CN115571927A - 一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115571927A CN115571927A CN202211307662.4A CN202211307662A CN115571927A CN 115571927 A CN115571927 A CN 115571927A CN 202211307662 A CN202211307662 A CN 202211307662A CN 115571927 A CN115571927 A CN 115571927A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- single crystal
- cathode material
- cobalt
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 226
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 141
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 21
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 26
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 24
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 2
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 40
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 28
- 229910013825 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 Inorganic materials 0.000 description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 7
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 6
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 6
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 6
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 5
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 nickel-nickel cobalt manganese oxide Chemical compound 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 229910015950 LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- HMBYCJYERIHCQF-UHFFFAOYSA-F cobalt(2+) manganese(2+) nickel(2+) octahydroxide Chemical compound [OH-].[Co+2].[Ni+2].[Mn+2].[Ni+2].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] HMBYCJYERIHCQF-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/30—Alkali metal phosphates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于正极材料相关技术领域，具体涉及一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：S1、制备出掺杂高镍三元前驱体；S2、得到掺杂高镍三元氧化物；S3、得到表层为镍钴锰氢氧化物内壳为掺杂高镍三元氧化物的正极材料前驱体；S4、得到外层低镍内核高镍的高镍单晶正极材料；S5、得到最终内核为单晶高镍中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料。本发明通过前驱体掺杂并烧结成氧化物晶核，之后在上面原位共沉淀低镍氢氧化物，再加锂源烧结，一步生成高镍内核和低镍包覆层的高镍单晶，最后包覆快离子导体，该多层结构在充放电过程中能稳定晶体结构，减缓锰溶出，从而提高材料循环稳定性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于正极材料相关技术领域，具体涉及一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
随着近年来新能源汽车的迅猛发展，高能量密度、长循环寿命、高安全性能、低成本等成为了电池及材料相关企业关注的核心问题。三元材料因具有比容量高、容量保持率好、承受高电压充电性能好等优点，成为了众多企业追逐的对象，其中高镍三元材料更是因其大幅度提升了材料的能量密度而成为了大家关注的焦点。
目前NCM的三元正极材料主要为二次球形颗粒结构，然而上述传统的二次球形颗粒结构还存在如下一些问题：1、颗粒结构机械强度差，压实极片过程中，容易导致二次球破碎；2、其内部间隙多，结构缺陷明显，单位极片在辊压过程中容易发生破碎，造成后期电池容量衰减，压实密度受到极大限制，同时也增加了加工难度，限制能量密度的提升；3、由于内部孔隙较大难以包覆，活性物质材料与电解液接触，在高温条件下会被HF等腐蚀，破坏界面结构，进而导致过渡金属Ni、Co、Mn在电解液中的溶解，与电解液接触导致副反应增多，产生大量气体，电芯气压增大，电池膨胀，造成严重的安全隐患；4、颗粒表面缺陷较多，容易发生副反应。
单晶高镍正极材料由于没有二次颗粒中的晶界，可以很好的避免晶间裂纹的产生，防止循环过程中电解液与正极材料的副反应，使高镍三元材料的结构稳定性和循环性能大幅度提升。因此，较多材料开发人员将三元材料的研究方向转向单晶材料，并通过将三元正极材料做成单晶形貌并在单晶型的材料外表面简单包覆一层极薄的氧化物包覆层或构建浓度梯度核壳结构，改善二次颗粒机械强度和表面副反应活性高等问题。但常见的干混氧化物烧结包覆，容易出现包覆不均匀，而梯度核壳结构存在因界面两相结构差异大，在循环过程中出现核壳分离的现象。同时循环充放电一定次数后，由于Ni、Co，尤其是Mn金属元素的溶解，材料结构变化将引起活性物质的损失，容量进一步降低。因此，迫切需要在高镍单晶表面构建有效的包覆层解决高镍三元结构稳定性的问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法。
本发明提供了一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、按元素摩尔比例将镍、钴、锰及掺杂金属的可溶性盐溶于溶剂中，再向其中加入氨水混合进行共沉淀反应，制备出掺杂高镍三元前驱体；
S2、将掺杂高镍三元前驱体进行初次高温煅烧氧化处理，得到掺杂高镍三元氧化物；
S3、按元素摩尔比例将镍、钴、锰的可溶性盐溶解于溶剂中形成混合溶液，然后再将S2获得的材料加入上述溶液中，随后添加氨水，以S2中氧化物为晶核进行共沉淀反应，得到表层为镍钴锰氢氧化物内壳为掺杂高镍三元氧化物的正极材料前驱体；
S4、将S3所得正极材料前驱体与锂源、助熔剂按比例混匀后，在氧气气氛下烧结，得到外层低镍内核高镍的高镍单晶正极材料；
S5、将S4所得正极材料按照一定比例与快离子导体充分搅拌混合后烧结处理即得到最终内核为单晶高镍中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料。
优选的，S1中所述镍、钴、锰的可溶性盐为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、硫酸盐结晶水化合物、硝酸盐结晶水化合物中的一种或者多种；其中，总金属阳离子浓度为1～3mol/L，镍的金属摩尔比为0.75-0.95，钴的金属摩尔比为0.025-0.1，锰的金属摩尔比为0.005-0.2，掺杂金属的摩尔比为0.001-0.1。
优选的，S1中掺杂金属的可溶性盐为可溶性的镁盐、铝盐、钼盐、镧盐、钛盐和锆盐中的一种或多种。
优选的，S1中所述溶剂为水。
优选的，S2中烧结气氛为氧气，烧结温度200～500℃区间内，烧结时间2～8h。
优选的，S3中所述溶剂为水。
优选的，S3中所述镍、钴、锰金属阳离子总的浓度为0.2～2mol/L，镍的金属摩尔比为0.2-0.6，钴的金属摩尔比为0.2-0.5，Mn的金属摩尔比为0.3-0.5；镍、钴、锰的可溶性盐总金属量为S2中氧化物晶核总金属量的0.1%-10%。
优选的，S4中所述正极材料前驱体总金属摩尔量与锂源Li金属摩尔量比为1.0:(0.9～1.2)，助熔剂为正极材料前驱体总质量的0.1%-1%。
优选的，S4中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述助熔剂为硝酸锂、碳酸锂中的一种或多种。
优选的，S4中所述烧结的条件包括：第一阶段升温至300-600℃煅烧2-6h，第二阶段升温至700-1000℃，煅烧6-16h。
优选的，S5中所述快离子导体包覆量占比正极材料的质量比为0.01%-2%；快离子导体为Li3BO3、B2O3、Li2B4O7、Li3PO4、LiH2PO4中的一种或多种。
优选的，S5中烧结气氛为氧气，烧结温度200～600℃区间内，烧结时间2～8h。
本发明还提供了由上述制备方法制备出的复合原位包覆高镍单晶正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明首先在前驱体共沉淀生成过程中加入掺杂阳离子，相较在前驱体烧结过程中再混合掺杂阳离子，在前驱体生成期间掺杂阳离子更能使掺杂离子均匀分布在前驱体结构中，在随后烧结过程能更好取代高镍单晶三元正极材料中的过渡金属位点，在充放电过程中稳定晶体结构，提高氧空位形成能，抑制微裂纹的产生，从而提高循环稳定性和热稳定性；
2、本发明将高镍前驱体先预烧为氧化物作为晶核，之后在晶核上面共沉淀低镍镍钴锰氢氧化物，以晶核为核心原位生长氢氧化物，可以使低镍氢氧化物均匀分布在高镍氧化物晶核表层，最后加锂源烧结，同时一步原位生成高镍内核和低镍包覆层，同为三元结构且原位生长的两相界面相比存在明显元素差异的两相界面的核壳结构材料，在充放电过程中不易产生应力而破坏该结构；并且，表面低镍层Mn含量高于核体高镍Mn含量，能有效缓解Mn元素在循环过程中的溶出现象；
3、本发明在前驱体烧结时加入助熔剂，降低了原料混合物的熔点，降低了烧结温度，有效降低Li+/Ni 2+阳离子混排；
4、本发明最外层快离子导体包覆层具有优良的锂离子传导性能，不仅在循环过程中减小了HF对材料的腐蚀，减少了与电解液的副反应和CEI的生成，从而能显著改善正极材料的循环寿命和倍率性能；
5、本发明中层低镍层和外层快离子导体层的包覆层厚度均可通过调节与核体高镍正极的比例来调节，工艺简单，对设备要求较低，成本相对低廉，适用于工业化生产。
附图说明
图1为25℃，实施例1、对比例2、对比例4在3-4.3V，0.5C电流密度测试电池的循环性能曲线图；
图2为对比例5的SEM扫描图；
图3为实施例1的SEM扫描图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的正极材料是内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2。其中LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2为高镍核心，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2为低镍中层，表层为Li3PO4快离子导体包覆层。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
S1、按金属摩尔比为0.9:0.04:0.05:0.01分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸铝溶于500mL水后混合均匀，配置成总金属量2mol/L的混合溶液。向上述混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液的pH为11.8，混合溶液置于80℃下不断搅拌直至溶液完全变成干凝胶。之后将所得干凝胶置于100℃下真空干燥箱内干燥8h，得到Al掺杂高镍三元前驱体。
S2、将S1所得材料在氧气氛围中300℃下烧结6h后，得到Al掺杂高镍三元氧化物。
S3、按金属摩尔比为1:1:1分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水后混合均匀，配置成总金属量0.5mol/L溶液，之后按溶液总金属占三元氧化物晶核总金属量1%比例向混合溶液中加入S2中所得掺杂三元氧化物晶核，之后向上述混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液的pH为11.8，混合溶液置于80℃下不断搅拌直至溶液完全变成干凝胶。之后将所得干凝胶置于100℃下真空干燥箱内干燥8h，得到表面包覆一层低镍-镍钴锰氢氧化物内壳为高镍-镍钴锰氧化物的高镍前驱体。
S4、按S3中所得高镍前驱体总金属摩尔量与锂源Li金属摩尔量1:1.05称取前驱体和氢氧化锂，之后再按高镍前驱体质量0.2%称取碳酸锂助熔剂，充分混合后在氧气气氛中500℃下烧结3h后，之后900℃烧结10h，得到LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2正极材料。
S5、称取一定质量的步骤S4获得的正极材料，然后按照正极材料质量比的1%称取Li3PO4，充分搅拌混合均匀后于氧气氛围下500℃处理6h即得本实施例的正极材料，即为内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2。
实施例2
本实施例将实施例1的S3中溶液总金属占三元氧化物晶核总金属量1%比例改成溶液总金属占三元氧化物晶核总金属量0.5%，其余步骤与实施例1相同，得内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2。
实施例3
本实施例将实施例1的S3中溶液总金属占三元氧化物晶核总金属量1%比例改成溶液总金属占三元氧化物晶核总金属量2%，其余步骤与实施例1相同，得到内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2。
实施例4
本实施例将实施例1的S1中硝酸铝改成硝酸镧，其余步骤与实施例1相同，得到内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05La0.01O2。
实施例5
本实施例将实施例1的S3中按金属摩尔比为1:1:1分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于乙醇中后混合均匀改成按金属摩尔比为5:2:3分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于乙醇中后混合均匀，其余步骤与实施例1相同，得到内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2。
实施例6
本实施例将实施例1的S5中Li3PO4改成Li3BO 3，其余步骤与实施例1相同，得到内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3BO3@LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2。
实施例7
本实施例将实施例1的S1中按金属摩尔比为0.9:0.04:0.05:0.01分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸铝改成按金属摩尔比为0.92:0.02:0.05:0.01分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸铝，其余步骤与实施例1相同，得到内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.92Co0.02Mn0.05Al0.01O2。
实施例8
本实施例将实施例1的S4中碳酸锂助熔剂改成LiNO3，其余步骤与实施例1相同，得到内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2。
对比例1
本对比例相对实施例1不含掺杂过程，具体制备方法如下：
S1、按金属摩尔比为0.9:0.05:0.05分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于乙醇中后混合均匀配置成镍钴锰总金属量2mol/L混合溶液。向上述混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液的pH为11.8，混合溶液置于80℃下不断搅拌直至溶液完全变成干凝胶。之后将所得干凝胶置于100℃下真空干燥箱内干燥8h，得到高镍NCM三元前驱体。
之后步骤与实施例1相同，最终得到内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2。
对比例2
本对比例相对实施例1不含中间低镍层，具体制备方法如下：
S1和S2与实施例1相同，之后直接进行S4和S5，得到内核为高镍单晶包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2。
对比例3
本对比例相对实施例1不含中快离子导体层，具体制备方法如下：
步骤S1至S4与实施例1相同，直接得到内核为高镍单晶包覆低镍层的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2正极材料。
对比例4
本对比例相对实施例1不含原位生长低镍氢氧化物前驱体过程，而直接干混低镍正极材料前驱体，具体制备方法如下：
S1和S2与实施例1相同；
S3、按总金属占三元氧化物晶核总金属量1%比例称取市售Ni0.33Co0.33Mn0.33（OH）2与三元氧化物用高混机混合均匀，得到表面包覆一层低镍-镍钴锰氢氧化物内壳为高镍-镍钴锰氧化物的高镍前驱体。其余步骤实施例1相同，最终得到内核为高镍单晶，中层为非原位生长的低镍，表层包覆快离子导体的高镍单晶材料Li3PO4@LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2。
对比例5
本对比例相对实施例1不含添加助熔剂过程，具体制备方法如下：
与实施例1相比S4中不添加0.2%称取碳酸锂助熔剂，其余与实施例1相同，得到不
含添加助熔剂的内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍材料Li3PO4@
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2@LiNi0.9Co0.04Mn0.05Al0.01O2。
上述实施例和对比例制备获得的内核为高镍单晶中层为低镍表层包覆为快离子导体包覆层的高镍单晶材料为正极，组装扣式电池进行电化学性能的测试。具体步骤如下：
将正极活性物质、炭黑SuperP、聚偏氟乙烯（Solvey5130）（质量分数5%，溶剂N-甲基吡咯烷酮）按照90:5:5质量分数混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的质量比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
表1：各实施例及对比例材料组成及25℃，在3-4.3V，0.5C电流密度测试电池的循环性能
| 样品 | 高镍内核 | 低镍中层 | 快离子导体外层 | 三层占比A-B-C | 助熔剂 | 0.5C-100圈循环保持率 |
| 实施例1 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-1%-1% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 98% |
| 实施例2 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-0.5%-1% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 94% |
| 实施例3 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-2%-1% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 93% |
| 实施例4 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>La<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-1%-1% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 97% |
| 实施例5 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.5</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-1%-1% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 96% |
| 实施例6 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> | 1-1%-1% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 97% |
| 实施例7 | LiNi<sub>0.92</sub>Co<sub>0.02</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-1%-1% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 98% |
| 实施例8 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-1%-1% | LiNO<sub>3</sub> | 98% |
| 对比例1 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-1%-1% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 92% |
| 对比例2 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | - | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-0%-1% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 80% |
| 对比例3 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | - | 1-1%-0% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 90% |
| 对比例4 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | 干混-LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-1%-1% | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 85% |
| 对比例5 | LiNi<sub>0.9</sub>Co<sub>0.04</sub>Mn<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | LiNi<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 1-1%-1% | - | 92% |
利用电化学测试仪对锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，在3-4.3V，0.5C电流密度测试电池的循环性能。其中三层占比A-B-C，分别代表内核、中层、外层的占比含量。以实施例1为例，以S3高镍内壳为1，低镍中层为1%，按S5快离子导体为1%，则三层占比A-B-C为1-1%-1%。
由表1可知，含有低镍中层的高镍单晶正极材料，如实施例1-6，其0.5C- 100圈循环保持率均大于90%，远高于不含低镍中层的比例2的80%循环保持率，证明低镍中层的存在有利于高镍单晶正极材料循环稳定性的提升。
此外，干混低镍前躯体作为低镍中层的对比例4，其循环保持率为85%，大于无低镍中层的对比例2，而低于共沉淀原位生长的低镍中层的保持率，如实施例1-6，进一步证实，低镍中层有利于稳定性提升。
由附图1可知，实施例1循环100圈后，容量由222.7mAh/g变成215.6mAh/g，保持率98%，对比例2循环100圈后，容量由224.6mAh/g变成179.6mAh/g，保持率80%，对比例4循环100圈后，容量由222.6mAh/g变成189.5mAh/g，保持率85%，进一步证实通过共沉淀在高镍晶核原位生长的低镍中层相对于直接物理干混，在共沉淀生成低镍前躯体氢氧化物时就已经生长在高镍氧化物晶核上，低镍层与高镍内壳界面在充放电过程中不易产生应力而破坏该结构，材料循环稳定性得到进一步提升。
实施例1和实施例2、3对比，表明低镍中层有最优值，低镍中层较高镍容量低，包覆太多会降低整体材料容量发挥，也不利于循环稳定性，包覆太少，无法形成有效中间层。实施例7将高镍内壳由Ni90换成Ni92，循环保持率依旧保持98%，证实本方法可以应用到更高镍材料上。
实施例1和实施例8对比，可以看出相对实施例1其他条件不变，实施例8只改变助熔剂的种类，也能得到很好地循环保持率，证实本方法可以应用到更多助熔剂有上，具有普适性。
对比例5不含有助熔剂时，其循环保持率低于含助熔剂的实施例1和实施例8；另外，由附图2和附图3也可以看出，助熔剂的存在有利于单晶的形成。
实施例1和实施例4分别掺杂金属铝和镧，与对比例1相比，实施例1和实施例4的循环保持率分别为98%和97%均大于对比例1的92%。这是因为对比例1不含高镍内核掺杂，得到未掺杂高镍材料，而实施例1和实施例4因掺杂金属的存在，在充放电过程中能稳定晶体结构，提高氧空位形成能，抑制微裂纹的产生，从而提高材料循环稳定性。
实施例1与对比例3相比，对比例3的循环保持率（90%）低于实施例1（98%），这是因为实施例1含有快离子导体外层，该外层的存在避免了高镍材料与电解液的直接接触，在循环过程中减小了HF对材料的腐蚀，减少了与电解液的副反应和CEI的生成，从而能显著改善正极材料的循环寿命。
样品电化学倍率测试：实施例及对比例材料组成及25℃，在3-4.3V，0.1C/0.5C/1C/2C电流密度测试电池充放电容量。
表2：实施例1及对比例3倍率性能
| 样品 | 0.1C 放电容量 mAh/g | 0.5C放电容量 mAh/g | 1C放电容量 mAh/g | 2C放电容量 mAh/g |
| 实施例1 | 225.2 | 222.7 | 215.6 | 210.3 |
| 对比例3 | 224.0 | 217.6 | 206.1 | 190.2 |
结果如表2所示，实施例1材料2C放电210.3mAh/g，而对比例3仅有190.2mAh/g，进一步证实快离子导体层不仅能提高材料稳定性，且因其具有优良的锂离子传导性能，有利于材料大倍率充放电，提升材料倍率性能。
样品游离的表面残碱测试：通过酸碱电位滴定(瑞士万通905型电位滴定仪)，测得游离的表面残碱含量测试结果。
表3：为实施例1、对比例2、对比例3样品游离的表面残碱测试
| 样品 | 表面残留碱含量（wt％） |
| 实施例1 | 0.314 |
| 对比例2 | 1.759 |
| 对比例3 | 2.218 |
结果如表3所示，实施例1、对比例2、对比例3样品游离的表面残碱测试证实低镍中间层和快离子导体外层的存在，均有利于高镍材料表面碱性的降低。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、按元素摩尔比例将镍、钴、锰及掺杂金属的可溶性盐溶于溶剂中，再向其中加入氨水混合进行共沉淀反应，制备出掺杂高镍三元前驱体；
S2、将掺杂高镍三元前驱体进行初次高温煅烧氧化处理，得到掺杂高镍三元氧化物；
S3、按元素摩尔比例将镍、钴、锰的可溶性盐溶解于溶剂中形成混合溶液，然后再将S2获得的材料加入上述溶液中，随后添加氨水，以S2中氧化物为晶核进行共沉淀反应，得到表层为镍钴锰氢氧化物内壳为掺杂高镍三元氧化物的正极材料前驱体；
S4、将S3所得正极材料前驱体与锂源、助熔剂按比例混匀后，在氧气气氛下烧结，得到外层低镍内核高镍的高镍单晶正极材料；
S5、将S4所得正极材料按照一定比例与快离子导体充分搅拌混合后烧结处理即得到最终内核为单晶高镍中层为低镍表层包覆快离子导体的高镍单晶材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述镍、钴、锰的可溶性盐为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、硫酸盐结晶水化合物、硝酸盐结晶水化合物中的一种或者多种；其中，总金属阳离子浓度为1～3mol/L，镍的金属摩尔比为0.75-0.95，钴的金属摩尔比为0.025-0.1，锰的金属摩尔比为0.005-0.2，掺杂金属的摩尔比为0.001-0.1。
3.根据权利要求2所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S1中掺杂金属的可溶性盐为可溶性的镁盐、铝盐、钼盐、镧盐、钛盐和锆盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S2中烧结气氛为氧气，烧结温度200～500℃区间内，烧结时间2～8h。
6.根据权利要求1所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述溶剂为水。
7.根据权利要求6所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述镍、钴、锰金属阳离子总的浓度为0.2～2mol/L，镍的金属摩尔比为0.2-0.6，钴的金属摩尔比为0.2-0.5，Mn的金属摩尔比为0.3-0.5；镍、钴、锰的可溶性盐总金属量为S2中氧化物晶核总金属量的0.1%-10%。
8.根据权利要求1所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S4中所述正极材料前驱体总金属摩尔量与锂源Li金属摩尔量比为1.0:(0.9～1.2)，助熔剂为正极材料前驱体总质量的0.1%-1%。
9.根据权利要求8所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S4中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述助熔剂为硝酸锂、碳酸锂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S4中所述烧结的条件包括：第一阶段升温至300-600℃煅烧2-6h，第二阶段升温至700-1000℃，煅烧6-16h。
11.根据权利要求1所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S5中所述快离子导体包覆量占比正极材料的质量比为0.01%-2%；快离子导体为Li3BO3、B2O3、Li2B4O7、Li3PO4、LiH2PO4中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的一种复合包覆高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S5中烧结气氛为氧气，烧结温度200～600℃区间内，烧结时间2～8h。
13.一种复合包覆高镍单晶正极材料，其特征在于，所述复合包覆高镍单晶正极材料由权利要求1至12之一所述的制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211307662.4A CN115571927B (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211307662.4A CN115571927B (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115571927A true CN115571927A (zh) | 2023-01-06 |
| CN115571927B CN115571927B (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=84586567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211307662.4A Active CN115571927B (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115571927B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116247192A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-06-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种具有核壳双包覆结构的三元正极材料及其制备方法 |
| CN116750810A (zh) * | 2023-07-11 | 2023-09-15 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN117691095A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-12 | 吉林大学 | 一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用 |
| WO2024221659A1 (zh) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 正极复合材料及其制备方法、正极片和电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108878799A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-11-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN112952085A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-11 | 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 | 梯度高镍单晶三元材料及其制备方法和使用该材料的电池 |
| CN113479944A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-10-08 | 中南大学 | 一种改性高镍三元正极材料的制备方法 |
| US20210367233A1 (en) * | 2018-08-28 | 2021-11-25 | Byd Company Limited | Ternary positive electrode material and preparation method therefor, and lithium-ion battery |
| CN114975935A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-30 | 长沙理工大学 | 一种钨修饰的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-25 CN CN202211307662.4A patent/CN115571927B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108878799A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-11-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法 |
| US20210367233A1 (en) * | 2018-08-28 | 2021-11-25 | Byd Company Limited | Ternary positive electrode material and preparation method therefor, and lithium-ion battery |
| CN112952085A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-11 | 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 | 梯度高镍单晶三元材料及其制备方法和使用该材料的电池 |
| CN113479944A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-10-08 | 中南大学 | 一种改性高镍三元正极材料的制备方法 |
| CN114975935A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-30 | 长沙理工大学 | 一种钨修饰的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116247192A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-06-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种具有核壳双包覆结构的三元正极材料及其制备方法 |
| WO2024221659A1 (zh) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 正极复合材料及其制备方法、正极片和电池 |
| CN116750810A (zh) * | 2023-07-11 | 2023-09-15 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN117691095A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-12 | 吉林大学 | 一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用 |
| CN117691095B (zh) * | 2024-02-01 | 2024-04-23 | 吉林大学 | 一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115571927B (zh) | 2024-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111180690B (zh) | 改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112186138B (zh) | 含w高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN114188529B (zh) | 一种复合正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池 | |
| CN112750999B (zh) | 正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN114204004B (zh) | 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池 | |
| EP3846259A1 (en) | Ternary positive electrode material and preparation method therefor, and lithium-ion battery | |
| KR102477330B1 (ko) | 리튬 망간 리치 재료, 이의 제조 방법 및 응용 | |
| CN115571927B (zh) | 一种复合原位包覆高镍单晶正极材料及其制备方法 | |
| CN111081987B (zh) | 一种4.45v以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN111634958A (zh) | 一种锂电池用前驱体、锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110867573A (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 | |
| CN113363492A (zh) | 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法 | |
| CN107863514A (zh) | 双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| CN109461893B (zh) | 一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112289994B (zh) | 一种包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用 | |
| CN110649230B (zh) | 一种纳米铆钉核壳结构正极材料及制备方法 | |
| CN113690430A (zh) | 一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111217407A (zh) | 高镍正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114551839A (zh) | 一种单晶型无钴高镍正极材料预锂化及其制备方法 | |
| CN114436344B (zh) | 具有大通道的正极材料前驱体的制备方法及其应用 | |
| CN114388779B (zh) | 一种复合三元正极材料及其制备方法、一种锂离子电池 | |
| EP4299650A1 (en) | Core-shell gradient ternary precursor, and preparation method therefor and use thereof | |
| CN113697869B (zh) | 金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体 | |
| CN114933335A (zh) | 一种高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110867575A (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |