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CN107863514A - 双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN107863514A
CN107863514A CN201711045331.7A CN201711045331A CN107863514A CN 107863514 A CN107863514 A CN 107863514A CN 201711045331 A CN201711045331 A CN 201711045331A CN 107863514 A CN107863514 A CN 107863514A
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powder
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崔晓彤
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刘清泉
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Huaian New Energy Material Technology Research Institute
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Abstract

本发明公开了一种双包覆622型镍钴锰三元正极材料，分子式为：xMO·yMF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (M=Na,Mg,Al;0≤x≤0.09;0≤y≤0.09)，实施步骤如下：1）一次包覆：将碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、氧化物先后加入到球磨罐中，干法球磨6~18h。2）预烧：将步骤1）粉体在700~800℃温度下热处理6h后自然冷却。3）水洗：将步骤2）所得粉体用去离子水清洗，后再用乙醇清洗。4）二次包覆：将步骤3）所得粉体取出后混合氟化物，超声30min后放置到水浴中90~100℃下蒸干。5）二次烧结：将步骤4）所得粉体在800~900℃温度下保温10~30h后自然冷却得到一种双包覆622型镍钴锰三元正极材料。本发明安全、高效，所得双包覆622型镍钴锰三元正极材料颗粒细小、分布均匀、具有优良的微观结构，且具有较好的电化学性能。

Description

双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制造技术领域，具体涉及双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着人类对能源和环境问题的重视，高能耗、低效率的储能产品（如铅酸电池、镍氢电池等）都将被淘汰。而锂电池由于比能量高、自放电小、循环寿命长、环境友好等优点已在电子设备、电动汽车等领域被广泛应用。常见的锂电池是由正极材料、负极材料、隔膜、电解液和电池壳这几种关键材料构成的，所以正极材料的选择尤为重要。第一代商业化的正极材料主要是钴酸锂，但是其克容量低、循环性能差的缺点很明显。二代的正极材料主要是三元材料，尤其是镍钴锰三元正极材料。523型镍钴锰正极材料技术已相当成熟，很多厂家都可以提供大批量的商业化产品，然而622型的镍钴锰正极材料还处于技术储备阶段。
622型的镍钴锰正极材料中的镍钴锰三种金属阳离子的摩尔比为6:2:2。由于其镍的含量相对较高，所以其克容量相对较高。但锰含量的降低使得其安全性能和循环性能降低，目前，文献上报道的改性的主要方法有离子掺杂、表面包覆和纳米化这三大类方法。同时三元材料另一重要指标就是表面残碱，残碱高也是造成循环性能降低的原因之一，针对性的普遍做法是在三元表面包覆一层氧化物来降低表面的残碱量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双包覆622型镍钴锰三元正极材料制备方法制备的产品，显著提高其高倍率条件下的放电比容量和循环性能。
本发明通过以下技术方案实现：
双包覆622型镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）一次包覆：称量碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、包覆用氧化物先后加入到球磨罐中，干法球磨6~18h，球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体，上述碳酸锂和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2摩尔比为1:0.8~1.2，氧化物的包覆量是总质量的0.1~9%；所述包覆用氧化物是氧化铝、氧化镁中的任意一种；
2）预烧：将步骤1）所得粉体进行热处理至反应完成，得到氧化物包覆的622型镍钴锰三元正极材料，所述热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到700~800℃，再在该温度下保温6h后自然冷却；
3）水洗：将步骤2）所得粉体取出后过300目筛，研磨后用去离子水清洗，后再用乙醇清洗，然后放置到真空干燥箱中120℃干燥1~6h；
4）二次包覆：将步骤3）所得粉体取出后过300目筛，筛后料混合包覆用氟化物，超声30min后放置到水浴中90~100℃下蒸干，然后再放置到真空干燥箱中120℃干燥1~6h，得到的粉体过300目筛，氟化物的包覆量是总质量0.1~9%；所述包覆氟化物是氟化镁、氟化钠溶液中的任意一种；
5）二次烧结：将步骤4）所得粉体进行热处理至反应完成，热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到800~900℃，保温10~30h后自然冷却，得到的粉体研磨后过300目筛，得目标产物——双包覆622型镍钴锰三元正极材料。
本发明进一步改进方案是，步骤1）中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5~10mm，球磨机转速为200~2000 rad/min，球磨珠与混合料质量比为1:1~2。
本发明还提供根据上述方法制备的一种双包覆622型镍钴锰三元正极材料，其分子式为：xMO·yMF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (M=Na,Mg,Al; 0≤x≤0.09;0≤y≤0.09)。
本发明制备的一种双包覆622型镍钴铝三元正极材料为纯相，具有优越的电化学性能。当x=0.03,y=0.03,M=Al、Na时性能最佳，0.03Al2O3·0.03NaF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在1C下首次放电比容量高达179 mA h g-1，140次循环后的容量保持率为77.5%，循环性能优越。
本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
本发明制备的一种双包覆622型镍钴锰三元正极材料，在第一次热处理过程中，掺杂离子的引入，一方面成功进入到晶格内部，提高材料的本征电子电导率，同时也使得材料的晶胞参数变大，更加有利于锂离子的脱嵌，从而提高材料的电化学性能。另一方面经过掺杂后的材料表面粗糙度增大，比表面积增大从而增大了与电解液接触面积、缩短了锂离子的迁移路径，使之具有更好的倍率性能。同时通过球磨工艺先在前驱体中掺杂一定量的金属氧化物，氧化物有机会进入材料的晶格内部，使得材料的晶胞参数变大；同时残留在材料表面的氧化物有机会与材料表面的残碱中和，使得材料的残碱降低，进一步提高材料的电化学性能。但是氧化物会与电解液会发生副反应，因而烧结后再溶解到氟化物的溶液中，使其颗粒表面均匀地包覆一层氟化物，二次烧结以后能在颗粒表面形成一层均匀的氟化物层，包覆的氟化物层则可以使得氧化物与电解液隔开，使得副反应尽可能地减少，甚至不发生副反应，从而使得材料的循环性能显著增强。
再则二次烧结前采用水洗步骤，可有效降低材料表面的残碱，从而减小材料在充放电过程中的副反应。
本发明采用球磨法协同固相法，制备双包覆622型镍钴铝三元正极材料制备工艺精巧、高效，所得双包覆622型镍钴铝三元正极材料粒径是微米级的，具有较高的充放电容量、良好的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5样品的X射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。
图2为实施例1在3000倍下的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1在1C下的首次充放电曲线图。其中，横坐标为比容量/mA h g-1，纵坐标电压/V。
图4为实施例1在1C下的循环性能。其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAh g-1。
具体实施方式
本发明一种双包覆622型镍钴锰三元正极材料，具体按以下步骤实施：
1）一次包覆：称量碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、包覆用氧化物先后加入到球磨罐中，干法球磨6~18h，球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5~10mm，球磨机转速为200~2000 rad/min，球磨珠与混合料质量比为1:1~2，球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体，上述碳酸锂和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2摩尔比为1：0.8~1.2，氧化物的包覆量是总质量的0.1~9%；所述包覆用氧化物是氧化铝、氧化镁中的任意一种；
2）预烧：将步骤1）所得粉体进行热处理至反应完成，得到氧化物包覆的622型镍钴锰三元正极材料，所述热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到700~800℃，再在该温度下保温6h后自然冷却；
3）水洗：将步骤2）所得粉体取出后过300目筛，研磨后用去离子水清洗，后再用乙醇清洗，然后放置到真空干燥箱中120℃干燥1~6h；
4）二次包覆：将步骤3）所得粉体取出后过300目筛，筛后料混合包覆用氟化物，超声30min后放置到水浴中90~100℃下蒸干，然后再放置到真空干燥箱中120℃干燥1~6h，得到的粉体过300目筛，氟化物的包覆量是总质量0.1~9%；所述包覆氟化物是氟化镁、氟化钠、溶液中的任意一种；
5）二次烧结：将步骤4）所得粉体进行热处理至反应完成，热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到800~900℃，保温10~30h后自然冷却，得到的粉体研磨后过300目筛，得目标产物——双包覆622型镍钴锰三元正极材料，其分子式为：xMO·yMF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (M=Na,Mg,Al; 0≤x≤0.09;0≤y≤0.09)。
实施例1
0.03Al2O3·0.03NaF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料的制备
按照一定的摩尔比将碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、氧化铝先后加入到球磨罐中，先后放入到球磨罐中，干法球磨6h，其中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨机转速为500 rad/min。球磨珠与混合料的质量比为2:1。上述碳酸锂和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2摩尔比为1.06:1（因为锂在高温下会有一部分的升华，所以锂必须稍过量）。氧化铝的包覆量为3%。球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体。将粉体在马弗炉中热处理：室温下5℃/min升温到700℃，再在该温度下保温6h后自然冷却。粉体取出后过300目筛，研磨后用去离子水清洗，后再用乙醇清洗，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。将粉体取出后过300目筛，筛后料再混合氟化钠溶液，其中固体氟化钠的用量为材料中质量的3%。超声30min后放置到水浴中100℃下蒸干，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。得到的粉体过300目筛，得到一种黑色粉体。再将粉体在马弗炉中先室温下5℃/min升温到900℃，保温10h后自然冷却。得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例1样品。
实施例2
0.06 Al2O3·0.06NaF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料的制备
按照一定的摩尔比将碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、氧化铝先后加入到球磨罐中，先后放入到球磨罐中，干法球磨10h。其中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨机转速为500 rad/min。球磨珠与混合料的质量比为2:1。上述碳酸锂和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2摩尔比为1.06:1。氧化铝的包覆量为6%。球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体。将粉体在马弗炉中热处理：室温下5℃/min升温到700℃，再在该温度下保温6h后自然冷却。粉体取出后过300目筛，研磨后用去离子水清洗，后再用乙醇清洗，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。将粉体取出后过300目筛，筛后料再混合氟化钠溶液，其中固体氟化钠的用量为材料中质量的6%。超声30min后放置到水浴中100℃下蒸干，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。得到的粉体过300目筛，得到一种黑色粉体。再将粉体在马弗炉中先室温下5℃/min升温到900℃，保温10h后自然冷却。得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例2样品。
实施例3
0.09 Al2O3·0.09NaF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料的制备
按照一定的摩尔比将碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、氧化铝先后加入到球磨罐中，先后放入到球磨罐中，干法球磨18h。其中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨机转速为500 rad/min。球磨珠与混合料的质量比为2:1。上述碳酸锂和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2摩尔比为1.06:1。氧化铝的包覆量为9%。球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体。将粉体在马弗炉中热处理：室温下5℃/min升温到700℃，再在该温度下保温6h后自然冷却。粉体取出后过300目筛，研磨后用去离子水清洗，后再用乙醇清洗，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。将粉体取出后过300目筛，筛后料再混合氟化钠溶液，其中固体氟化钠的用量为材料中质量的9%。超声30min后放置到水浴中100℃下蒸干，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。得到的粉体过300目筛，得到一种黑色粉体。再将粉体在马弗炉中先室温下5℃/min升温到900℃，保温10h后自然冷却。得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例3样品。
实施例4
0.03Al2O3·0.03MgF2·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备
按照一定的摩尔比将碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、氧化铝先后加入到球磨罐中，先后放入到球磨罐中，干法球磨6h。其中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨机转速为500 rad/min。球磨珠与混合料的质量比为2:1。上述碳酸锂和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2摩尔比为1.06:1。氧化铝的包覆量为3%。球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体。将粉体在马弗炉中热处理：室温下5℃/min升温到700℃，再在该温度下保温6h后自然冷却。粉体取出后过300目筛，研磨后用去离子水清洗，后再用乙醇清洗，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。将粉体取出后过300目筛，筛后料再混合氟化镁溶液，其中固体氟化镁的用量为材料中质量的3%。超声30min后放置到水浴中100℃下蒸干，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。得到的粉体过300目筛，得到一种黑色粉体。再将粉体在马弗炉中先室温下5℃/min升温到900℃，保温10h后自然冷却。得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例4样品。
实施例5
0.03 MgO·0.03 MgF2·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料的制备
按照一定的摩尔比将碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、氧化镁先后加入到球磨罐中，先后放入到球磨罐中，干法球磨6h。其中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨机转速为500 rad/min。球磨珠与混合料的质量比为2:1。上述碳酸锂和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2摩尔比为1.06:1。氧化镁的包覆量为3%。球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体。将粉体在马弗炉中热处理：室温下5℃/min升温到700℃，再在该温度下保温6h后自然冷却。粉体取出后过300目筛，研磨后用去离子水清洗，后再用乙醇清洗，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。将粉体取出后过300目筛，筛后料再混合氟化镁溶液，其中固体氟化镁的用量为材料中质量的3%。超声30min后放置到水浴中100℃下蒸干，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。得到的粉体过300目筛，得到一种黑色粉体。再将粉体在马弗炉中先室温下5℃/min升温到900℃，保温10h后自然冷却。得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例5样品。
对比例1
0.03Al2O3·Li1.06Ni0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备
按照一定的摩尔比将碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、氧化铝先后加入到球磨罐中，先后放入到球磨罐中，干法球磨6h。其中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨机转速为500 rad/min。球磨珠与混合料的质量比为2:1。上述碳酸锂和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2摩尔比为1.06:1。氧化铝的包覆量为3%。球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体。将粉体在马弗炉中热处理：室温下5℃/min升温到700℃，再在该温度下保温6h后自然冷却。粉体取出后过300目筛，研磨后用去离子水清洗，后再用乙醇清洗，后再放置到真空干燥箱中120℃干燥3h。再将粉体在马弗炉中先室温下5℃/min升温到900℃，保温10h后自然冷却。得到的粉体研磨后过300目筛，得到对比例1样品。
物相和形貌表征：
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5样品的XRD图，发现衍射峰与文献中衍射峰相一致，表明制备的材料是层状结构。图中的衍射峰都很尖锐，说明样品的晶型较为完整。这说明氧化物与氟化物的包覆并不会影响三元正极材料晶体的形成。因为包覆量很低，所以没有杂质峰的出现。
图2是实施例1样品的SEM图。粒径范围大概在10μm之间，颗粒均匀且细小。这样小的颗粒缩短了锂离子嵌入与脱出的路程，从而提高材料的电化学性能。
本发明制备的复合正极材料可采用涂浆法制备锂离子电池用正极。其具体操作是将活性成分（三元正极材料）、导电剂Super-Pcarbon、粘结剂NMP按90:5:5的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后10Mpa压实后得到电极极片。
电化学性能测试：
以上述实施例制备得到的材料为活性成分制成工作电极，金属锂为参比电极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为3～4.3V。充放电曲线见图3，循环性能见图4。
图3是0.03Al2O3·0.03NaF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在1C下的首次充放电曲线图，采用先充电后放电的测试顺序进行。图中可以明显地看出其充放电平台3.7V附近。充分说明其反应过程与其电化学反应过程相对应。包覆一层氧化物再包覆一层氟化物后并没有改变三元正极材料的电化学反应过程。
图4是0.03Al2O3·0.03NaF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在1C下的循环性能。140次循环后其容量保持率为77.5%。双包覆提高了材料与电解液的接触面积，提供了更多的电化学反应位点，使得材料的电化学性能提升。包覆氧化物可以有效地降低材料表面的残碱，使得材料的循环性能增强。在最外层包覆一层氟化物可以使材料抗HF腐蚀能力增强的同时还可以降低与电解液发生副反应的可能性，实际有效地提高材料的电化学性能。
表一给出的是几种实施例与对比例的实验数据对比，从表一中可以看出：当x=0.03，y=0.03时，氧化物为氧化铝、氟化物为氟化钠时，材料所表现出来的放电比容量最高，循环140次以后材料的容量保持率也最高。更换氧化物或者氟化物以后材料所表现出来的电化学性能均欠佳，包覆量增加时材料的电化学性能也出现下降，原因是：包覆材料的含量增多导致材料中的活性物质减少。值得注意的是：对比例1与实施例1相比，没有包覆氟化物的材料，其首次放电比容量并没有太大的差异，但是在经过长时间的测试后可以发现未包覆氟化物的材料的性能衰减很厉害，原因是氟化物可以有效地就将电解液与活性物质隔开，减少副反应的发生，从而提高材料的循环性能，对材料进行双包覆的意义便在于此。
表1

Claims (4)

1.双包覆622型镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）一次包覆：称量碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、包覆用氧化物先后加入到球磨罐中，干法球磨6~18h，球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体，上述碳酸锂和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2摩尔比为1：0.8~1.2，氧化物的包覆量是总质量的0.1~9%；所述包覆用氧化物是氧化铝、氧化镁中的任意一种；
2）预烧：将步骤1）所得粉体进行热处理至反应完成，得到氧化物包覆的622型镍钴锰三元正极材料，所述热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到700~800℃，再在该温度下保温6h后自然冷却；
3）水洗：将步骤2）所得粉体取出后过300目筛，研磨后用去离子水清洗，后再用乙醇清洗，然后放置到真空干燥箱中120℃干燥1~6h；
4）二次包覆：将步骤3）所得粉体取出后过300目筛，筛后料混合包覆用氟化物，超声30min后放置到水浴中90~100℃下蒸干，然后再放置到真空干燥箱中120℃干燥1~6h，得到的粉体过300目筛，氟化物的包覆量是总质量0.1~9%；所述包覆氟化物是氟化镁、氟化钠溶液中的任意一种；
5）二次烧结：将步骤4）所得粉体进行热处理至反应完成，热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到800~900℃，保温10~30h后自然冷却，得到的粉体研磨后过300目筛，得目标产物——双包覆622型镍钴锰三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的双包覆622型镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5~10mm，球磨机转速为200~2000 rad/min，球磨珠与混合料的质量比为1:1~2。
3.根据权利要求1或2所述方法制备的双包覆622型镍钴锰三元正极材料，其特征在于：其分子式为：xMO·yMF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (M=Na,Mg,Al; 0≤x≤0.09;0≤y≤0.09)。
4.根据权利要求3所述方法制备的双包覆622型镍钴锰三元正极材料，其特征在于：其分子式为：0.03Al2O3·0.03NaF·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
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