07的样品经受加速老化测试14天。

老化测试后，在8x光学放大下目测检查老化的前体样品和未老化的前体样品的IR染料的晶体形成。

结晶测试的结果

印版前体PPP-01至PPP-07的涂层中晶体形成(即，起霜)的结果总结在表5中。

表5：晶体形成测试的结果

*在蒸汽室测试中3天后观察到的晶体的量的评级；

**在蒸汽室测试中4天后观察到的晶体的量的评级；

***在40℃和80%相对湿度(RH)下，在气候室中14天后观察到的晶体的量的评级；

其中

A=未观察到晶体；

B=观察到一些晶体；

C=观察到许多晶体。

表5中的结果显示：

·对比印版PPP-01至PPP-03在蒸汽室暴露三天和四天两者之后和在气候室暴露后具有许多晶体形成；

·本发明的印版PPP-04至PPP-07在蒸汽室暴露三天后没有晶体形成，并且在四天蒸汽室测试后稍微更多的晶体形成(PPP-04至PPP-06)，除了本发明的印版PPP-07(其包括包含C10取代基的染料IR-07)在所有三个测试中都没有显示晶体形成。

4. 成像

随后用High Power Creo 40W TE38热制版机TM (200 lpi Agfa BalancedScreening (ABS))，以2400 dpi使老化的和未老化的两种印版前体PPP-01至PPP-07成像，该热制版机可从Kodak商购获得，并配备830 nm IR激光二极管，能量密度为130 mJ/cm²。

5. ΔE测量

用GretagMacBeth Spectro Eye反射分光光度计进行实验室测量，其中设置为：D50 (发光体)，2°(观测器)，无滤光器；可从GretagMacBeth商购获得。总色差ΔE是考虑了图像区域和非图像区域的L、a*和b*值之间的差异的单一值：

总色差ΔE越高，获得的对比度越好。图像区域和非图像区域之间的对比度导致出现印出图像。

6. 印刷

成像后，将印版安装在Heidelberg GTO 46印刷机上。使用K+E Skinnex 800SPEED IK黑色油墨(BASF Druckfarben GmbH的商标)和4重量% Prima FS303 SF (AgfaGraphics的商标)和在水中8%异丙醇作为润版液开始每个印刷作业。使用可压缩橡皮布，并在未涂布的胶印纸上进行印刷。

在送纸之前，在仅使用润版系统的情况下进行10次印刷机旋转，接着是在仅使用油墨辊的情况下进行5次旋转。印刷结果总结在表6中。

7. 印刷性质的结果

印刷性质ΔE、清除和印刷寿命的结果总结在表6中。

表6：ΔE、清除和印刷寿命的结果

*印刷寿命是印版的印刷稳健性的评级，其中

A=在40.000次压印之后无磨损，

B=在40.000次压印之后有一些磨损；和

C=在40.000次压印之后严重磨损。

表6中的印刷性质的结果显示：

-本发明的印版和对比印版PP-01至PP-07显示优异的在机显影性(清除)；

-未老化的本发明的印版和未老化的对比印版显示良好的印刷寿命性能，而与本发明的印版老化后的印刷寿命性能相比，对比印版老化后的印刷寿命性能劣化更多；

-与对比印版PP-01至PP-03的图像对比度相比，本发明的印版PP-04至PP-07产生的印出图像对比度更高。

Claims

1.平版印刷版前体，其包括在载体上的包含可光聚合层的涂层，所述可光聚合层包括可聚合化合物、光引发剂和根据式(I)的第一红外吸收染料

其中

W^-表示抗衡离子以获得电中性化合物；和

Rz表示直链或支链烷基；

其特征在于所述直链或支链烷基包含6个或多于6个碳原子。

2.根据权利要求1所述的印版前体，其中Rz表示包含6-10个碳原子的直链烷基。

3.根据前述权利要求中任一项所述的印版前体，其中所述光引发剂是任选取代的三卤代烷基砜化合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的印版前体，其中所述涂层进一步包括在所述可光聚合层上方提供的顶层。

5.根据前述权利要求中任一项所述的印版前体，其中所述顶层包括第二红外吸收化合物，所述第二红外吸收化合物包括可热裂解的基团，所述可热裂解的基团在暴露于热和/或IR辐射时转变成为更强的电子给体的基团，并且在暴露于热和/或IR辐射时能够形成印出图像。

6.根据权利要求5所述的印版前体，其中所述第二红外吸收染料由式II表示

其中

W¹和W²独立地表示硫原子、氧原子、NR*，其中R*表示任选取代的烷基、NH或-CM¹⁰M¹¹基团，其中M¹⁰和M¹¹独立地表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；或其中M¹⁰和M¹¹一起包含形成环状结构的必要原子；

M³和M⁴独立地表示任选取代的脂族烃基；

M⁵、M⁶、M⁷和M⁸表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，

M⁹是通过暴露于IR辐射或热诱导的化学反应转化为比所述M⁹更强的电子给体的基团的基团；和所述转化提供所述染料在350-700nm之间的积分光吸收的增加；

和任选的一个或多个抗衡离子以获得电中性化合物。

7.根据权利要求4-6所述的印版前体，其中所述顶层的厚度在0.1 g/m²至1.75 g/m²之间。

8.用于制备印版前体的方法，其包括以下步骤

-在载体上涂布(i)可光聚合层，所述可光聚合层包括可聚合化合物、光引发剂和如权利要求1和2中所定义的根据式I的红外吸收染料，和

-干燥所述前体。

9.用于制备印版的方法，其包括以下步骤

-将如前述权利要求1-7中任一项所定义的印版前体按图像暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，

-使所述暴露的前体显影。

10.根据权利要求9所述的方法，其中通过将所述前体安装在平版印刷机的版滚筒上并旋转所述版滚筒同时将润版液和/或油墨进料至所述前体来使所述前体显影。