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CN115551814A - 具有特定透射率的透明β-石英玻璃陶瓷 - Google Patents

具有特定透射率的透明β-石英玻璃陶瓷 Download PDF

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CN115551814A
CN115551814A CN202180032743.5A CN202180032743A CN115551814A CN 115551814 A CN115551814 A CN 115551814A CN 202180032743 A CN202180032743 A CN 202180032743A CN 115551814 A CN115551814 A CN 115551814A
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L·贝翁特
T·费夫尔
M·孔德
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Eurokera SNC
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Abstract

本发明涉及含有β‑石英固溶体作为主晶相的透明铝硅酸锂盐(LAS)玻璃陶瓷，以氧化物的质量％计，其组成含有：60至67.5％SiO2，18至22％Al2O3，2.5至3.3％Li2O，0至1.5％MgO，1至3.5％ZnO，0至4％BaO，0至4％SrO，0至2％CaO，3.1至5％TiO2，0.4至1.3％ZrO2，0至1％Na2O，0至1％K2O，0至5％P2O5，0.02至0.1％CoO，0.05至0.25％Fe2O3，满足(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.8，以及任选地最高至2％的至少一种澄清剂，除了不可避免的痕量之外，组成不含V2O5。还涉及至少部分由玻璃陶瓷构成的制品，具体来说选择灶台板材和玻璃窗。还涉及铝硅酸锂盐玻璃、玻璃陶瓷前体以及制品的生产工艺。

Description

具有特定透射率的透明β-石英玻璃陶瓷
技术领域
本申请的内容是含有β-石英固溶体作为主晶相的透明低膨胀铝硅酸锂盐(LAS)玻璃陶瓷。更具体来说，本文涉及：
-含有β-石英固溶体作为主晶相的透明铝硅酸锂盐(LAS)玻璃陶瓷，其具有低锂含量组成且含有CoO和Fe2O3作为着色剂但是除了不可避免的痕量之外不含V2O5，从而维持的透射率适合允许白色发光二极管(LED)发射的光穿过；所述玻璃陶瓷完美地适合作为与感应加热相关以及可能与辐射加热相关的灶台板材的构成材料，特别是对于用白色LED照明的情况而言；
-至少部分由这些玻璃陶瓷构成的制品；
-这些玻璃陶瓷的铝硅酸锂盐玻璃、前体；
-以及这些制品的开发工艺。
现有技术
含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂盐(LAS)类型的透明玻璃陶瓷已经存在超过25年。许多专利文献，包括US 5 070 045和专利申请WO 2012/156444对它们进行了描述。具体来说，它们被用作灶台板材、灶台器具、微波炉底板、烟囱玻璃、烟囱插入物、炉窗和烘箱门板(特别是热解型和催化型)的构成材料以及用作防火玻璃。
为了获得此类玻璃陶瓷(更精确来说，为了消除前体熔融玻璃物质中的气态内含物)，长时间以来，使用常规澄清剂：As2O3和/或Sb2O3。鉴于这两种元素的毒性以及生效的法规日趋严格，决定不再在前体玻璃的制造中使用这些(有毒)澄清剂。出于环境考虑，可能也不再希望使用可以至少部分替代常规澄清剂As2O3和Sb2O3的卤素(例如F和Br)。已经提议SnO2作为替代澄清剂(具体来说，参见专利文献US 6 846 760、US 8 053 381、WO 2012/156444、US 9 051 209和US 9 051 2010的教导)。对其的使用不断增长。但是，在相似的澄清温度下，其不如As2O3那么有效。因此，总体来说，更具体来说，在使用SnO2作为澄清剂的情况下，为了有助于澄清，有利的是使得在高温下具有低粘度的玻璃(前体)。
参照与此类灶台板材相关的加热方式(辐射加热方式或者感应加热方式)，对于构成此类板材的材料的(线性)热膨胀系数(CTE)数值或多或少是严格的：
-用于辐射加热器的板材会达到最高至725℃的温度，并且为了抵抗在它们中产生的热冲击和热梯度，它们的CTE是低的，通常在±10×10-7K-1之间。当主晶相是β-石英固溶体时，CTE通常在±3×10-7K-1之间(25至700℃)。然而，±6×10-7K-1的范围内的CTE仍然可能是合适的；通常来说，锂是使得可以实现这些CTE值的关键元素；
用于常规感应加热器的板材经受较低温度(仅在极端情况下达到450℃的温度，通常最大为400℃)。因此，它们经受的热冲击没有那么猛烈：此类板材的CTE可以较高。因此，可以使用在25℃至700℃之间的CTE在±14×10-7K-1的范围内的玻璃陶瓷。
目前来说，制造商使用同一类型的玻璃陶瓷用于这些不同类型的加热是非常普遍的。然而，存在对于用于变得越来越流行的感应加热器的板材的特定材料的需求。这些发展进入到两个方向：
-更低的成本；
-材料需要具有特定光学透射特性。
锂是(含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂盐(LAS)型)玻璃陶瓷的主要构成组分之一。目前来说，它在这些玻璃陶瓷的组成中通常以2.5至4.5％的含量存在，更一般来说，含量为3.6至4.0质量％(表述为Li2O)。其作为β-石英固溶体的必要构成组分。它实现了在玻璃陶瓷中获得低CTE或者甚至零CTE值。它对于前体玻璃是特别有效的熔融剂(尤其是可以测量其对于高温粘度的影响)。相比于过去，如今的锂供给更为不确定。在任何情况下，这种元素更为昂贵。近期对于锂供应和价格上的压力的原因在于，生产锂电池所需的锂的增长。因此，感兴趣的是在限制其含量的同时保留类似于前体玻璃的性质，从而确保与制造工艺的相容性以及对于玻璃陶瓷而言合适的性质。
出于美观考虑，还希望板材即使是透明的情况下仍然不显示放置在其下方的元件(例如，感应器、电线以及灶台装置的控制和监测线路)。可以在板材的下侧上沉积遮光剂或者板材的制造材料可以是明显有颜色的。在后一种情况下，必然仍然维持最低水平的透射率从而通过放置在板材下方的LED发出的光所示的显示是可见的。
通常在构成材料中存在的V2O5的帮助下对玻璃陶瓷进行着色：所得到的材料是强烈着色的并且在反射中看起来是黑色的，以及通常在可见光谱的橙色-红色部分(>600nm)具有明显的可见光透射率(Y)(对于4mm厚材料>5％)。因此，这些玻璃陶瓷非常好地适用于红色LED。然而，蓝光和白光LED正变得越来越流行并且它们的使用需要改造玻璃陶瓷的透射率曲线。
现有技术已经描述了(透明的含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂盐(LAS)型)前体玻璃陶瓷以及相关的玻璃陶瓷，其具有各种锂含量的组成。
例如：
-专利US 9 446 982描述了含有β-石英固溶体作为主晶相的透明有色的铝硅酸锂盐(LAS)玻璃陶瓷，并且其具有2至小于3％(以质量计)的锂含量(表述为Li2O)(至少2质量％，参照结晶管理)以及1.56至3％(以质量计)的镁含量(表述为MgO)(参照所需的CTE值)。所述玻璃陶瓷寻求在环境温度至700℃位于10至25×10-7K-1的CTE值，参照所述玻璃以及它们的装饰情况的相容性的技术问题；
-专利申请US 2015/0197444描述了含有β-石英固溶体作为主晶相并且具有受控的透射曲线的透明铝硅酸锂盐(LAS)玻璃陶瓷。描述的不含As2O3和Sb2O3的组成含有氧化锡(SnO2)作为澄清剂。它们通常含有2.5至4.5重量％的Li2O。示例性的组成含有高水平的Li2O，3.55质量％至3.80质量％；
-专利US 9 018 113描述了在可见光和红外范围具有优化的透射率曲线的有色透明玻璃陶瓷用作结合了感应加热的灶台板材。它们的组成含有1.5质量％至4.2质量％的Li2O；示例性组成全都含有高于2.9质量％的Li2O含量；没有提到白色LED透射率。
-专利申请DE 10 2018 110 855描述了CTE为±10×10-7K-1(20至700℃之间)的透明玻璃陶瓷，其组成含有3.0至3.6％的Li2O(以质量计)(优选3.2至3.6的Li2O，以重量计)，以及作为染料的V2O5或MoO3；
-最后，申请FR18 60378显示2至2.9重量％范围内的Li2O含量足以获得在使用感应加热的板材环境下具有所需的CTE值的玻璃陶瓷。然而，如上文所述，当需要此类着色剂时，总是将V2O5用作着色剂。
以数种方式解决了白色或蓝色二极管发射光的透射率问题。下面的专利提出了不同的解决方案：
-专利EP2435378B2描述了在450至480nm具有充分透射的玻璃陶瓷，从而实现蓝色LED发光的透射。这些玻璃陶瓷含有CoO和V2O5作为着色元素。没有提到白光透射情况；
-专利US10415788B2要求保护的是含有氧化钒的玻璃陶瓷，其光谱允许显示双发射带LED；
-专利US10575371B2要求保护的是包含加热元件、蓝色或白色LED的灶台设备，通过V2O5着色的玻璃陶瓷呈现2.3至40％的可见光积分透射率并且在420至480nm具有大于0.6％的透射率以及在下侧上具有遮光层。存在这层使得制造工艺更为复杂且因此更为昂贵。
-专利US9371977B2要求保护的制品具有一种颜色显示区域，其包含玻璃陶瓷(Y为0.8至40％以及420nm至780nm的透射率>0.1％)、光源和滤光器。这种装置能够使得显示屏显示除了红色之外的颜色。这个滤光器的存在使得制造工艺更为复杂且因此更为昂贵。
-申请DE102018110908提出了有色透明玻璃陶瓷，其透射率曲线经过改造以透射白色LED发出的光而没有发生扭曲。这是通过添加MoO3实现的。这个元素在玻璃物件中是完全不常见的，并且对应的原材料是昂贵的。为了提供所需的颜色，玻璃陶瓷中的钼必须是还原形式。因此，着色取决于可能会与钼发生相互作用的其他元素(锡、钒、铁等)的含量，并且还取决于熔融、澄清和热处理(称作“陶瓷化”)温度，其影响了材料的氧化还原状态；
-专利CN104609733要求保护的是不含氧化钒且与蓝光、红光和白光LED相容的玻璃陶瓷。通过添加CoO、NiO和Fe2O3获得着色。组成要求保护的是含有2至3％的TiO2含量。样品所报道的膨胀系数大于14×10-7K-1。
发明内容
因此，仍然存在对于需求新的廉价玻璃陶瓷的需求，所述玻璃陶瓷可用于结合了感应加热的灶台板材(可能结合了辐射加热的灶台板材)并且可以使得白色LED的光通过。为了有助于制造工艺并且使其具有经济性，希望这些新的玻璃陶瓷的着色几乎不取决于或者完全不取决于氧化还原状态并且应该避免添加还原元素以及使用昂贵的原材料。因此，使用MoO3是不合乎希望的。类似地，应该在没有添加遮光剂或滤色器的情况下获得白光可见性。
还高度希望所述玻璃陶瓷的前体玻璃应该具有类似于目前制造的玻璃陶瓷的前体玻璃的那些性质，从而工业工艺非常容易换位使用。
图1给出了商用白色LED的发射光谱的例子。这些光谱表征为两个发射带，一个在430至480nm之间相当强，以及一个在480至700nm之间较弱。每种LED通过对应于黑体会具有相同颜色发射的温度的色温进行表征。因此，在色度图中，白色LED的颜色接近普朗克轨迹。(在色度图中，普朗克轨迹是代表了黑体颜色与其温度的函数关系的曲线。图5和6显示CIExy色度图中的普朗克轨迹。)
为了使得LED发射的光透过玻璃陶瓷板看上去是白色的，必须要：
-使得玻璃陶瓷在这个波长范围(430至700nm)内具有明显透射，以及
-使得这个透射是均匀的，从而二极管发出的颜色的扭曲情况尽可能得小。
由于玻璃陶瓷的透射率无法在整个波长范围上是完美恒定的，所以为了使得LED发射的光透过玻璃陶瓷看上去是白色的，希望玻璃陶瓷的透射率曲线应该使得透过板材看到的LED的颜色接近普朗克轨迹。
如下所述是所讨论的玻璃陶瓷的规格：
-它们在25至700℃之间的热膨胀系数(CTE)必须在±14×10-7K-1之间(-14×10- 7K-1≤CTE(25-700℃)≤+14×10-7K-1)，有利的是±11×10-7K-1之间(-11×10-7K-1≤CTE(25-700℃)≤+11×10-7K-1)，因此CTE(25-700℃)可以被接受用于常规感应加热方式(要理解的是，所述CTE(25-700℃)小于或等于14×10-7K-1，有利的是小于或等于11×10-7K-1)，非常有利的是小于或等于6×10-7K-1从而还可用于辐射加热器；和/或
-在考虑的使用厚度(板材通常是1至8mm厚，更一般来说是2至5mm厚，并且常常是4mm厚)时，所述玻璃陶瓷必须具有如下积分可见光透射率Y(％)：至少0.8％但是小于10％，有利的是至少0.8％但是小于5％，非常有利的是小于2％，从而隐藏掉灶台板材下方的元件，和/或百分比漫射率(漫射水平或“雾度”(％))小于12％，有利的是小于6％，更有利的是2％。在这些水平，已经通过实验检查得到漫射没有对显示单元的可见性造成明显影响。采用例如装配有积分球的分光光度计来进行透射率测量。根据2013年4月15日的ASTM D1003-13，从这些测量计算得到可见光范围(380至780nm)的积分透射率(Y(％))和雾度(％)(光源D65，2°观察者)；和/或
-对于D65光源2°观察者，它们必须在CIExy空间中的透射色度坐标中，在其中心为原点的第十二麦克亚当椭圆(twelfth MacAdam ellipse)内具有如下三色坐标：x＝0.44y＝0.38Y＝1.8％。通过实验方式确定了当透过展现出这种特性的玻璃陶瓷进行观察时，白色LED的颜色接近普朗克轨迹；和/或
-在考虑的使用厚度(板材通常是1至8mm厚，更一般来说是2至5mm厚，并且常常是4mm厚)时，对于950nm波长，所述玻璃陶瓷应该优选具有40至70％的光学透射率(T950nm)，并且甚至更优选50至70％，这实现了使用红外电子控制按键，其以这个波长进行发射和接收。
-前体玻璃具有有利的性质，或者甚至与含有较高含量Li2O的玻璃(现有技术的玻璃陶瓷的前体)具有相同的有利性质，即：
-a)所述前体玻璃必须具有低的液相线温度(<1400℃)和/或高的液相线粘度(>400Pa.s，优选>700Pa.s)，这促进了其成形；和/或有利的是，以及
-b)所述前体玻璃在高温时必须具有低粘度(T(30Pa.s)≤1640℃，有利的是≤1630℃)，这促进了其澄清。
除此之外，还高度希望所述前体玻璃可以在短时间内(<3小时内)转化为玻璃陶瓷，并且所述前体玻璃在30Pa.s粘度时的(电)阻率小于50Ω.cm(优选小于20Ω.cm)。本领域技术人员已知的是(考虑到下文列出的玻璃陶瓷的组成)，获得前体玻璃所需的该后一种特性并不构成任何特别困难。
发明人已经确定存在这样的(含有β-石英固溶体作为主晶相的铝硅酸锂盐(LAS)型)玻璃陶瓷，因而其组成几乎不含有锂(最高为3.3质量％的Li2O)并且在没有使用V2O5作为着色剂的情况下符合上文所述的规定。这是通过使用CoO、Fe2O3和TiO2的精密混合物所实现的。事实上，TiO2含量的增加来劣化ZrO2实现了550-650nm范围内的透射率明显下降。令人惊讶的是，仅在具有有限Li2O含量的玻璃陶瓷中观察到这种透射率的明显下降。CoO在其侧面的存在使得在蓝光中保持足够的透射率成为可能，而Fe2O3的存在实现了总透射率降低。玻璃陶瓷的颜色几乎不依赖于玻璃的氧化还原状态。
所述玻璃陶瓷构成了本申请的第一个主题。以特性而言，以氧化物的重量％计，这些玻璃陶瓷具有如下组成：
60至67.5％SiO2，
18至22％Al2O3，
2.5至3.3％Li2O，
0至1.5％MgO，
1至3.5％ZnO，
0至4％BaO，
0至4％SrO，
0至2％CaO，
3.1％至5％TiO2，
0.4至1.3％ZrO2，
0至1％Na2O，
0至1％K2O，
0至3％P2O5，
0.02至0.1％CoO，
0.05至0.25％Fe2O3，
满足(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.8，
以及任选地最高至2％的至少一种澄清剂，
除了不可避免的痕量之外，组成不含V2O5。
为了获得与辐射加热相容的+/-6x10-7K-1范围内的CTE(25-700℃)，以氧化物的重量％计，这些玻璃陶瓷对于一些元素具有如下优选组成范围：
1.5至3％P2O5，
18至20％Al2O3，
2.7至3％Li2O，
满足(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.7。
对于每种成分，进入(或可能进入)所指示的含量(所指示的每个范围的极值(主范围和“子范围”，有利的，优选的：参见上文和下文)，形成所述范围的不可分割部分)，在上述成分中，可以规定以下内容。出于所有意图和目的，再次要提到的是，所示百分比为重量百分比。
SiO2(60-67.5％)：SiO2含量(≥60％)必须适合获得具有足够粘度的(玻璃陶瓷的)前体玻璃，以确保液相线时的最小粘度值。将SiO2含量限制到67.5％，因为SiO2含量越高，玻璃在高温时的粘度越高，并且因此难以使其熔融。优选地，SiO2含量是60至66％(包括端点值)。更优选地，特别是在不含P2O5的情况下，SiO2含量是62至67.5％(包括端点值)，更优选是62.5至66％(包括端点值)。事实上，当存在P2O5时，可以使用较低的SiO2量，例如60至62％的SiO2含量(包括端点值)。
P2O5(0-3％)：可以存在这个元素。当存在时，为了是有效果的，其通常是至少0.5％。磷可以进入到β-石英固溶体的晶体中。其对获得低CTE具有贡献作用。在量为至少1.5重量％、优选2％时，其能够实现低于或等于6x10-7K-1的CTE(25-700℃)。作为SiO2的替代品，P2O5使得可以降低液相线温度，特别是在高ZnO含量(即，>2.5％)的情况下。有利的是，为了获得对于液相线温度的明显影响，P2O5存在的含量是1％至3％(包括端点值)。具体来说，为了获得与辐射加热相兼容的+/-6x10-7K-1范围内的CTE(25-700℃)，存在的P2O5含量是1.5％至3％(包括端点值)。然而，当其存在的量太高时，观察到透射增加。此外，可能注意到的是，在没有添加任何P2O5的情况下，可能在玻璃的组成中观察到痕量(作为所使用的原材料或者用于(玻璃和/或玻璃陶瓷)所用的碎玻璃中的至少一种的杂质添加)，通常最大含量为1000ppm(0.1％)。
Al2O3(18-22％)：Al2O3是β-石英晶体的构成组分。过量Al2O3(>22％)使得组合物更适合发生失透(成为多铝红柱石或者其他晶体)，这是不希望的。另一方面，太少量的Al2O3(<18％)对于小的β-石英晶体的成核和形成是不利的。Al2O3含量为19％至21％(包括端点值)是有利的。在含有P2O5的玻璃中，如果Al2O3水平下降，则CTE下降。因此，在这种情况下，18％至20％(包括端点值)的Al2O3含量是有利的，特别是对于为了获得与辐射加热相兼容的+/-6x10-7K-1范围内的CTE(25-700℃)而言。
Li2O(2.5-3.3％)：Li2O是β-石英晶体的构成组分元素之一。热膨胀随其含量的增加而降低。如果Li2O含量高于3.3％，则TiO2诱发的着色不足且不符合透射标准。如果Li2O低于3％，则符合透射标准是最简单的。出于成本原因，3％的最大含量也是有利的。然后，最少必须要有2.5的含量从而维持令人满意的CTE特性。为了获得与辐射加热相兼容的+/-6x10- 7K-1范围内的CTE(25-700℃)，Li2O含量为2.7％至3％(包括端点值)是有利的，特别是对于含P2O5的玻璃而言。
为了获得令人满足的CTE，如下条件：
(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.8也必须得到满足。为了获得与辐射加热相兼容的+/-6x10-7K-1范围内的CTE(25-700℃)，要满足条件(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.7，特别是对于含P2O5的玻璃而言。
MgO(0-1.5％)和ZnO(1-3.5％)：发明人通过以所示量使用ZnO以及任选地还是用MgO获得了所需结果。镁和锌可以取代β-石英固溶体晶体中的锂。
MgO(0-1.5％)：可以存在这个元素。当存在时，为了是有效果的，其通常是至少0.1％，特别地是至少0.3％。这个元素降低了前体玻璃在高温下的粘度。其对于失透的影响小于ZnO(参见下文)，但是其极大地增加了玻璃陶瓷的CTE。出于这个原因，当存在时，其含量限制到1.5％。当存在时，有利的是0.1至1.4％(包括端点值)，具体来说是0.1％至1.37(包括端点值)，更具体来说是0.1至1.35％(包括端点值)，甚至更具体来说是0.1％至1.3％(包括端点值)。在任何情况下，必须注意如下条件：(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.8。为了获得与辐射加热相兼容的+/-6x10-7K-1范围内的CTE(25-700℃)，要满足条件(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.7，特别是对于含P2O5的玻璃而言。
ZnO(1-3.5％)：这个元素也可以降低前体玻璃在高温时的粘度。相比于Li2O，其增加了玻璃陶瓷的CTE，但是以适度的方式进行，这使得可以获得具有小于14×10-7K-1的CTE(25至700℃)的玻璃陶瓷。在量太高时，其导致不可接受的失透。
TiO2(3.1-5％)：除了上文所述的对于透射率的影响之外，TiO2允许与ZrO2相关的成核：这两种元素实现了形成大量的核以及形成小尺寸的β-石英微晶。形成大量β-石英微晶是当小尺寸的微晶导致透明材料的同时获得所需CTE的关键。太高的TiO2含量使得难以获得透明玻璃陶瓷，因为转变成β-锂辉石变得非常快速且难以控制以及雾度增加。有利的是，TiO2含量是3.2至5％(包括端点值)。
ZrO2(0.4-1.3％)：必须存在ZrO2。比较例F显示不存在这个元素的影响。如上文所述，ZrO2与TiO2一起实现了前体玻璃的成核以及形成透明玻璃陶瓷。这两种元素的联合存在实现了成核优化。由于较低的ZrO2含量，获得了较低的液相线温度(和高的液相线粘度)，这对于制造是有利的。在量大于1.3％的情况下，玻璃陶瓷的透射率变得太高并且其颜色是不可接受的。在量太高时，ZrO2还导致不可接受的失透。ZrO2有利的是以0.4重量％至1.3％的含量存在(包括端点值)，非常有利的是以0.5重量％至1.3％的含量存在(包括端点值)，具体来说以0.5重量％至1％的含量存在(包括端点值)。
BaO(0％-4％)、SrO(0-4％)、CaO(0-2％)、Na2O(0-1％)和K2O(0-1％)：这些元素是任选存在的。为了是有效的，当存在时，这些元素中的每一个通常以至少1000ppm(0.1％)存在。这些元素留在玻璃陶瓷的残留玻璃中。它们降低了前体玻璃的高温粘度，它们有助于ZrO2的溶解，并且它们对于失透成多铝红柱石具有限制，但是它们增加了玻璃陶瓷的CTE。这是如下条件：
(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.8必须得到注意的原因，从而具有足够低的CTE。除此之外，为了获得与辐射加热相兼容的+/-6x10-7K-1范围内的CTE(25-700℃)，要满足条件(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.7，特别是对于含P2O5的玻璃而言。
注意到的是，SrO通常不作为添加的原材料存在。对此而言(SrO不作为添加的原材料存在)，如果存在SrO的话，其仅以不可避免的痕量(<100ppm)存在，作为所用的原材料或者所用的(玻璃和/或玻璃陶瓷)的碎玻璃中的至少一种的杂质被带入。
着色剂：通过添加CoO(0.02-0.1％，包括端点值)和Fe2O3(0.05％-0.25％，包括端点值；有利的是0.05-0.15％，包括端点值)获得所需的透射。CoO实现了获得蓝光中所需的透射，而Fe2O3倾向于降低整体透射并得到黄色/橙色色调。如何调节CoO和Fe2O3的相应量从而优化玻璃陶瓷的透射和颜色对于本领域技术人员会是已知的。
可以添加其他着色剂，例如过渡元素或稀土元素的氧化物(NiO、Nd2O3、Er2O3等)。有利的是，除了不可避免的杂质之外，排除了存在NiO的情况。然而，玻璃陶瓷的组合物不含V2O5(除了不可避免的杂质之外，最多为30ppm)。事实上，氧化钒导致可见光范围内非常不对称的吸收(400至550nm的强吸收，以及高于550nm时非常弱)，这对于目标应用而言是非常不利的。还优选不使用导致400至450nm之间的强烈吸收的氧化铬。这在比较例A中得以显示。有利的是，除了不可避免的杂质之外，排除了存在MoO3的情况(最多100ppm)。
对于着色剂，Fe2O3具有特殊地位。其对于颜色具有影响，并且事实上通常或多或少以作为(例如来自原材料的)杂质存在。然而，并非无法添加更多来调节颜色。其在本申请的玻璃陶瓷的组成中“以显著量”存在，这实现了能够使用没有那么纯且因此来说通常更便宜的原材料。
添加这些着色元素使得可以满足参照如下要求的规定(对于使用厚度进行了规划，通常是1至8mm，更常见为2至5mm，并且常常是4mm)：
-积分透射率(Y)是至少0.8％但是小于10％，有利的是至少0.8％但是小于5％，非常有利的是至少0.8％但是小于2％，从而隐藏灶台板材下方的元件；
-漫射百分比(漫射或“雾度”(％))小于12％，有利的是小于6％，更有利的是小于2％；
-对于D65光源2°观察者，在CIExy空间中进行透射测量的如下色度坐标(包括在其中心为原点的第十二麦克亚当椭圆(twelfth MacAdam ellipse))，具有如下三色坐标：x＝0.44y＝0.38Y＝1.8％。通过实验方式确定了当透过展现出这种特性的玻璃陶瓷进行观察时，白色LED的颜色接近普朗克轨迹。根据David L.MacAdam的文章“Specification ofSmall Chromaticity Differences(小色差规范)”，J.O.S.A.(43)第18页和后续(1943)获得这个椭圆坐标。
这个椭圆的元素是：a(半长轴)：0.0074，b(半短轴)：0.00134，以及θ(取向)48.39°。如果使用商用LED(例如，EGO公司在市场上推出的TC lite LED)，则可以看到本发明的玻璃陶瓷实现了观看到白色颜色。如果采用这个LED作为光源测量三色坐标，则获得的颜色事实上是接近普朗克轨迹的。
-同时优选地保持950nm波长的光学透射率T950nm在40至70％之间，优选在50至70％之间，这实现了使用在这个波长进行发射和接收的红外电子控制按键。
澄清剂：本申请的玻璃陶瓷有利地含有至少一种澄清剂，例如：As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、氯化物、氟化物或其混合物。所述至少一种澄清剂以(提供化学澄清的)有效量存在，常规而言不超过2质量％。因此，其通常以0.05％至2％存在，以质量计(包括端点值)。优选地，出于环保原因，采用SnO2获得澄清，通常是0.05％至0.6％的SnO2(包括端点值)(以质量计)，并更具体来说是0.15％至0.4％的SnO2(包括端点值)(以质量计)。在这种情况下，在这个提议中的玻璃陶瓷不含As2O3或Sb2O3，或者仅含有不可避免的痕量的这些有毒化合物中的至少一种(As2O3+Sb2O3<1000ppm)。如果存在痕量的这些化合物中的至少一种，其作为污染物；因为由于例如在再循环材料的可玻璃化原材料储料(例如，来自通过这些化合物进行澄清的旧玻璃和/或旧玻璃陶瓷中的碎玻璃)中存在。在这种情况下，没有排除至少一种其他澄清剂(例如，CeO2、氯和/或氟)共同存在的情况，但是优选使用SnO2作为单一澄清剂。
应该注意到的是，不存在有效量的化学澄清剂(或者甚至不存在任何化学澄清剂)没有被完全排除；然后可以进行热澄清工艺。这种非排除性变化不以任何方式作为优选的。
对于要满足条件：比例(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.8，即对于玻璃陶瓷的CTE而言是必需的，要理解的是，分子上的元素加和已经根据它们的摩尔质量进行了加权，基于分母减小至1摩尔的Li2O。要注意的是，氧化物的含量表述为质量百分比。
上文所述的用于或者可以用于本申请的玻璃陶瓷的组合物的成分(SiO2、P2O5、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2、BaO、SrO、CaO、Na2O、K2O、Fe2O3、CoO、澄清剂和其他着色剂)可以良好地表示100质量％的本申请的玻璃陶瓷的组合物，但是先决条件是，没有完全排除以不对玻璃陶瓷的性质造成明显影响的少量(通常小于或等于3质量％)存在至少一种其他化合物。具体来说，可能存在以下化合物(它们的总含量小于或等于3质量％，它们中的每一种存在的含量小于或等于2质量％)：B2O3、Nb2O5、Ta2O5和WO3。因此对于B2O3，其是任选存在的(0-2％)。为了具有效果，具体来说为了改善前体玻璃的熔融性，其通常以至少0.5％存在。更一般地来说，其以0.5至1.5％存在。然而，事实上来说，B2O3很少作为添加的原材料存在，并且通常仅以痕量存在(小于0.1％)。事实上，B2O3有助于形成β-锂辉石和雾度外观。因此，除了不可避免的痕量之外，本申请的玻璃陶瓷的组成有利地不含B2O3。
因此，上文所述的用于或者可用于本申请的玻璃陶瓷的组合物的成分(SiO2、P2O5、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2、BaO、SrO、CaO、Na2O、K2O、Fe2O3、CoO、澄清剂和其他着色剂)占据了本申请的玻璃陶瓷的组合物的至少97质量％、或者至少98质量％、或者至少99质量％、或者甚至100质量％(参见上文)。
因此，本申请的玻璃陶瓷含有SiO2、Al2O3、Li2O、ZnO、MgO和P2O5作为β-石英固溶体的必要构成组分(参见下文)。这种β-石英固溶体占主晶相。这种β-石英固溶体通常占据了总结晶比例的超过80质量％。其通常占据了所述总结晶比例的超过85质量％。
玻璃陶瓷可能以低浓度含有其他晶相。例如：
β-锂辉石。在量大于所述总结晶比例的8质量％时，其导致不可接受的雾度。
尖晶石固溶体。较高含量的ZnO和TiO2促进了形成这些相。在量大于所述总结晶比例的10质量％时，它们导致不可接受的膨胀。在少量的情况下，它们可以促进获得令人满意的颜色。
本申请的玻璃陶瓷还含有约20％至约50％、优选约20％至约45％的残留玻璃，以质量计。太多的残留玻璃导致不可接受的热膨胀系数。
因此，本申请的玻璃陶瓷在25至700℃之间具有如下热膨胀系数(CTE)：±14×10- 7K-1之间，有利的是±11×10-7K-1之间，非常有利的是±6×10-7K-1(参见上文)。
本申请的第二个主题涉及至少部分地由上文所述的本申请的玻璃陶瓷构成的制品。所述制品可以完全由本申请的玻璃陶瓷构成。所述制品有利的构成灶台板材，在它们的质量中具有颜色(参见上文)。然而，它们的用途不限于这种单一应用。具体来说，它们还可以用作用于玻璃窗、灶台器具、微波炉底板、烘箱底板等的有颜色的材料。自然会理解的是，本申请的玻璃陶瓷在逻辑上用于与它们的CTE相容的情况。因此，本申请的灶台板材强烈(适合且)推荐用于感应加热方式，并且如果25至700℃的CTE是±6×10-7K-1的话，用于辐射加热方式。
本申请的第三个主题涉及将本申请的玻璃陶瓷用作选自如下元件的基材：灶台板材和玻璃窗，特别是灶台器具、微波炉底板、烘箱底板(有颜色的)。更具体来说，是灶台板材的基材，甚至更具体来说特别适用于感应加热方式，并且如果25至700℃的CTE是±6×10- 7K-1的话，适用于辐射加热方式。
本申请的第四个主题涉及铝硅酸锂盐玻璃(如上文所述，本申请的玻璃陶瓷的前体)。所述玻璃所具有的特性组成使其可以获得所述玻璃陶瓷。以常规方式，通过熔化可玻璃化的原材料的储料(原材料，以适当比例存在)获得本申请的玻璃。然而，考虑所讨论的批料可能含有玻璃或玻璃陶瓷碎玻璃的情况(并且这对于本领域技术人员而言不是令人惊讶的)。出于以下原因，所述玻璃是特别感兴趣的：
-它们具有令人感兴趣的失透性质，特别是与通过层叠、浮法和压制来执行成形工艺是相容的。所述玻璃具有低的液相线温度(<1400℃)和高的液相线粘度(>400Pa.s，优选>700Pa.s)，和/或有利的是，以及
-它们具有高温下的低粘度(T(30Pa.s)≤1640℃，有利的是≤1630℃)，
-可以通过执行短持续时间(<3h)或者甚至非常短持续时间(<1h)的热结晶循环(被称作陶瓷化循环)来(从所述前体玻璃)获得本申请的玻璃陶瓷。
还应该注意的是，所述前体玻璃的电阻率是低的(在30Pa.s的粘度时，电阻率小于50Ω.cm，优选小于20Ω.cm)。
特别强调的是低液相线温度、高液相线粘度和高温时的低粘度(参见上文)。
本申请的最后一个主题涉及至少部分由上文所述的玻璃陶瓷构成的制品的生产工艺。
所述工艺是类推的工艺。
常规来说，所述工艺包括：在确保依次熔融和澄清的条件下对可玻璃化的原材料批料进行热处理(要理解的是，此类可玻璃化批料可能含有玻璃和/或玻璃陶瓷碎玻璃(参见上文))；之后对经过澄清熔融的前体玻璃进行成形(所述成形是通过例如辊制、压制或浮法进行的)；以及然后通过热处理获得经澄清和成形的熔融前体玻璃的部分结晶(陶瓷化)，陶瓷化温度通常最高为920℃，特别来说最高为900℃。由于TiO2的增加以劣化ZrO2，材料在热处理过程中倾向于更为雾度，这是因为其快速转变为β-锂辉石。因此，需要紧密控制最大陶瓷化温度。
通常在高于1600℃的温度进行澄清。
陶瓷化热处理通常由两个步骤构成：成核步骤，以及使得β-石英固溶体的晶体生长的另一个步骤。成核通常发生在650-820℃的温度范围，而晶体生长则是850-920℃(具体来说850-900℃)的温度范围内。对于这些步骤中的每一个的持续时间，可以为成核指示约5至60分钟以及为晶体生长指示约5至30分钟，但不以任何方式进行限制。本领域技术人员知道如何根据前体玻璃的组成，具体参照所要求的透明度来优化这两个步骤的温度和持续时间。
因此，用于生产至少部分由本申请的玻璃陶瓷构成的制品的工艺依次包括：
-使得可玻璃化批料熔化，之后对所得到的熔融玻璃进行澄清；
-对所获得的经澄清的熔融玻璃进行冷却，同时将其成形为制品所需的形状；以及
-对所述经成形的玻璃进行陶瓷化热处理，陶瓷化温度优选最高900℃。
获得经过成形的经澄清玻璃(玻璃陶瓷的前体)和对所述经过成形的经澄清玻璃进行陶瓷化的这两个依次步骤可以一个接着另一个之后进行，或者它们可以在时间上间隔开(在相同位点或者不同位点)。
从特性上来说，可玻璃化的原材料储料所具有的组成使其可以获得本申请的玻璃陶瓷，从而具有上文所述的质量组成(有利地(在不存在As2O3和Sb2O3的情况下(参见上文))含有SnO2作为澄清剂，非常有利的是作为唯一澄清剂(通常是0.05％至0.6％(包括端点值)的SnO2，以质量计，以及更具体来说，0.15％至0.4％(包括端点值)的SnO2，以质量计)。用于由此类批料获得的玻璃的陶瓷化是相当常规的。已经提到的是，可以在短时间内(<3小时)或者甚至非常短(<1小时)内获得所述陶瓷化。
在制品(例如，灶台板材)的生产内容中，前体玻璃在成形之后切割，之后进行陶瓷化热处理(陶瓷化循环)。其通常还经过成形和装饰。可以在陶瓷化热处理之前或之后进行此类成形和装饰步骤。可以通过例如丝网印刷完成装饰。
现提出通过以下实施例和比较例阐述本申请。虽然下文实施例仅描述了实验室实验，但是给出的玻璃和玻璃陶瓷的特性显示这些材料能够以工业规模进行生产。例如，作为实施例进行描述的玻璃在电热炉中熔化因而显示出较低的OH含量。已知的是，采用生产罐中常用的空气气体或者含氧气体燃烧器会增加玻璃的OH含量。这可能略微改变玻璃和玻璃陶瓷性质。然而，本领域技术人员会了解如何调节组成和陶瓷化从而获得所要求的性质。
附图说明
图1显示两种商业白色LED(EGO Flex TC和EGO Lite TC)的发射光谱(辐射/nm与波长(nm)的函数关系)。
图2显示在厚度为4mm的情况下，根据本发明的玻璃陶瓷(实施例1)以及市售可得玻璃陶瓷(
Figure BDA0003920282880000151
Plus和Kera
Figure BDA0003920282880000152
)的透射率曲线(单位为％)与波长(单位为nm)的函数关系。
图3和4显示根据本发明的玻璃陶瓷(实施例1至25)、市售可得玻璃陶瓷(
Figure BDA0003920282880000153
Plus和Kera
Figure BDA0003920282880000154
)以及比较例A、B、C、D和E的玻璃陶瓷的根据CIE 1931-D65图的色度坐标y与x的函数关系，。
图5和6显示以EGO Lite TC LED作为光源测得的本发明的优选实施例在CIE1931-D65图中的普朗克轨迹和色坐标(x,y)。
实施例
玻璃的生产工艺：制备1千克的原材料批料。以表格的第一部分中记录的比例(比例表述为氧化物的质量％)对原材料进行小心混合。将混合物放在铂坩锅中熔化。然后，将含有所述混合物的坩锅引入预热到1550℃的炉中。以MoSi电极加热这个炉。坩埚在所述炉中经受如下类型的熔融循环：
-1550℃保持30分钟，
-在1h内，温度从1550℃提升到1650℃，以及
-在1650℃保持5.5h。
然后将坩锅从炉取出，并将熔融玻璃倒在预加热的钢板上。将其辊压到厚度为6mm。由此获得玻璃板。在650℃下对它们进行退火1小时，然后缓慢冷却。
以这种方式获得的实验室规模的结果完全可转移到工业规格。
性质：获得的玻璃的性质参见下表的第二部分。
T液相线(℃)是液相线的温度。事实上，给出的液相线是温度和相关粘度的范围：最高温度对应没有实验观察到晶体的最小温度，最低温度对应实验观察到晶体的最大温度。以约0.5cm3的前体玻璃体积进行实验，在测试温度维持17h并快速冷却到室温。通过光学显微镜进行观察。
用旋转粘度计测量粘度。T(30Pa.s)(℃)对应于玻璃粘度为30Pa.s(＝300泊)的温度。使用这些粘度数据以及最小和最大液相线温度，计算得到液相线的粘度范围。
在高温时的粘度测量过程中，采用RLC桥，在1cm厚的熔融玻璃上测量玻璃的电阻率。表格中给出了在粘度为30Pa.s的温度时测得的电阻率(ρ(30Pa.s))。
在静态炉(环境空气气氛)中所进行的陶瓷化循环规定如下：
KV1：
-以10℃/分钟的加热速率加热到最高至750℃；
-在这个温度(＝750℃)保持24分钟；
-以10℃/分钟的加热速率将温度从750℃升高到860℃；
-在这个温度(＝860℃)保持10分钟；
-以取决于烘箱惯性的速率冷却至环境温度。
这个循环的总持续时间是118分钟(排除冷却)。
KV 19：
-以10℃/分钟的加热速率加热到最高至800℃；
-在这个温度(＝800℃)保持24分钟；
-以10℃/分钟的加热速率将温度从800℃升高到860℃；
-在这个温度(＝860℃)保持10分钟；
-以取决于烘箱惯性的速率冷却至环境温度。
这个循环的总持续时间是118分钟(排除冷却)。
工业上来说，相信这些循环会明显更短，因为可能可以实现以高得多的速率升温至750℃，特别是如果在辊土(roller earth)中进行陶瓷化的话。
A35：
-快速升温至最高500℃，
-以23℃/分钟的加热速率，从500℃升温到650℃，
-以6.7℃/分钟的加热速率，从650℃升温到820℃，
-以15℃/分钟的加热速率，从820℃升温到920℃，
-在这个温度Tmax(＝920℃)保持7分钟，
-以35℃/分钟冷却到850℃，
-以取决于烘箱惯性的速率冷却回到环境温度。
通过高温膨胀计(DIL 402C，Netzsch)以3℃/分钟的加热速率在棒形状的玻璃陶瓷样品上测量热膨胀系数(CTE)。
对于厚度4mm的抛光样品，使用装配了积分球的Varian分光光度计(型号Cary 500扫描)，来进行总透射率和漫射透射的测量。在光源D65 2°观察者的条件下，根据2013年4月15日的ASTM D 1003-13，得到诸如色度坐标(x,y)、可见光(380至780nm)范围内的积分透射率(Y(％))，以及雾度水平(漫射或雾度(％))。推荐小于10％的Y值，优选小于5％，更优选小于2％，从而遮蔽掉感应器以及布置在灶台面下方的其他技术组件。还推荐至少0.8％的Y值。推荐小于12％、优选小于6％、更优选小于2％的雾度水平来确保布置在灶台面下方的LED所发射的光的良好可见性。还记录了采用EGO Lite TC LED作为光源测得的色度坐标(x,y)。表格中还显示了950nm处的透射率值(T950nm)。还推荐950nm波长的光学透射率(T950nm)在40至70％之间并且甚至更优选在50至70％之间，这实现了使用在这个波长进行发射和接收的红外电子控制按键。
进行X射线衍射分析。通过里特沃尔德方法以及β-石英微晶的平均尺寸来评估晶相的百分比(表述为总结晶部分的质量％)。在实施例1的情况下，还通过标准添加方法确定玻璃状相的百分比。其在通过KV1循环进行陶瓷化之后是40重量％。
实施例1至25阐述了本申请。
玻璃的组成和性质记录在表1-6中。
在表1-6中，显示以循环KV1进行陶瓷化的情况下所得到的玻璃陶瓷的性质，而在表7中则是以循环KV 19进行陶瓷化的情况。
在含P2O5玻璃的情况下，以KV 19循环进行陶瓷化通常导致比KV 1更低的雾度。
实施例1至6是优选实施例，因为其所对应的玻璃陶瓷使得白色LED发射的光看上去最为白色。在这些中，实施例3、4、5和6是特别优选的，因为它们还在循环KV1进行陶瓷化之后具有低膨胀(25至700℃之间≤6x10-7K-1)，因此可以用于辐射加热器。实施例5是最优选的，因为除此之外，其显示出小于2％的可见光积分透射率。
实施例3、4和5呈现了相同的基础玻璃组合物，但是它们仅有Fe2O3和CoO水平不同。
(表8的)实施例A至F是比较例。
在比较例A中，采用氧化铬和氧化钒获得着色，并且它们的TiO2含量小于3％。因此，色度坐标落在目标之外。
比较例B和C对应于具有两种不同陶瓷化处理(KV1和A35)的相同组合物。玻璃的TiO2含量小于3％。作为结果，透射率Y太高，并且色度坐标落在目标之外，无论哪种陶瓷化循环都是这样。
比较例D含有高含量的Li2O。作为结果，透射率较高并且色坐标落在目标之外。
比较例E含有低含量的Li2O。作为结果，玻璃陶瓷的膨胀太高并且色坐标落在目标之外。
比较例F不含有ZrO2。作为结果，膨胀太高并且雾度是不可接受的，这可能是由于成核不足所导致的。
下文呈现了表1至7(根据本申请的实施例1至25)以及表8(比较例A、B、C、D、E和F)。
表1
Figure BDA0003920282880000191
Figure BDA0003920282880000201
表2
Figure BDA0003920282880000202
Figure BDA0003920282880000211
表3
Figure BDA0003920282880000221
Figure BDA0003920282880000231
表4
Figure BDA0003920282880000232
Figure BDA0003920282880000241
表5
Figure BDA0003920282880000242
Figure BDA0003920282880000251
Figure BDA0003920282880000261
表6
Figure BDA0003920282880000262
Figure BDA0003920282880000271
表7：循环K19陶瓷化之后的玻璃陶瓷的性质
Figure BDA0003920282880000272
Figure BDA0003920282880000281
表8
Figure BDA0003920282880000282
Figure BDA0003920282880000291
图1显示具有两个发射带的市售可得白色LED：430至480nm之间的一个相当明亮的带，以及480至700nm之间的较不明亮的带。
因此，为了使得白色LED发射的光穿过，在两个区域中都要求明显透射。5因而，无法使用导致约400至550nm范围内的高吸收以及高于550nm非常低吸收的氧化钒。优选不使用导致400至450nm之间的强烈吸收的氧化铬。
图2显示本发明的实施例1对于两种商用材料Kerablack
Figure BDA0003920282880000301
和Kera
Figure BDA0003920282880000302
的透射曲线。在430至600nm之间，实施例1的透射相比于其他两种材料明显更为恒定。
图3显示根据本发明的玻璃陶瓷(循环KV1陶瓷化之后的实施例1至25)的根据CIE1931-D65图的色度坐标y与x的函数关系。这些坐标用黑色圆圈表示。这些圆圈落在上文所述的麦克亚当椭圆内。本发明的玻璃陶瓷满足颜色要求。欧罗克拉公司在市场上推出的两种玻璃陶瓷：
Figure BDA0003920282880000303
plus(用V2O5、Fe2O3和Cr2O3进行着色，允许红光LED透射)和Kera
Figure BDA0003920282880000304
(用CoO、Fe2O3和V2O5进行着色，允许蓝光LED透射)没有满足这些要求。还示出了比较例A、B、C、D和E的色度坐标，并且落在目标之外。
图4显示根据本发明的玻璃陶瓷(循环KV19陶瓷化之后的实施例3、4、5、6、22、24、25)的根据CIE 1931-D65图的色度坐标y与x的函数关系。这些坐标用黑色圆圈表示。这些圆圈落在上文所述的麦克亚当椭圆内。
图5显示在CIE 1931-D65图中，以EGO Lite TC LED作为光源测得的通过循环KV1进行陶瓷化的本发明的优选实施例(实施例1至7)的普朗克轨迹和色坐标(x,y)。
图6显示在CIE 1931-D65图中，以EGO Lite TC LED作为光源测得的通过循环KV19进行陶瓷化的本发明的优选实施例(实施例3至6)的普朗克轨迹和色坐标(x,y)。

Claims (15)

1.一种透明铝硅酸锂盐(LAS)玻璃陶瓷，其含有β-石英固溶体作为主晶相，以氧化物的质量％计，其组成含有：
60至67.5％SiO2，
18至22％Al2O3，
2.5至3.3％Li2O，
0至1.5％MgO，
1至3.5％ZnO，
0至4％BaO，
0至4％SrO，
0至2％CaO，
3.1至5％TiO2，
0.4至1.3％ZrO2，
0至1％Na2O，
0至1％K2O，
0至3％P2O5，
0.02至0.1％CoO
0.05至0.25％Fe2O3
满足(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.8，
以及任选地最高至2％的至少一种澄清剂，
除了不可避免的痕量之外，组成不含V2O5。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其组成含有2.5至3％Li2O。
3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其组成含有至少0.5％P2O5，有利的是1至3％P2O5。
4.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，除了不可避免的痕量之外，其组成不含B2O3。
5.如权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷，除了不可避免的痕量之外，其组成不含As2O3和Sb2O3，含有SnO2作为澄清剂，有利的是0.05％至0.6％的SnO2，非常有利的是0.15％至0.4％的SnO2。
6.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷，其组成具有0.05％至0.15％Fe2O3。
7.如权利要求1至6中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其在25至700℃之间的热膨胀系数是±14×10-7K-1之间。
8.如权利要求1至7中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其具有：
-对于1至8mm，有利的是2至5mm，具体来说4mm的厚度，积分可见光透射率Y是至少0.8％但是小于10％，有利的是至少0.8％但是小于5％；和/或
-对于1至8mm，有利的是2至5mm，具体来说4mm的厚度，950nm波长处的光学透射率T950nm是40至70％，优选是50至70％；和/或
-漫射百分比小于12％，有利的是小于6％，更有利的是小于2％；和/或
-对于D65光源2°观察者，在CIExy空间中的透射色度坐标中，在其中心为原点的第十二麦克亚当椭圆内具有如下三色坐标：x＝0.44y＝0.38Y＝1.8％。
9.如权利要求1至8中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，以氧化物的质量％计，其组成含有：
1.5至3％P2O5，
18至20％Al2O3，
2.7至3％Li2O，
满足(0.74MgO+0.19BaO+0.29SrO+0.53CaO+0.48Na2O+0.32K2O)/Li2O<0.7，
并且其在25至700℃之间的热膨胀系数是±6×10-7K-1之间。
10.一种制品，其至少部分由权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷构成，具体来说选自灶台板材和玻璃窗。
11.将权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷用作用于选自灶台板材和玻璃窗的元件的基材。
12.一种铝硅酸锂玻璃，它是如权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷的前体，其组成能够获得如权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷。
13.如权利要求12所述的玻璃，其具有：
-小于1400℃的液相线温度，和/或
-超过400Pa.s，优选超过700Pa.s的液相线粘度，和/或
-在最高1640℃的温度，优选最高1630℃的温度时，30Pa.s的粘度，和/或
-在30Pa.s时小于50Ωcm、优选小于20Ωcm的电阻率。
14.一种生产如权利要求10所述的制品的方法，其依次包括：
-使得可玻璃化原材料储料熔化，之后对所得到的熔融玻璃进行澄清；
-对所获得的经澄清的熔融玻璃进行冷却，同时将其成形为制品所需的形状；以及
-对所述经过成形的玻璃进行陶瓷化热处理；
其特征在于，所述储料的组成使其能够获得具有如权利要求1至9中任一项所述的质量组成的玻璃陶瓷，以及其特征在于，陶瓷化温度最高为900℃。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述可玻璃化原材料储料除了不可避免的痕量之外，不含As2O3和Sb2O3，含有SnO2作为澄清剂，有利的是0.05％至0.6％的SnO2。
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