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CN115602827B - 一种无钴正极材料、制备方法、电池及用电设备 - Google Patents

一种无钴正极材料、制备方法、电池及用电设备 Download PDF

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CN115602827B CN202211597757.4A CN202211597757A CN115602827B CN 115602827 B CN115602827 B CN 115602827B CN 202211597757 A CN202211597757 A CN 202211597757A CN 115602827 B CN115602827 B CN 115602827B
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Abstract

本申请公开了一种无钴正极材料、制备方法、电池及用电设备。本申请的无钴正极材料包括高镍材料，高镍材料表面具有聚合物层和普鲁士蓝类材料层，普鲁士蓝类材料层位于聚合物层的表面；高镍材料的化学式为Li xNi yMn 1‑yO 2，其中，1≤x≤1.1，0.9≤y≤0.98，提高了正极材料的循环性能。本申请的正极材料的制备方法，包括以下步骤：制备具有聚合物层的高镍材料；在聚合物层表面制备普鲁士蓝类材料层。该正极材料的制备方法通过在高镍材料的表面制备聚合物层和普鲁士蓝类材料层，降低了无钴正极材料表面残碱，提高了无钴正极材料的循环稳定性。

Description

一种无钴正极材料、制备方法、电池及用电设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种无钴正极材料、制备方法电池及用电设备。
背景技术
自第一代锂离子电池(LIBs)问世以来，层状过渡金属氧化物材料因其理论容量高、倍率性能突出、拥有相对稳定的二维Li+扩散通道等优点，一直是电池正极的首选材料。由于正极材料是影响电池成本和电池容量的最关键部件，而Co元素的高成本使其难以满足大规模储能设备和电动汽车的要求。近年来，无钴正极材料受到高度关注，具有相同Ni含量的镍锰酸锂(NM)和镍钴锰酸锂（NCM）在0.1C下放电容量相当，与此同时，NM相对于NCM表现出更好的循环稳定性和热稳定性。在高镍正极材料中，Co元素的作用进一步被削弱。但是高镍无钴正极材料普遍存在循环性差和残余碱高的缺点，因此改善高镍正极材料循环稳定性和降低残余碱对开发具有长续航里程的电池具有重要意义。
发明内容
本申请的目的在于提供一种无钴正极材料、制备方法、电池及用电设备。本申请通过在高镍材料表面设置有聚合物层和普鲁士蓝类材料层，降低了无钴正极材料表面残碱，提高了无钴正极材料的循环稳定性。
本申请实施例提供一种无钴正极材料，包括高镍材料，所述高镍材料表面具有聚合物层和普鲁士蓝类材料层，所述普鲁士蓝类材料层位于所述聚合物层的表面；所述高镍材料的化学式为LixNiyMn1-yO2，其中，1≤x≤1.1，0.9≤y≤0.98。
在一些实施例中，所述普鲁士蓝类材料层的厚度为150~300nm。
在一些实施例中，所述聚合物层包括具有氰基侧基的聚合物。
在一些实施例中，所述聚合物包括聚丙烯腈。
在一些实施例中，所述聚合物层与所述高镍材料的质量百分比为：0.01%~0.5%。
在一些实施例中，所述正极材料满足：0.01Å≤LD≤0.2Å，其中，LD为c轴晶格偏差。
相应地，本申请的实施例进一步提供了上述无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（S1）制备具有聚合物层的高镍材料；
（S2）在所述聚合物层表面制备普鲁士蓝类材料层。
在一些实施例中，具有聚合物层的高镍材料通过以下方法制备：取前驱体NiyMn1-y(OH)2加入到聚合物单体溶液中，搅拌，烘干，与锂盐混合，进行第一次烧结，得到具有聚合物层的高镍材料。
在一些实施例中，所述第一次烧结分为两段烧结：第一段烧结为：升温至温度T1，保温3~6h，T1为200℃~300℃；第二段烧结为：由T1升温至温度T2，保温6~10h，T2为650℃~750℃。
在一些实施例中，所述前驱体NiyMn1-y(OH)2的XRD满足：D值为2.5~3.5，Q值为0.5~2，W值为0.8~1.5，其中，D值为001特征峰强度和100特征峰强度的比值，Q值为001特征峰半峰宽对应所占角度范围，W值为100特征峰半峰宽对应所占角度范围。
在一些实施例中，所述聚合物单体包括丙烯腈。
在一些实施例中，所述普鲁士蓝类材料层通过以下方法制备：将具有聚合物层的高镍材料和亚铁氰化钠加入到丙烯腈溶液中，搅拌，过滤，进行第二次烧结，得到无钴正极材料。
在一些实施例中，所述第二次烧结的温度为200℃~300℃，保温时间为6~10h。
相应地，本申请的实施例进一步提供了一种电池，包括上述的无钴正极材料或上述的制备方法所制备的无钴正极材料。
相应地，本申请的实施例进一步提供了一种用电设备，包括上述的电池。
本申请的有益效果在于：本申请提供了正极材料，包括高镍材料，高镍材料表面具有聚合物层和普鲁士蓝类材料层，普鲁士蓝类材料层位于聚合物层的表面；高镍材料的化学式为LixNiyMn1-yO2，其中，1≤x≤1.1，0.9≤y≤0.98。本申请通过在高镍材料的表面制备聚合物层，稳定了正极材料表面，提高了正极材料的循环性能；本申请进一步在聚合物层表面设有普鲁士蓝类材料层，一方面降低了高镍正极材料表面残碱，另一方面抑制了高镍正极材料在循环过程中的相变，进一步提高了无钴正极材料的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1合成的正极材料的Li位NMR光谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请的实施例和附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
为了解决现有技术中高镍正极材料普遍存在循环性差的缺陷，本申请的实施例提供了一种无钴正极材料，包括高镍材料，高镍材料表面具有聚合物层和普鲁士蓝类材料层，普鲁士蓝类材料层位于所述聚合物层的表面；高镍材料的化学式为LixNiyMn1-yO2，其中，1≤x≤1.1，0.9≤y≤0.98。
在一些实施例中，x的取值为1.0、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1中的任意值或其中任意两值组成的范围。
在一些实施例中，x的范围为1.02~1.08。
本申请在高镍材料表面包覆有聚合物层，稳定了正极材料的表面结构，提高了正极材料与电解液的接触稳定性，进而提高了正极材料的循环稳定性能。本申请通过在聚合物层表面包覆普鲁士蓝类材料层，一方面降低了高镍材料表面残碱，另一方面抑制了高镍材料在循环过程中的相变，进一步提高了高镍材料的循环稳定性。
在一些实施例中，普鲁士蓝类材料层的厚度为150~300nm。
本申请正极材料表面的普鲁士蓝类材料层的厚度大于300nm，导致锂离子传输通道受阻从而倍率性能变差。正极材料表面的普鲁士蓝类材料层的厚度小于150nm，导致正极材料的循环性能变差。
在一些实施例中，普鲁士蓝类材料层的厚度（nm）为150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300中的任意值或其中任意两值组成的范围。
在一些实施例中，普鲁士蓝类材料层包括普鲁士蓝钠(NaiMnzMn(CN)6·nH2O)和/或普鲁士蓝钾(KiMnzMn(CN)6·nH2O)，其中，i的取值为1~1.4，z的取值为0.8~1。
在一些实施例中，聚合物层包括具有氰基侧基的聚合物。
本申请在聚合物的侧基引入氰基，由于氰基具有较强的电负性，能够有效的固化金属离子（Li+、Ni2+、Mn2+），降低Li/Ni混排，固定晶格防止其发生形变，提高了正极材料的倍率性能。
在一些实施例中，聚合物包括聚丙烯腈。
在一些实施例中，聚合物层与高镍材料的质量百分比为：0.01%~0.5%。
本申请高镍材料表面的聚合物层含量过多，将导致作为正极活性物质的高镍材料的整体倍率性能和循环性能变差，而高镍材料表面的聚合物层含量过低，则无法更好地稳定正极活性材料的表面，同样使得正极材料的整体倍率性能和循环性能变差。
在一些实施例中，聚合物层与高镍材料的质量百分比为：0.1%~0.4%、0.1%~0.35%。
在一些实施例中，聚合物层与高镍材料的质量百分比（%）为：0.11、0.12、0.13、0.15、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.24、0.32中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，无钴正极材料满足：0.01Å≤LD≤0.2Å，其中，LD为c轴晶格偏差。
在一些实施例中，无钴正极材料满足：0.02Å≤LD≤0.2Å，其中，LD为c轴晶格偏差。
在一些实施例中，无钴正极材料的LD值（Å）为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，c轴晶格偏差通过以下公式计算：LD为实际c轴参数与标准c轴参数差。
在一些实施例中，实际c轴的参数通过XRD测得。
在一些实施例中，正极材料通过以下方法制备：制备具有聚合物层的高镍材料；在聚合物层表面制备普鲁士蓝类材料层。
在一些实施例中，具有聚合物层的高镍材料通过以下方法制备：取前驱体NiyMn1-y(OH)2加入到聚合物单体溶液中，搅拌，烘干，与锂盐混合，进行第一次烧结，得到具有聚合物层的高镍材料。
在一些实施例中，第一次烧结分为两段烧结：第一段烧结为：升温至温度T1，保温3~6h，T1为200℃~300℃；第二段烧结为：由T1升温至温度T2，保温6~10h，T2为650℃~750℃。
在一些实施例中，T1(℃)为:200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，在T1温度的保温时间（h）为：3、4、5、6中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，T2(℃)为:650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，在T2温度的保温时间（h）为：6、7、8、9、10中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，前驱体NiyMn1-y(OH)2的XRD满足：D值为2.5~3.5，Q值为0.5~2，W值为0.8~1.5，其中，D值为001特征峰强度和100特征峰强度的比值，Q值为001特征峰半峰宽对应所占角度范围，W值为100特征峰半峰宽对应所占角度范围。
本申请通过优化前驱体的晶体参数能够有效地改善合成正极材料的晶格形变和位移，提高颗粒强度，从而提高循环稳定性。W值过高，正极材料Li/Ni混排严重倍率性能变差，W值过低，则Mn元素偏析，导致正极材料循环性能变差。Q值影响了材料的颗粒强度，过高或者过低均会影响材料的循环稳定性。
在一些实施例中，聚合物单体包括丙烯腈。
在一些实施例中，前驱体NiyMn1-y(OH)2与丙烯腈溶液的质量比为0.2~0.5。
在一些实施例中，前驱体NiyMn1-y(OH)2与丙烯腈溶液的质量比为0.2、0.3、0.4、0.5中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，丙烯腈溶液的浓度为1~2mol/L。
在一些实施例中，丙烯腈溶液的浓度（mol/L）为：1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，丙烯腈溶液的溶剂为甲醇。
在一些实施例中，前驱体NiyMn1-y(OH)2与聚合物单体溶液搅拌的温度为60℃~80℃，搅拌的时间为6~12h。
在一些实施例中，搅拌的温度（℃）为：60、65、70、75、80中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，搅拌的时间（h）为：6、7、8、9、10、11、12中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，锂盐选自LiOH、Li2CO3、草酸锂、钾酸锂、硝酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，以锂盐中的Li元素与前驱体中的Ni元素和Mn元素的摩尔数满足：Li:（Ni+Mn）=（1.02~1.08）：1。
在一些实施例中，普鲁士蓝类材料层通过以下方法制备：
将制备好的具有聚合物层的高镍材料和亚铁氰化钠加入到丙烯腈溶液中，进行搅拌，搅拌完成后过滤后第二次烧结，得到无钴正极材料。
在一些实施例中，搅拌的温度为60~90℃，搅拌时间为6~12h。
在一些实施例中，第二次烧结的温度为200℃~300℃，保温时间为6~10h。
在一些实施例中，搅拌的温度（℃）为：60、65、70、75、80、85、90中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，搅拌的时间（h）为：6、7、8、9、10、11、12中的任意值或者任意两值组成的范围。
本申请实施例进一步提供了一种电池，包括正极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包括上述的无钴正极材料。
具体实施时，将上述的正极材料，与导电剂、粘结剂以及溶剂搅拌均匀，经过过筛、涂布、辊压、分条和裁片等工序制成正极极片。
具体的，导电剂的种类没有限制，可以使用任何已知的导电剂。导电剂的实例可包括但不限于以下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、Super P导电炭黑、乙炔黑、针状焦、碳纳米管、石墨烯等碳材料。上述正极导电剂可单独使用或任意组合使用。
正极活性材料层的制造中使用的粘结剂的种类没有特别限制，在涂布法的情况下，只要是在电极制造时使用的液体介质中可溶解或分散的材料即可。粘结剂的实例可包括但不限于以下中的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯等。上述粘结剂可单独使用或任意组合使用。
用于形成正极浆料的溶剂的种类没有限制，只要是能够溶解或分散正极活性材料、导电剂、粘结剂的溶剂即可。用于形成正极浆料的溶剂的实例可包括水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。水系介质的实例可包括但不限于：水、醇与水的混合介质等。有机系介质的实例可包括但不限于：己烷、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃(THF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
具体的，电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片为上述的正极极片。具体实施时，将上述的正极极片，与负极极片、隔离膜和电解液等组装成锂离子电池。其中负极极片所采用的负极材料可以为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、无定形碳、钛酸锂或硅碳合金中的一种或多种。
本申请的实施例还提供了一种用电设备，包括上述的电池。
在一些实施例中，本申请的用电设备包括但不限于：备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。
实施例1：无钴正极材料的制备
（S1）取100g D值为3.12，Q值为1.02，W值为0.95的无钴高镍前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2加入到300g1.5mol/L的丙烯腈溶液(溶剂为甲醇)当中，在70℃下搅拌10h后，在60℃下烘干备用；100g烘干后的无钴高镍前驱体与47.83g LiOH使用手持式搅拌机搅拌均匀后，放入到箱式气氛炉中，在300℃下烧结5h，升温至720℃烧结8h，自然冷却降低至室温，得到包覆有聚丙烯腈的高镍材料。
（S2）将制备好的100g包覆有聚丙烯腈的高镍材料和2.5g亚铁氰化钠加入200g1.5mol/L的丙烯腈溶液(溶剂为甲醇)中，在80℃下搅拌10h，搅拌完成后，过滤，放入到箱式气氛炉中，在300℃下烧结5h后得到原位生长180nm普鲁士钠和C轴晶格偏差0.05 Å的无钴正极材料。
实施例2：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S1）中：无钴前驱体的W值为1.82。
实施例3：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S1）中：无钴前驱体的Q值为3.5。
实施例4：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S1）中：无钴前驱体的Q值为0.3。
实施例5：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S1）中：无钴前驱体的W值为0.6。
实施例6：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S1）中：无钴前驱体的W值为3.0。
实施例7：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S1）中：丙烯腈的浓度为0.5mol/L。
实施例8：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S1）中：丙烯腈的浓度为5mol/L。
实施例9：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S1）中： T1温度为500℃。
实施例10：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S1）中：T1温度为200℃。
实施例11：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S2）中：亚铁氰化钠加入量为0.5g。
实施例12：制备方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤（S2）中：亚铁氰化钠加入量为6g。
实施例13：制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于：无钴高镍前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2的D值为3.6，Q值为1.3，W值为0.9。
实施例14：制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于：无钴高镍前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2的D值为2.7，Q值为2.4，W值为1.4。
实施例15：制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于：无钴高镍前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2的D值为1.1，Q值为0.7，W值为2.0。
实施例16：制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于：无钴高镍前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2的D值为3.6，Q值为0.3，W值为1.6。
对比例1：取100g D值为3.12，Q值为1.02，W值为0.95的无钴高镍前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2与47.83g LiOH使用手持式搅拌机搅拌均匀后，放入到箱式气氛炉中，在300℃下烧结5h，升温至720℃烧结8h，自然冷却降低至室温，得到高镍材料。
对比例2：制备方法同实施例1，不同之处在于，不进行步骤（S2）普鲁士蓝类材料层的包覆。
对比例3：（S1）取100gD值为3.12，Q值为1.02，W值为0.95的无钴高镍前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2与47.83g的LiOH、0.4737g的ZrO2使用手持式搅拌器搅拌均匀后，放入到箱式气氛炉当中，升温至720℃保温10h,冷却降低至室温；
（S2）取100g步骤（S1）制备好的无钴正极材料和0.3g ZrO2、0.2g TiO2均匀混合后放入到箱式气氛炉中，在400℃下保温5h，冷却降低至室温既得常规包覆的无钴正极材料。
性能测试：
扣电组装：以金属锂片为负极，以实施例1~16和对比例1~3所制备的正极制备正极极片，制备的正极极片以NMP为溶剂，正极材料、粘结剂(PVDF)、导电剂（SP）的重量比为96：2：2，混合均匀后双面涂敷到铝箔上， PVDF胶液固含量为6.05%，铝箔厚度为12μm，纯度99%以上，极片压实为3.3g/cm3, 以Celgand2325隔膜在真空手套箱中组装成扣式半电池。组装后的扣式电池进行性能测试，测试方法为：
1C/0.1C放电比容量：1C放电比容量为：电池1C放电容量/活性物质量，0.1C放电比容量亦同。
1C下50周容量保持率：电池在1C充电和1C放电情况下，充放50次后1C放电比容量与首圈1C放电比容量比值。
残余碱总量测试方法：《GBT 锂离子电池正极材料检测方法 磁性异物含量和残余碱含量的测定》
表1为实施例1~16和对比例1~3的性能测试结果(充电截至电压为4.3V，放电截至 电压为3.0V，标称克容量为200mAh/g)。
Figure 987981DEST_PATH_IMAGE002
从实施例1~16和对比例1~3和图1的结果可以看出，本申请在高镍材料表面合成了聚丙烯腈，稳定了正极材料的表面结构，降低Li/Ni混排，提高了正极材料的循环稳定性能。本申请进一步在聚合物层表面合成了普鲁士蓝钠层，能够降低高镍正极材料表面残碱，另一方面能够抑制高镍正极材料循环过程相变过程，从而提高了高镍正极材料的循环稳定性。普鲁士蓝钠包覆无钴高镍正极材料后，表面特殊孔道结构能够保证在电池充放电过程中结构破坏，普鲁士蓝基类材料的特殊结构具有一定的弹性机制能够有效地缓解体积应变，提高循环性能，另一方面普鲁士蓝基消耗正极材料表面残余锂降低残余碱。
从实施例1~实施例16与对比例1和对比例2的结果可以看出，本申请在高镍材料表面包覆含有聚丙烯腈以及普鲁士蓝钠材料层，提高了循环保持率，材料残余碱降低。
实施例1和实施例2对比可以看出，当所用前驱体W值过高时，前驱体存在金属偏析现象，合成正极材料Li/Ni混排严重倍率性能变差。
实施例1和实施例3对比可以看出，前驱体Q值过大，前驱体中氧空位多，颗粒强度较低，材料高温生长过程造成结构坍塌，合成的正极材料一次颗粒结合强度低循环性能变差。实施例1和实施例4对比，Q值过低造成合成的正极材料C轴晶格偏移过大，电池循环过程中晶体膨胀严重，循环性能变差。
实施例1和实施例5对比可以看出，所用前驱体W值过低，存在Mn元素偏析，起层状材料支撑作用的Mn元素因为偏析会造成局部结构不稳定，导致颗粒强度整体变差，循环性能变差。实施例1和实施例6对比可以看出，前驱体W值过高，前驱体中存在大量MnOOH，后期合成的正极材料中存在弱配位的氧原子，后期循环过程中，正极材料的整体结构被破坏，导致循环性能变差。
实施例1和实施例7对比可以看出，丙烯腈浓度过低，在聚合过程难以起到固化金属作用，导致循环变差。实施例1和实施例8对比可以看出，丙烯腈浓度过高，导致在前驱体表面交联过多聚丙烯腈，导致锂盐与无钴前驱体的反应性变差，从而导致合成的正极材料整体倍率和循环性能都变差。
实施例1和实施例9对比可以看出，T1温度过高，丙烯腈来不及聚合固化金属离子而分解从而导致循环性能变差。实施例1和实施例10对比可以看出，T1温度过低，丙烯腈没有聚合，无法起到固化金属离子的作用，循环性能变差。
实施例1和实施例11对比可以看出，亚铁氰化钠的加入量过低，无钴正极材料表面生成的原位普鲁士蓝钠薄且不均匀从而导致循环性能变差，实施例1和实施例12对比可以看出，亚铁氰化钠的加入量过高，无钴正极材料表面生成的原位普鲁士蓝钠过多，导致锂离子传输通道受阻从而倍率性能变差。
从实施例13~实施例16可以看出，随着c轴偏差的增加，倍率性能变产，这是由于晶格偏差增大导致层状正极中存在弱断层和金属离子错位，导致合成的正极在充放电过程中传输通道受阻，当c轴偏差超过0.2Å，但是聚合物层在质量比0.01%~0.5%范围内，且普鲁士蓝类材料层满足150nm~300nm之间，依然可以提高循环和倍率性能，表明聚合物和普鲁士蓝包覆层能够有效减缓由晶格偏差导致的结构收缩破坏，从而提高循环稳定性和倍率性能。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本申请实施例所提供的一种无钴正极材料、制备方法、电池及用电设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种无钴正极材料，其特征在于，包括高镍材料，所述高镍材料表面具有聚合物层和普鲁士蓝类材料层，所述普鲁士蓝类材料层位于所述聚合物层的表面；所述高镍材料的化学式为LixNiyMn1-yO2，其中，1≤x≤1.1，0.9≤y≤0.98；所述普鲁士蓝类材料层的厚度为150~300nm；所述聚合物层包括聚丙烯腈；所述无钴正极材料满足：0.01Å≤LD≤0.2Å，其中，LD为c轴晶格偏差。
2.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述聚合物层与所述高镍材料的质量百分比为：0.05%~0.1%。
3.一种如权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备具有聚合物层的高镍材料；
在所述聚合物层表面制备普鲁士蓝类材料层。
4.根据权利要求3所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述具有聚合物层的高镍材料通过以下方法制备：取前驱体NiyMn1-y(OH)2加入到聚合物单体溶液中，搅拌，烘干，与锂盐混合，进行第一次烧结，得到具有聚合物层的高镍材料。
5.根据权利要求4所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，
所述第一次烧结分为两段烧结：第一段烧结为：升温至温度T1，保温3~6h，T1为200℃~300℃；第二段烧结为：由T1升温至温度T2，保温6~10h，T2为650℃~750℃。
6.根据权利要求4所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体NiyMn1-y(OH)2的XRD满足：D值为2.5~3.5，Q值为0.5~2，W值为0.8~1.5，其中，D值为001特征峰强度和100特征峰强度的比值，Q值为001特征峰半峰宽对应所占角度范围，W值为100特征峰半峰宽对应所占角度范围。
7.根据权利要求4所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体包括丙烯腈。
8.根据权利要求7所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料层通过以下方法制备：将具有聚合物层的高镍材料和亚铁氰化钠加入到丙烯腈溶液中，搅拌，过滤，进行第二次烧结，得到无钴正极材料；
所述第二次烧结的温度为200℃~300℃，保温时间为6~10h。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求1~2任一项所述的无钴正极材料或如权利要求3~8任一项所述的制备方法所制备的无钴正极材料。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的电池。
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