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CN115537623A - 一种低熔点的镓基液态金属及其制备方法 - Google Patents

一种低熔点的镓基液态金属及其制备方法 Download PDF

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CN115537623A
CN115537623A CN202211144508.XA CN202211144508A CN115537623A CN 115537623 A CN115537623 A CN 115537623A CN 202211144508 A CN202211144508 A CN 202211144508A CN 115537623 A CN115537623 A CN 115537623A
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liquid metal
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percent
based liquid
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Yanshan University
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Abstract

本发明公开了一种低熔点的镓基液态金属及其制备方法。低熔点的镓基液态金属，以原子分数计，镓基液态金属包括以下组分：(100‑m)％(Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3)+m％X；其中，X选自Mg；Cd；Yb；Mg和Al；中的任意一种；m＝1～10；熔点为5.9～7℃。本发明以三元共晶合金Ga77.2In14.4Sn8.4为母体，采用Ga96.13Zn3.87二元深共晶原子对迭代优化，设计得到四元合金成分(Ga96.13Zn3.87)77.2In14.4Sn8.4，并通过四种添加元素的策略，降低Ga基‑液态金属的熔点。本发明为进一步拓展和丰富Ga基‑液态金属的设计思路提供重要的参考依据。

Description

一种低熔点的镓基液态金属及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种低熔点的镓基液态金属及其制备方法。
背景技术
镓基液态金属，尤其是镓基-共晶合金，在室温下(25℃)具有低粘度以及优越的导热性和导电性，因此在仿生学、化学、生物医学、电化学以及材料科学等领域已成为热门研究的课题。更重要的是，由于镓基液态金属具有无毒、室温下蒸气压低和表面易形成功能性氧化层的能力，这使得其在柔性和可拉伸电子、直接书写、3D打印、催化剂、驱动器、微流体、可重构器件以及芯片冷却等领域有巨大的应用前景。
镓基液态金属在实际应用中发挥着越来越重要的作用，随着研究的不断深入，其有望引发学术界和工业界的根本性革命。但是当前在同时考虑成本、安全以及功能性的前提下，所获得的液态金属种类十分有限，而大部分科研人员主要集中于液态金属材料的开发与应用领域，针对其基本物理参数的研究却十分匮乏。熔点作为研究表面张力以及物相平衡的基础，是拓深液态金属应用的关键物理参量，如何提出科学有效地降低液态金属的方法迫在眉睫。
综合现有的文献和研究成果来看，为了保证镓基液态金属的高导电性与导热性以及其低熔点的特性，必须以Ga基为主，使得研究人员对Ga基合金成分的调整只能是微调，而且在共晶点附近。但是，文献(Burdakin A,Khlevnoy B,Samoylov M,et al.Developmentof Gallium and Gallium-Based Small-Size Eutectic Melting Fixed Points forCalibration Procedures on Autonomous Platforms[J].International Journal ofThermophysics,2009,30(1):20-35.)提出在共晶合金附近，镓基液态金属的熔点不受合金配比的影响。针对比例的调整对于微添加调整熔点降低的探究意义不大，而想要实现液态金属熔点降低需通过添加其他类型的新元素来实现。
此前可以降低Ga基-液态金属熔点的元素如：In、Sn、Zn，添加的思路都是能够与Ga可形成深共晶。文献(Daeneke T,Khoshmanesh K,Mahmood N,et al.Liquid metals:fundamentals and applications in chemistry[J].Chemical Society Reviews,2018,47(11):4073-4111.)提出形成熔点显著降低的共晶合金，需要金属彼此之间有相当大的溶解度。由于元素周期表中的大多数金属在镓中具有较低的溶解度，不足以制造熔点明显降低的二元共晶合金，这也可以解释大部分元素不能降低Ga基合金熔点的原因。
五元及以上Ga基-液态金属熔点的探究较少，大多数采用试错法在元素周期表中选择元素进行添加。例如，Alexandra Dobosz等人(Dobosz A,Plevachuk Y,Sklyarchuk V,et al.Liquid metals in cooling systems:Experimental design of thermophysicalproperties of eutectic Ga-Sn-Zn alloy with Pb additions[J].Journal ofMolecular Liquids,2019,281:542-548.)尝试添加Pb来影响三元共晶Ga-Sn-Zn的物化性能。专利文献CN105088043A中甚至把一些熔点超过1500℃，室温下在镓中没有溶解度的元素添加进去，实验成本大大提高且效率低下。且，申请人查阅了众多专利文献以及非专利文献，对其记载的镓基液态金属进行了熔点的复测，发现大多数测得的熔点与其文献中所记载的并不一致。因此，尚无行之有效的理论方法来指导人们挑选合适的元素，降低Ga基-液态金属的熔点。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种低熔点的镓基液态金属及其制备方法，在经典三元共晶合金Ga77.2In14.4Sn8.4(at.％)的基础上，结合Ga96.13Zn3.87深共晶成分特点，设计出四元合金(Ga96.13Zn3.87)77.2In14.4Sn8.4(at.％)，并进一步添加其它元素以降低熔点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种低熔点的镓基液态金属，以原子分数计，所述镓基液态金属包括以下组分：
(100-m)％(Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3)+m％X；
其中，X选自①Mg；②Cd；③Yb；④Mg和Al；中的任意一种；m＝1～10；
所述低熔点的镓基液态金属的熔点为5.9～7℃。
在本发明的技术方案中，①Mg元素能够与Ga形成低熔点金属间化合物；②Cd元素能够与除Ga外的In、Sn、Zn元素可形成深共晶；③Yb元素能够与Ga、In、Sn、Zn元素形成部分共晶；④Mg元素能够抑制In和Sn导致的Al的氧化，从而降低熔点。
作为优选地实施方式，所述镓基液态金属包括以下组分：镓71.5～75.5％；铟13.1～15.1％；锡7.8～8.8％；锌2～4％；镁0.5～1.5％；所述镓基液态金属的熔点为6.55～6.70℃；
进一步优选为：Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Mg1。
作为优选地实施方式，所述镓基液态金属包括以下组分：镓70.7～74.7％；铟12.9～14.9％；锡7.8～8.7％；锌1.9～3.9％；镉1～3％；所述镓基液态金属的熔点温度为6.65～6.80℃；
进一步优选为：Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Cd1。
作为优选地实施方式，所述镓基液态金属包括以下组分：镓71.8～75.8％；铟13.1～15.1％；锡7.9～8.9％；锌2～4％；镱0.5～1.5％；所述镓基液态金属的熔点为6.88～6.92℃；
进一步优选为：Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Yb1。
作为优选地实施方式，所述镓基液态金属包括以下组分：镓69.2～73.2％；铟12.6～14.6％；锡7.6～8.6％；锌1.9～3.9％；铝2～2.8％；镁1.2～2％；所述镓基液态金属的熔点温度为5.95～6.20℃；
进一步优选为：Ga71.4In13.6Sn8.1Zn2.9Al2.4Mg1.6。
又一方面，本发明提供了上述低熔点的镓基液态金属的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低熔点的镓基液态金属的合金原料于乙醇中超声震荡、烘干；
(2)按比例将烘干后的合金原料在真空条件下加热使全部熔化；
(3)超声震荡处理。
作为优选地实施方式，步骤(1)中还包括去除所述合金原料表面氧化膜的前处理。
作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述加热的温度为500～600℃。
作为优选地实施方式，步骤(3)中，所述超声震荡的频率为25～50KHz；
优选地，所述超声震荡的功率为50～80W。
作为优选地实施方式，步骤(3)中，所述超声震荡的温度为70～100℃。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明公开了一种低熔点的镓基液态金属及其制备方法，除了添加与主组元形成深共晶的元素降低熔点外，还采用了四种策略来降低镓基液态金属的熔点：
(a)引入Mg元素，其与Ga形成低熔点金属间化合物；
(b)引入Cd元素，其与除Ga外的In、Sn、Zn元素可形成深共晶；
(c)引入Yb元素，其与Ga、In、Sn、Zn元素可形成部分共晶；
(d)针对In和Sn等元素的存在可形成原电池效应，加速Al的氧化，提出添加Mg元素来保护Al，从而促使Al起到降低熔点的作用。
本发明在四元合金Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3的基础上，添加1％(at.％)含量的上述类型元素进行实验，得到以下结论，对Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3熔点有微弱降低的元素有：Mg(其与Ga形成低熔点金属间化合物)、Cd(其与除Ga外的In、Sn、Zn元素可形成深共晶)、Yb(其与Ga、In、Sn、Zn元素可形成部分共晶)、Al(其与Ga可形成深共晶，Mg的存在抑制Al氧化，二者协同，从而促进液态金属熔点降低)；对熔点降低呈中性的元素：Li、Be、Ca、Si、Ge、Sb、Bi；使熔点升高的元素：Cu、Ag、Pb、Eu。本发明为进一步拓展和丰富液态金属的种类提供重要的参考依据。
附图说明
图1为实施例1-2中的Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3与Ga69.4In17.6Sn6.8Zn6.2的DSC测试结果图；
图2为实施例3中的Ga73.5In14.1Sn8.3Zn3Mg1的DSC测试结果图；
图3为实施例4中的Ga73.5In14.1Sn8.3Zn3Cd1的DSC测试结果图；
图4为实施例5中的Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Yb1的DSC测试结果图；
图5为实施例6中的Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Al1的DSC测试结果图；
图6为实施例7中的Ga71.4In13.6Sn8.1Zn2.9Al2.4Mg1.6的DSC测试结果图；
图7为实施例3、6、7中的液态金属的DSC测试结果图的组合图；
图8为实施例3-7中的液态金属的DSC测试结果图与局部放大图的组合图；
图9为Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3添加1％单质元素的DSC测试结果图；
图10为Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3添加1％单质元素的DSC局部放大图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明的目的在于提供一种低熔点的镓基液态金属元素及其制备方法。本发明在经典三元共晶合金Ga77.2In14.4Sn8.4(at.％)的基础上，通过Ga96.13Zn3.87共晶引入Zn元素，设计四元合金成分(Ga96.13Zn3.87)77.2In14.4Sn8.4(at.％)，得到液态金属Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3，其熔点为6.93℃，液相线温度为11.15℃，熔化宽度为4.22℃，因此，本申请中的四元合金的熔点，液相线温度，熔化宽度以及熔化峰的对称性皆优于相对于文献(Parmuzina A,Kravchenko O.Activation of aluminium metal to evolve hydrogen from water[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33(12):3073-3076.)中的四元合金Ga69.4In17.6Sn6.8Zn6.2(熔点为7.05℃，液相线温度为13.90℃，熔化宽度为6.85℃)：熔点降低了0.12℃，熔化宽度降低了2.63℃。
在上述四元合金Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3的基础上，添加Mg元素，其虽然无法与Ga无深共晶，但能够与Ga形成低熔点金属间化合物，从而降低镓基液态金属的熔点。在一些具体实例中，所述液态金属的组分为：镓71.5～75.5％，优选为73.5％；铟13.1～15.1％，优选为14.1％；锡7.8～8.8％，优选为8.4％；锌2～4％，优选为3％；镁0.5～1.5％，优选为1％。在本发明中，通过加入Mg形成的五元的低熔点液态金属Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Mg1，其熔点为6.61℃，液相线温度为12.22℃，熔化宽度为5.61℃，降低了0.32℃的熔点。
在上述四元合金Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3的基础上，添加Cd元素，其虽然无法与Ga深共晶，但其与另外三组元In、Sn、Zn元素均能形成深共晶，从而降低镓基液态金属的熔点。在一些具体实例中，所述液态金属的组分为：镓70.7～74.7％，优选为73.5％；铟12.9～14.9％，优选为14.1％；锡7.8～8.7％，优选为8.4％；锌1.9～3.9％，优选为3％；镉0.5～1.5％，优选为1％。在本发明中，通过加入Cd形成的五元的低熔点液态金属Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Cd1，其熔点为6.78℃，液相线温度为12.21℃，熔化宽度为5.43℃，降低了0.15℃的熔点。
在上述四元合金Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3的基础上，添加Yb元素，其虽然无法与Ga深共晶，但其与Ga、In、Sn、Zn同时拥有部分溶解度，从而降低镓基液态金属的熔点。在一些具体实例中，所述液态金属的组分为：镓71.8～75.8％，优选为73.5％；铟13.1～15.1％，优选为14.1％；锡7.9～8.9％，优选为8.3％；锌2～4％，优选为3％；镱0.5～1.5％，优选为1％。在本发明中，通过加入Yb形成的五元的低熔点液态金属Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Yb1，其熔点为6.89℃，液相线温度为12.23℃，熔化宽度为5.34℃，降低了0.04℃的熔点。
在上述四元合金Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3的基础上，掺杂与Ga有深共晶点的Al元素。In、Sn、Zn等元素的存在会使Al电极电位负移。同时，由于Al2O3的吉布斯形成能(-1582.3KJ/mol)远大于Ga2O3的吉布斯自由能(-998.3KJ/mol)，会优先在核壳结构表面形成含Al的氧化物，极大影响Al降低熔点的效果。在一些具体实例中，所述液态金属的组分为：镓71.8～75.8％，优选为73.5％；铟13.1～15.1％，优选为14.1％；锡7.9～8.9％，优选为8.3％；锌2～4％，优选为3％；铝0.5～1.5％，优选为1％。在本发明中，通过加入Al形成的五元液态金属Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Al1，其熔点为7.11℃，液相线温度为22.05℃，熔化宽度为14.94℃，熔点升高0.18℃，而液相线温度和熔化宽度增幅明显，分别增加10.9℃和10.72℃，且样品表面氧化严重。
在上述四元合金Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3的基础上，通过添加Mg元素可以抑制Al的氧化。在一些具体实例中，所述液态金属的组分为：镓69.2～73.2％，优选为71.4％；铟12.6～14.6％，优选为13.6％；锡7.6～8.6％，优选为8.1％；锌1.9～3.9％，优选为2.9％；铝2～2.8％，优选为2.4％；镁1.2～2％，优选为1.6％。在本发明中，通过加入Mg和Al形成的六元低熔点液态金属Ga71.4In13.6Sn8.1Zn2.9Al2.4Mg1.6，其熔点为6.11℃，液相线温度为12.25℃，熔化宽度为5.14℃，熔点相对于四元合金Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3降低0.82℃，熔点相对于Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Al1降低1℃，液相线降低9.8℃，熔化宽度降低9.8℃。相比于掺杂Al单质，熔点持续下降，，液相线温度和熔化宽度基本持平，氧化现象消失。
下述实施例中液态金属的制备及热物性测试方法，包括以下步骤：
(1)取出制备液态金属所需要的各组分原料，用1000目砂纸进行打磨去除氧化膜，将打磨后的样品分别放入有无水乙醇的样品袋中，将样品袋密封后置于超声清洗器(JP-010S)中进行振荡清洗；
(2)将所清洗好的各组分原料烘干，并用无尘纸擦拭，用精度达0.0001g的天平(赛多利斯，BSA124S-CW)严格按照所需比例称量各个元素的样品，将总重5g样品放置于封管所需的长试管中；
(3)用封管机(Partulab MRVS-1002)抽真空使试管气压低于1×10-2Pa，关闭抽气阀，通入高纯氩气，重复三次上述操作完成洗气处理，之后通过氢气火枪灼烧试管完成封管处理。使用酒精灯外焰加热，使得样品完全熔化，将试管置于超声清洗器(JP-010S)中，设置温度70℃-90℃，打开超声开关(超声波频率40KHz，超声波功率80W)，时间0.5～1小时直至反应容器中熔样均匀，即得液态金属。
在本发明中，还提供上述液态金属的热信号的测试方法，将最终制取的液态金属用一次性无菌注射器转移至带有样品标号的试剂瓶中，使用差示扫描量热仪(TA-DSC2500)进行熔点、液相线温度等热信号的检测。使用一次性无菌注射器吸取9-11mg的样品于洁净的铜坩埚中，放置在DSC的测试台上，初始温度设置为50℃以消除热历史，保温1min，以5℃/min的降温速率降到-50℃，保温1min，以5℃/min的升温速率升到20℃。完成测试工作，通过Origin作图分析，得到熔点、液相线温度等热信号的数据，注意本发明中选取Onset温度作为样品的熔化温度。
实施例1
本实施例中四元液态金属体系Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3(原子百分数，镓74.2％，铟14.4％，锡8.4％，锌3％)，其制备方法，包括以下步骤：
(1)取出制备液态金属所需要的各组分原料，用1000目砂纸进行打磨去除氧化膜，将打磨后的样品分别放入有无水乙醇的小样品袋中，将样品袋密封后置于超声清洗器(JP-010S)中进行振荡清洗；
(2)将所清洗好的各组分原料烘干，并用无尘纸擦拭，用精度达0.0001g的天平(赛多利斯，BSA124S-CW)严格按照所需比例称量各个元素的样品，将总重5g样品放置于封管所需的长试管中；
(3)用封管机(Partulab MRVS-1002)抽真空使试管气压低于1×10-2Pa，关闭抽气阀，通入高纯氩气，重复三次上述操作完成洗气处理，之后通过氢气火枪灼烧试管完成封管处理。使用酒精灯外焰加热，使得样品完全熔化，将试管置于超声清洗器(JP-010S)中，设置温度70℃-90℃，打开超声开关(超声波频率40KHz，超声波功率80W)，时间0.5～1小时直至反应容器中熔样均匀，即得液态金属。
如图1所示，经DSC测试，其熔点为6.93℃，液相线温度为11.15℃，熔化宽度为4.22℃。
实施例2
本实施例中四元液态金属体系Ga69.4In17.6Sn6.8Zn6.2(原子百分数，镓69.4％，铟17.6％，锡6.8％，锌6.2％)，其制备方法，包括以下步骤：
(1)取出制备液态金属所需要的各组分原料，用1000目砂纸进行打磨去除氧化膜，将打磨后的样品分别放入有无水乙醇的小样品袋中，将样品袋密封后置于超声清洗器(JP-010S)中进行振荡清洗；
(2)将所清洗好的各组分原料烘干，并用无尘纸擦拭，用精度达0.0001g的天平(赛多利斯，BSA124S-CW)严格按照所需比例称量各个元素的样品，将总重5g样品放置于封管所需的长试管中；
(3)用封管机(Partulab MRVS-1002)抽真空使试管气压低于1×10-2Pa，关闭抽气阀，通入高纯氩气，重复三次上述操作完成洗气处理，之后通过氢气火枪灼烧试管完成封管处理。使用酒精灯外焰加热，使得样品完全熔化，将试管置于超声清洗器(JP-010S)中，设置温度70℃-90℃，打开超声开关(超声波频率40KHz，超声波功率80W)，时间0.5～1小时直至反应容器中熔样均匀，即得液态金属。
如图1所示，经DSC测试，其熔点为7.05℃，液相线温度为13.90℃，熔化宽度为6.85℃。
实施例3
本实施例中五元液态金属体系Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Mg1(原子百分数，镓73.6％，铟14.1％，锡8.3％，锌3％，镁1％)，其制备方法同实施例1中的制备方法。
如图2和图7所示，经DSC测试，其熔点为6.61℃，液相线温度为12.22℃，熔化宽度为5.61℃，降低了0.32℃的熔点。
实施例4
本实施例中五元液态金属体系Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Cd1(原子百分数，镓73.6％，铟14.1％，锡8.3％，锌3％，镉1％)，其制备方法同实施例1中的制备方法。
如图3所示，经DSC测试，其熔点为6.78℃，液相线温度为12.21℃，熔化宽度为5.43℃，降低了0.15℃的熔点。
实施例5
本实施例中五元液态金属体系Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Yb1(原子百分数，镓73.6％，铟14.1％，锡8.3％，锌3％，镱1％)，其制备方法同实施例1中的制备方法。如图4所示，经DSC测试，其熔点为6.89℃，液相线温度为12.23℃，熔化宽度为5.34℃，降低了0.04℃的熔点。
实施例6
本实施例中五元液态金属体系Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Al1(原子百分数，镓73.6％，铟14.1％，锡8.3％，锌3％，铝1％)，其制备方法同实施例1中的制备方法。如图5和图7所示，经DSC测试，其熔点为7.11℃，液相线温度为22.05℃，熔化宽度为14.94℃，熔点升高0.18℃。
实施例7
本实施例中六元液态金属体系Ga71.4In13.6Sn8.1Zn2.9Al2.4Mg1.6(原子百分数，镓71.4％，铟13.6％，锡8.1％，锌2.9％，铝2.4％，镁1.6％)，其制备方法同实施例1中的制备方法。如图6和图7所示，经DSC测试，其熔点为6.11℃，液相线温度为12.25℃，熔化宽度为5.14℃。熔点相对于四元合金Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3降低0.82℃，熔点相对于Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Al1降低1℃，液相线降低9.8℃，熔化宽度降低9.8℃。
本发明还选取了专利文献CN105088043A中的Ga5In71Sn24、Ga62In22Sn16、Ga40In40Sn20、Ga88In4Sn8、Ga40In20Sn35Pb5、Ga62In22Sn16Zn1Ag1作为对比，表1为专利中的所记载上述液态合金的熔点以及申请人在实验室中用TA-DSC250测试的熔点数据：
表1液态金属专利熔点与本组测试熔点的比对
Figure BDA0003855051660000111
由表1可知，专利CN105088043A所提到的Ga、In、Sn液态合金，认为各个组分的重量比不同可调节制得的液态合金的熔点，且认为有22℃的调控区间，而通过本发明测试，发现其在三元合金共晶点附近，熔点几乎没有变化。在282.5K左右，而Ga5In71Sn24由于其设计过于偏离三元镓基共晶合金，以In基为主，其熔点与专利CN105088043A相差101.63K。其添加的Pb并未起到降低熔点的作用，仍为三元合金的熔点，即282.5K左右。其添加的Ag并未起到降低熔点的作用，为四元合金GaInSnZn的熔点7℃(280.15K)。
为了比较本发明较以往在寻找降低镓基液态金属熔点元素方面有较大突破，选取了专利文献和非专利文献中所提及各个成分的液态金属进行实验验证，表2为选用TA-DSC250测试的熔点数据：
表2镓基液态金属熔点的核验
Figure BDA0003855051660000112
Figure BDA0003855051660000121
文献1：Wang X,Guo R,Liu J.Liquid metal based soft robotics:materials,designs,and applications[J].Advanced Materials Technologies,2019,4(2):1800549.
文献2：桂林,高猛,叶子,等.液态金属微流体学[M].上海:上海科学技术出版社,2021.
文献3：张珊珊.镓基液态金属热物性的测量研究[D].中国科学院大学,2013.
文献4：北京依米康科技发展有限公司.一种低熔点液态金属及其制备方法和应用:CN201410268984.1[P].2014-09-10.
文献5：深圳市大材液态金属科技有限公司.一种新型液态金属及其制备方法和应用:CN201610579731.5[P].2016-09-28.
由表2可知，文献和市面上流传的各种镓基液态金属熔点低至-19℃、-20℃，在核验中均没有达到，含有元素Ga、In、Sn的合金熔点在10℃，而含有Ga、In、Sn、Zn的合金熔点在7℃，而Al、Bi、Fe等元素的添加不能降低熔点。
为了比较本发明较以往在寻找降低镓基液态金属熔点元素方面有较大突破，本发明在排除元素周期表中不适合添加液态金属中的元素，如：剧毒元素(As、Hg、Tl、Po、P等)，强辐射元素(Po、Pm、Ds、Rg、Th、At、Ra、Pa等)、易燃遇水易爆元素(Rb、Cs等)，惰性气体或者单质为气态的元素(He、Ne、Ar、F、O、N、Kr等)，高熔点元素(>1500℃)其在室温下在镓中溶解度远小于千分之一，这不足以降低镓基液态金属的熔点，同时要使其熔融需要加热温度高于其熔点，而主组元Zn的沸点为907℃，加热温度超过1500℃会使其气化，从而极大Zn对液态金属的作用，故不选择高熔点金属(Sc、Tl、V、Cr、Co、Ni、Y、Zr、W、Pt、B、C等)。
在新的四元合金Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3的基础上，添加1％(at.％)含量的可能降低液态金属熔点的元素进行了实验，这些元素有，碱金属(Li)、碱土金属(Be、Mg、Ca)、过渡金属(Cu、Zn、Ag、Cd)、弱金属(In、Sn、Al、Pb、Bi)、准金属(Si、Ge、Sb)、稀土金属(Eu、Gd、Yb)。
表3为选用TA-DSC250测试的熔点数据，DSC测试结果图见图9和图10。
表3 Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3添加1％X元素的DSC测试数据
Figure BDA0003855051660000131
由表3可知，大幅降低镓基液态金属的元素有：In、Sn、Zn，三者均可与Ga形成简单的二元深共晶；对熔点有小幅度降低的元素有：Mg(其与Ga形成低熔点金属间化合物)、Cd(其与除Ga外的In、Sn、Zn元素可形成深共晶)、Yb(其与Ga、In、Sn、Zn元素可形成部分共晶)、Al(单加Al会使得熔点升高，Mg的存在抑制Al氧化，二者协同，从而促进液态金属熔点降低)；对熔点降低呈中性的元素：Li、Be、Ca、Si、Ge、Sb、Bi；使熔点升高的元素：Cu、Ag、Pb、Eu。因此，本发明在寻找降低液态金属熔点元素方面，除了已有的与主组元Ga形成深共晶的理论外，又提出四种机制来寻找降低镓基液态金属的元素，快速高效，极大减少人工成本且易于实现，为进一步拓展和丰富液态金属的种类提供重要的参考依据。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低熔点的镓基液态金属，其特征在于，以原子分数计，所述镓基液态金属包括以下组分：
(100-m)％(Ga74.2In14.4Sn8.4Zn3)+m％X；
其中，X选自①Mg；②Cd；③Yb；④Mg和Al；中的任意一种；m＝1～10；
所述低熔点的镓基液态金属的熔点为5.9～7℃。
2.根据权利要求1所述的镓基液态金属，其特征在于，所述镓基液态金属包括以下组分：镓71.5～75.5％；铟13.1～15.1％；锡7.8～8.8％；锌2～4％；镁0.5～1.5％；所述镓基液态金属的熔点为6.55～6.70℃；
优选为：Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Mg1。
3.根据权利要求1所述的镓基液态金属，其特征在于，所述镓基液态金属包括以下组分：镓70.7～74.7％；铟12.9～14.9％；锡7.8～8.7％；锌1.9～3.9％；镉1～3％；所述镓基液态金属的熔点温度为6.65～6.80℃；
优选为：Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Cd1。
4.根据权利要求1所述的镓基液态金属，其特征在于，所述镓基液态金属包括以下组分：镓71.8～75.8％；铟13.1～15.1％；锡7.9～8.9％；锌2～4％；镱0.5～1.5％；所述镓基液态金属的熔点为6.88～6.92℃；
优选为：Ga73.5In14.1Sn8.4Zn3Yb1。
5.根据权利要求1所述的镓基液态金属，其特征在于，所述镓基液态金属包括以下组分：镓69.2～73.2％；铟12.6～14.6％；锡7.6～8.6％；锌1.9～3.9％；铝2～2.8％；镁1.2～2％；所述镓基液态金属的熔点温度为5.95～6.20℃；
优选为：Ga71.4In13.6Sn8.1Zn2.9Al2.4Mg1.6。
6.权利要求1-5任一所述的低熔点的镓基液态金属的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将低熔点的镓基液态金属的合金原料于乙醇中超声震荡、烘干；
(2)按比例将烘干后的合金原料在真空条件下加热使全部熔化；
(3)超声震荡处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还包括去除所述合金原料表面氧化膜的前处理。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为500～600℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声震荡的频率为25～50KHz；
优选地，所述超声震荡的功率为50～80W。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声震荡的温度为70～100℃。
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