CN101700605A - 低熔点无铅焊料合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种焊料用无铅合金，具体涉及一种适用于散热元器件的锡-铋-锌系低熔点无铅焊料合金，按照质量百分比，所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分：铋：30％～65％；锌：0.5％～9％；锡：26％～69.5％，还包括铝或合金化元素，所述合金化元素选自：磷、稀土、铜、银、镍或铟中的一种或一种以上的混合物。本发明所述低熔点无铅焊料合金是一种改善脆性，提高Sn-Bi系列焊料延展性、可塑性和导热率，易于制成丝状的焊料，且焊点可靠性高的低熔点无铅焊料合金。可用于微电子行业中热敏感元器件的焊接、以及电子元器件的分级钎焊。

Description

低熔点无铅焊料合金

技术领域

本发明涉及一种焊料用无铅合金，具体涉及一种适用于散热元器件的锡-铋-锌系低熔点无铅焊料合金。

背景技术

在发热器件与散热元器件中填充热界面材料可大大提高散热效率，将发热器的温度维持在一正常的范围内，保证其正常工作运转。

到目前为止，所采用的热界面材料已包括溶胶、油脂以及各种低熔点的金属或合金。其导热率分别为：油脂的热导率为3-5W/mK，凝胶3-4W/mK，相变材料0.5-5W/mK，焊料为10-30W/mK。其中焊料以及在焊料基础上的合金改性、机械掺杂已经成为研究的主流。同时基于对铅毒害性的认识，也为了更好的保护人类健康，实现人类和环境的可持续发展，传统的锡铅焊料步入了一个全面无铅化的进程。经过十多年的研究，已经研制出了多种试图替代锡铅焊料的无铅焊料合金。

这些焊料以锡为基体，与其他合金元素形成二元或者三元合金组织。以二元母合金成分来划分，这些无铅焊料包括：Sn-Zn系、Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-In系、Sn-Au系、Sn-Bi系。这些无铅焊料按照熔点来划分，可以分为高温、中温和低温三个体系。随着对于无铅焊料研究的深入，人们对现有合金也逐渐进行了优选。由于Sn-Sb合金在所有合金系中熔点最高(240℃)，并且属于包晶合金系，熔点无法通过合金化有效的降低，所以该合金只能取代部分高Pb的合金。Sn-Ag系、Sn-Au、Sn-In系均不同程度的受到价格因素的影响。Sn-Zn、Sn-Cu系价格便宜、力学性能优异，但Sn-Cu系由于组织的稳定性不好而被忽略；Sn-Zn系则因为Zn活性太强，容易被氧化，该氧化膜又钝化能力很弱而被很多公司放弃；而对于低熔点的Sn-Bi和Sn-In系合金适合于二次回流封装工艺要求。但在两者当中In属于稀有金属，价格昂贵，很难用于实际生产；Sn-Bi共晶焊料虽然目前已经用于笔记本散热模组的生产，但Bi含量较高(58％)，存在由于Bi的脆性、冷涨以及导热率低等特征而引起的一系列问题。在焊料中具体表现为：一、焊料导热率不够高；二、Bi会在元器件服役期间会在界面偏聚，形成连续的脆性化合物层(如图1所示)，降低元器件寿命；三、金属Bi在冷却过程中会发生体积膨胀，在凝固过程中当Bi会在焊盘附近偏聚时，在焊点和焊盘之间产生应力而引起焊点和焊盘剥离，导致焊点可靠性变差。

在对于低熔点焊料合金的研究中，寻找适合的合金化元素来改善性能成为一个重要的努力方向。就目前公开的专利和研究成果中，添加的合金化元素主要有Ag、In、Cr、Ni、RE、Cu、P等。例如：

(1)专利号为200510087382.7的中国发明专利公开了一种Sn-Zn-Bi系列无铅焊料合金，所述焊料合金中各化学成分的重量百分比组成为：Zn：4～12，Ag：0～2.5，Bi：0.5～2.5，In：0～5.0，P：0.005～0.02，余量为Sn。其本质是在Sn-Zn共晶焊料(熔点为198.5℃)的基础上，添加合金化元素，提高性能或者降低熔点，使其综合性能靠近传统的Sn-Pb共晶合金(熔点183℃)。所述无铅焊料可用一般方法浇铸制造，即称重金属原料，并在坩埚或熔锅中在空气中加热并搅拌。所述发明制备的焊料合金虽然降低了焊料合金的熔点，；二是合金的固液相线差可达2℃以下，可避免焊点分离缺陷；三是合金组织均匀，使合金强度提高；四是焊料合金的铺展率可达到与原Pb-Sn共晶合金相仿；五是焊料合金易于加工成材，如棒、丝、粉料。

上述专利所公开的Sn-Zn-Bi系列无铅焊料合金熔程窄，但适合高温SMT焊接，对于热敏感元器件尤其是散热片的焊接来说温度太高(发明中焊料合金熔点一般高于190℃)。另外铟(In)的加入量比较大，焊料成本偏高，(焊料合金所用铟一般是需要99.9％以上纯度的，铟价格一般是295万元/吨(根据2009年十月均价))。

(2)公开号为CN 1927525A的发明专利申请公布说明书公开了一种低熔点Sn-Bi系列的无铅焊料及其制备方法，该合金成分按重量计为Bi：7.5～60％(不包含7.5％)，Cu：0.1～3.0％，余量为锡，该焊料不排除含有Zn、Ni、P、RE、Ga、In、Al、La、Ce、Sb、Cr、Fe、Mn、Co等微合金元素的一种或多种，微合金元素含量总量应不超过1.0％。其本质是在Sn-Bi共晶(熔点139℃)的基础上，加入合金化元素，改善Sn-Bi共晶的力学性能等。在制备过程中，先在保护气体气氛或真空状态下熔炼制备中间合金Sn-Cu10，再按合金配比熔炼制成无铅焊料合金锭坯，此锭坯可以直接作为焊料应用，也可制成条带、丝板或粉末使用。该焊料成本低廉，按照不同焊接要求熔点范围可控制在140～230℃，该焊料液态抗氧化、抗腐蚀能力较强，具有优异的力学性能和良好的工艺性能，且润湿性良好，能够形成良好的焊点。

但是上述发明专利申请公布说明书中所述锡基无铅焊料熔程宽，例如：Sn-Bi15-Cu0.1的熔程为150～180℃，Sn-Bi58-Cu3.0的熔程为140～170℃。

因此，需要一种经济的低熔点窄熔程的无铅焊料合金。

发明内容

本发明目的是提供一种低熔点无铅焊料合金，克服芯片和热沉之间Sn-58Bi焊料的缺陷，改善其抗氧化性、脆性及塑性，最大限度地保留现有共晶焊料的优点，同时降低焊料合金成本。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种低熔点无铅焊料合金，包括：铋、锌和锡，按照质量百分比，所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分：

铋：30％～65％；

锌：0.5％～9％；

锡：26％～69.5％。

本发明的主要原理是：现有技术中共晶焊料合金中的Bi含量较大，Bi与Sn在合金中有限固溶，在凝固或服役过程中过饱和的Bi易析出，形成脆性相，导致焊料合金变硬从而脆性增加，可靠性降低；本发明在Sn-58Bi共晶焊料合金基础上，添加价格低廉的Zn元素，加入质量百分数为0.5～9％的Zn可使Sn-Bi合金中的Bi元素降低到30％，而熔点依然在139℃左右；同时，由于锌的活性较高，因此锌会和焊点下金属铜之间形成Cu₅Zn₈化合物，从而在界面上取代了Cu和Sn之间的化合物Cu₃Sn和Cu₆Sn₅的形成，有效抑制了目前行业使用的Sn-Bi共晶合金焊点和界面之间的脆性问题。

同时，根据现有技术可知，对于Sn-Zn二元共晶焊料而言，最大的问题是Zn表面氧化性，并由此而带来润湿性问题。以往对于Sn-Zn二元共晶合金在高温条件下的氧化行为研究结果表明：合金的氧化首先是Zn的氧化，其次是Sn的氧化，氧化物包括ZnO₂、ZnO、SnO、SnO₂和Sn₃O₄等(Bi的氧化物为Bi₂O₃，Bi₂O₅)，而氧化膜主要由锌的氧化物组成，这种氧化膜钝化能力比较弱，随着高温停留时间的延长，氧化增重曲线保持近似线形规律。

因此，本发明通过加入钝化元素铝来抑制合金表面锌的活性，防止焊点表面在回流后过程中氧化过快而引起的焊接性问题，以及焊点形成后在服役过程中的腐蚀问题。

因此，优选的技术方案中，所述低熔点无铅焊料合金还包括铝，并且按照质量百分比，铝：0.0005％～1％。

由于降低Bi的含量可以一方面改善焊料合金的导热性能，提高导热率，另一方面，降低Bi的含量可以防止Bi在凝固或者服役中析出，形成脆性相，导致焊料合金变硬从而脆性增加，可靠性降低；同时，考虑到铝的加入会增加焊料焊接的难度，所以进一步优选的技术方案中，按照质量百分比，所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分：

铋：30％～45％：

锌：1％～9％；

铝：0.0005～0.01％；

锡：45.99％～68.9995％。

优选的技术方案中，添加合金化元素可以进一步改善焊料合金的综合性能，因此，所述低熔点无铅焊料合金还包括合金化元素，并且按照质量百分比，合金化元素：0.005％～3％；所述合金化元素选自：磷、稀土、铜、银、镍或铟中的一种或一种以上的混合物。

上述技术方案中，合金化元素铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)起固溶强化的作用，使Bi的分布更均匀细小(参见附图2、3)；同时合金化元素铜(Cu)、银(Ag)或锌(Zn)能与Sn或焊点下金属形成Sn-Cu、Sn-Ag、Zn-Cu金属间化合物(IMCs)促进液态合金异质形核，提高形核率，细化晶粒，使合金的显微组织更加均匀、细致，改善了合金塑性，从而提高焊点可靠性；铝(Al)、磷(P)、稀土(RE)与合金的相互作用使其偏聚在液态合金的表面，形成一层富集的表面集层，并在液态条件下，这一表面富集层优先氧化，但钝化很快，改变表面膜特性，从而达到减少合金表面氧化速度的目的，磷(P)与稀土(RE)在促进表面钝化的同时还要注意其对合金在基板上的润湿性，避免合金元素引起的表面膜层太厚，导致合金焊料的表面张力增大，且焊接时氧化膜在焊剂作用下易于去除。

考虑到：现有专利中加入In量大且是作为降低熔点的主要元素存在，本发明中的In作为一种可能性加入，并未有显著作用。Ag作为提高导热率元素(理论分析得出)，在加入量小的情况下，无显著作用，其作用完全可以由降低Bi含量来取代(由结果可以看出)；因此，优选的技术方案中，所述合金化元素选自：磷、稀土或铜中的一种或一种以上的混合物。

上述技术方案中，稀土是化学元素周期表中镧系元素-镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素-钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(Rare Earth)，简称稀土(RE)。

本发明所述合金可以用常规技术制成各种焊料产品，如焊料母合金、焊条、焊丝、焊球、焊粉以及焊膏。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明中，所述低熔点无铅焊料合金在Sn-58Bi共晶焊料合金基础上，添加价格低廉的Zn元素，由于锌的活性较高，因此锌会和焊点下金属铜之间形成Cu₅Zn₈化合物，从而在界面上取代了Cu和Sn之间的化合物Cu₃Sn和Cu₆Sn₅的形成，有效抑制了目前行业使用的Sn-Bi共晶合金焊点和界面之间的脆性问题。

(2)本发明所述低熔点无铅焊料合金不仅在Sn-58Bi共晶焊料合金基础上添加了Zn元素，同时还添加了铝(Al)以及磷(P)、稀土(RE)、铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)或铟(In)等元素中的一种或一种以上的混合物，以抑制锌的活性，提高合金的抗氧化性和塑性，保证了合金的综合性能。

附图说明

附图1是现有技术中Sn-58Bi和Cu之间的界面图以及连续Bi层导致的界面脆断图；

附图2是现有技术中Sn-58Bi和Cu之间的界面图：(a)回流后，(b)120℃时效7天；

附图3是实施例中Sn-Bi-Zn和Cu之间的界面图：(a)回流后：(b)120℃时效7天，(c)高倍下的图(b)；

附图4(a)～4(d)是实施例十二中各系列合金焊料的DSC差热分析曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例中，Zn、Al、Bi、In采用纯金属方式加入，P、Cu、RE采用中间合金方式加入，即采用真空感应炉分别冶炼Sn-10P、Sn-10Cu、Sn-10RE合金。

实施例一

Sn-40Bi-2Zn的制备：将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属按照Sn-40Bi-2Zn配方配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼。合金加入顺序为Sn、Zn、Bi，合金的制备在400℃保温20分钟以保证合金成分均匀，待冷至280℃后进行浇注。

实施例二、三、四、五分别制备合金Sn-40Bi-2Zn-0.005Al、Sn-40Bi-2Zn-1Al、Sn-40Bi-6Zn-0.1Al、Sn-40Bi-6Zn-1Al：

将上述四种合金按照合金比例分别配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼。将铝箔粉碎后夹在纯锡中放置于陶瓷坩埚中，加热至500±50℃后，顺序加入Zn、Bi，合金熔清后，保温20分钟，待冷至280℃后进行浇注。

实施例六

Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu的制备：将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属以及Sn-10Cu中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu配方配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼，合金加入顺序为Sn、Zn、Bi，Sn-10Cu，在400℃保温20分钟以保证合金成分均匀，待冷至280℃后进行浇注。

实施例七

Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005Al的制备：将准备好的Sn、Bi、Zn、Al纯金属以及Sn-10Cu中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005Al配方配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼。将铝箔粉碎后夹在纯锡中放置于陶瓷坩埚中，加热至500±50℃后，顺序加入Zn、Bi、Sn-10Cu中间合金，合金熔清后，保温20分钟，待冷至280℃后进行浇注。

实施例八

Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005P的制备：将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属以及Sn-10Cu、Sn-10P中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005P配方配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼，合金加入顺序为Sn、Zn、Bi、Sn-10Cu、Sn-10P，合金熔清后在400℃在400℃保温20分钟以保证合金成分均匀，待280℃后进行浇注。

实施例九

Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005RE的制备：将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属以及Sn-10Cu、Sn-10RE中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005RE配方配制200g，采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼，合金加入顺序为Sn、Zn、Bi、Sn-10Cu、Sn-10RE，合金熔清后在400℃保温20分钟以保证合金成分均匀，待280℃后进行浇注。

实施例十：

图2为目前业界普遍使用的Sn-58Bi合金和Cu之间的界面图。图中白色区域为富Bi相、灰色区域为富Sn相。图2(a)(b)分别为回流后的和120℃时效7天的界面状况，可以看出回流后的IMC层很薄，几乎看不见，而120℃时效7天后的界面化合物增厚，从文献和电子能谱分析可知该层化合物为铜锡化合物(主要为Cu₆Sn₅相)。而在形成该层化合物的过程中，由于锡的消耗，过饱和铋会从原界面附近的富锡相中析出，从而使界面附近形成连续的脆性相，最终导致焊点失效。

图3为实施例一中加Zn改进后的Sn-Bi-Zn合金与铜形成的界面以及合金组织形貌。由图可知，加入的Zn在合金中并没有形成化合物，而是以黑色针状固溶体存在，但却改变了焊料和铜基体之间的界面化合物类型，即由原来的铜锡化合物(主要为Cu₆Sn₅)变为锡锌化合物(主要为Cu₅Zn₈)。正是因为这一新化合物的形成，使界面附近富锡相中的Bi元素不再析出，从而避免了使用过程中或者时效后界面上连续脆性相Bi的形成。

实施例十一，对Sn-Bi-Zn系列合金焊料进行DSC差热分析，参见图4：

采用DSC2910差式扫描量热仪(TA Instru-ment)来测量合金的熔点，进行熔化温度分析，工艺参数按照JIS-Z3198标准设定。可以看出，所述的Sn-Bi-Zn系列无铅焊料保持了Sn-58Bi共晶焊料的低熔点特征：合金熔化在瞬间完成，熔程很窄(133～140℃)。且随着组元的不同略有变化：相同Bi含量的条件下(30～40)，随着Zn的增加DSC曲线明显出现双峰，合金中出现偏析；In的加入可以降低合金熔点Al含量的增加使曲线上的小峰升高，说明偏析量增大。这些现象在工业生产中可由回流曲线的设置得到缓解。

实施例十二：测试现有技术中焊料合金，本发明中Sn-Bi-Zn系列合金焊料的性能，参见表1：

表1各种焊料添加改性元素后的性能列表

合金编码	名称	熔点(℃)	断裂应变	抗拉强度(Mpa)	热导率(W/mK)
						1#	Sn-37Pb	183	0.16	30.5
2#	Sn-58Bi	139	0.10	34	15.41
						3#	Sn-40Bi-2Zn	140	0.25	65	19.89
4#	Sn-30Bi-2Zn	140～157	0.28	55	24.91
						5#	Sn-30Bi-8Zn	139～167	0.34	60	29.67
6#	Sn-40Bi-2Zn-0.1Ag	137	0.32	64	20.15
						7#	Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu	136	0.34	64	18.03
8#	Sn-40Bi-2Zn-1In	134	0.32	56	18.37
						9#	Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005P	136	0.15	68	19.78
10#	Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005Al	136	0.33	70	20.64
						11#	Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005RE	136	0.29	65	20.03
12#	Sn-40Bi-6Zn-1Al	140	0.32	64	19.98
						13#	Sn-40Bi-6Zn-0.1Al	137	0.31	63	20.04
14#	Sn-40Bi	139～150	0.28	43	19.19
						15#	Sn-40Bi-2Zn-1Al	137	0.32	66	18.70

其中，1#是传统合金，但由于Pb的毒性已被取代；2#是目前散热模组用合金；编码为3#的合金对应实施例一；编码4#、5#、6#、8#系列合金体现Ag、Cu、Zn对合金组织性能影响；编码为7#的合金对应实施例六；编码为9#的合金对应实施例八，编码为10#的合金对应实施例七，编码为11#的合金对应实施例九，编码为12#的合金对应实施例五，编码为13#的合金对应实施例四，编码14#的合金为改变1#成分的Sn-Bi二元合金，因为和目标Sn-Bi-Zn-X系列合金Bi含量一致，所以纳入比较范畴；编码为15#的合金对应实施例三。其中，熔点最好是一个点，若熔点是个范围则称为熔程。此时，熔程范围在30℃以内为佳，范围再宽会影响焊点组织和性能，所以一般而言熔程越窄越好；但是也有例外，比如在特殊受热场合，熔程稍宽可减少立碑现象。断裂应变数值越大，则合金的塑性越好，强度高而塑性好，是一个最佳状态。然而，事实上是强度高的合金，往往塑性偏低，所以该数值越大越好。由于该合金一般应用于电子产品的连接，而该连接通常是电子连接中的薄弱环节，因此，抗拉强度数值越大越好。同时，电子产品在使用中会发热，热量的导出成了限制电子产品小型化的关键，所以导热数据也是越高越好。本发明所得合金的热导率比目前行业中所用Sn-58Bi合金高。

Claims (5)

1.一种低熔点无铅焊料合金，包括：铋、锌和锡，其特征在于，按照质量百分比，所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分：

铋：30％～65％；

锌：0.5％～9％；

锡：26％～69.5％。

2.根据权利要求1所述的低熔点无铅焊料合金，其特征在于，所述低熔点无铅焊料合金还包括铝，并且按照质量百分比，

铝：0.0005％～1％。

3.根据权利要求2所述的低熔点无铅焊料合金，其特征在于，按照质量百分比，所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分：

铋：30％～45％；

锌：1％～9％；

铝：0.0005～0.01％；

锡：45.99％～68.9995％。

4.根据权利要求1、2或3所述的低熔点无铅焊料合金，其特征在于，所述低熔点无铅焊料合金还包括合金化元素，并且按照质量百分比，合金化元素：0.0005％～3％；所述合金化元素选自：磷、稀土、铜、银、镍或铟中的一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的低熔点无铅焊料合金，其特征在于，所述合金化元素选自：磷、稀土或铜中的一种或一种以上的混合物。

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