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CN115516663A - 锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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CN115516663A
CN115516663A CN202180033465.5A CN202180033465A CN115516663A CN 115516663 A CN115516663 A CN 115516663A CN 202180033465 A CN202180033465 A CN 202180033465A CN 115516663 A CN115516663 A CN 115516663A
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positive electrode
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secondary battery
lithium secondary
binder
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田盛煜
李京珉
李慧娟
李修林
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池，所述锂二次电池用正极在集流体上依次包括第一涂层和第二涂层，其中，由于导电材料分散在粘合剂中的图案层以特定面积比引入在第一涂层和第二涂层之间，由此提高了电池的安全性，因此，当金属体从外部穿透电极时，不仅不会因过电流而发热、起火等，而且可以提高构成正极的多层之间的粘附力，改善电池的寿命特性。

Description

锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极和锂二次电池，更具体地，涉及安全性提高而不会使电池寿命特性劣化的锂二次电池用正极和锂二次电池。本申请要求基于2021年4月2日的韩国专利申请第10-2021-0043090号的优先权的权益，该韩国专利申请文件中公开的所有内容作为本说明书的一部分并入。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
近年来，随着锂二次电池用作例如电动车辆等中大型设备的电源，进一步要求锂二次电池的高容量、高能量密度和低成本，因此，积极地进行研究以使用廉价的Ni、Mn、Fe等代替昂贵的Co。
锂二次电池的主要研究任务之一是在实施的同时提高使用高容量和高输出电极活性材料的电池的安全性。锂过渡金属复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物LiCoO2。然而，LiCoO2由于脱锂导致晶体结构不稳定，其热性能非常差，在充电状态下由于外压而发生内部短路时，正极活性材料本身分解，可能导致电池破裂和起火。另外，在瞬间流过过电流的情况下，问题在于由此引起例如起火或爆炸等安全问题。
因此，韩国专利公开第2019-0047203号公开了一种通过在正极集流体和正极活性材料层之间插入过充电防止层以增加过充电期间的电阻以阻断充电电流来确保电池安全的技术。然而，具有上文所述过充电防止层的电极虽然提高了安全性，但由于过充电保护层与正极活性材料层之间的组成不同，因此粘附性低，因而有可能产生层间裂纹，从而降低电池的寿命特性。此外，电极的穿透电阻低，当被钉子穿透时可能会导致安全方面的问题。
因此，当诸如钉子等金属体从外部穿透电极时，需要开发一种技术，其不仅具有高安全性从而不会因过电流而引起发热、起火等，而且还可以改善正极层之间出现裂纹而导致的电池寿命特性的劣化。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种二次电池用正极和锂二次电池，其在例如钉子等金属体从外部穿透电极时，不仅安全性高，不会因过电流而引起发热、起火等，而且还可以改善因正极层之间出现裂纹而导致的电池寿命特性的劣化。
技术方案
为了解决上述问题，在一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用正极，其包括：
集流体；
第一涂层，其设置在集流体的一个或两个表面上并包含第一正极活性材料；
图案层，其设置在第一涂层上且包含粘合剂和分散于粘合剂中的导电材料；和
第二涂层，其设置在其上设置有图案层的第一涂层上，并且包含第二正极活性材料，并且
其中，设置有图案层的第一涂层的面积为第一涂层的总面积的30％～80％。
此时，图案层可具有点状、网状、条纹状或树枝状的表面结构。
此外，第一涂层和第二涂层各自基于分别为100重量份的第一涂层和第二涂层而包含1重量份～10重量份的粘合剂，并且每个涂层中的粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及它们的共聚物组成的组中的至少一种树脂。
此外，图案层的粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸及它们的共聚物组成的组中的至少一种树脂。
此外，图案层的导电材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：石墨，包括天然石墨或人造石墨；炭黑，包括乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，包括碳纤维或金属纤维；碳纳米管；金属粉末，包括碳氟化合物、铝或镍；氧化锌；钛酸钾；二氧化钛；和聚苯衍生物。
此外，基于100重量份的粘合剂，图案层的导电材料的含量可以为1重量份～50重量份。
此外，图案层的平均高度以截面为基准可以为0.5μm～50μm，第一涂层的平均厚度可以为0.1μm～10μm。
此外，第二涂层可以满足式1：
[式1]
6≤SD/PD≤100
其中，
SD表示第二涂层的平均厚度，
PD表示图案层的平均厚度。
此外，第一正极活性材料可以包括由以下化学式1表示的磷酸铁锂化合物：
[化学式1]
Li1+aFe1-bM1 b(PO4-c)Xc
其中，
M1是选自由Al、Mg和Ti组成的组中的至少一种，
X是选自由F、S和N组成的组中的至少一种，且
a、b、c分别为-0.5≤x≤+0.5、0≤y≤0.5、0≤z≤0.1。
此外，第二正极活性材料可以包括由以下化学式(2)表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
LiCo1-qM2 qO2
其中，
M2为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，且
q为0≤q≤0.4。
此外，在一个实施方式中，本发明提供了一种具有本发明的正极的锂二次电池。
有益效果
本发明的锂二次电池用正极在集流体上依次包括第一涂层和第二涂层，并通过导电材料分散在第一涂层和第二涂层之间的粘合剂中的形式引入特定面积比的图案层，提高了电池的安全性，因此，当金属体从外部穿透电极时，不仅不会因过电流而发热、起火等，而且可以提高构成正极的多层之间的粘附力，改善电池的寿命特性。
附图说明
图1是示出了本发明的锂二次电池用正极的结构的截面图。
具体实施方式
由于本发明可以有多种变化，可以有多种实施方式，因此将在说明书中对具体实施方式进行详细说明。
然而，这并不旨在将本发明限制于特定的实施方式，并且应该理解为包括所有包含在本发明的精神和范围内的修改、等同或替换。
在本发明中，应理解术语“包括”或“具有”等旨在指定所述特征、数量、步骤、操作、成分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征或数量、步骤、操作、成分及其组合。
此外，在本发明中，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“上”时，它不仅包括“直接”在另一部分“上”的情况，而且包括它们之间有其他部分的情况。相反，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“下”时，这包括“直接”在另一部分“下”的情况，也包括它们之间有其他部分的情况。此外，这里所说的设置在“……上”不仅可以包括设置在顶部，而且可以包括设置在底部。
在下文中，将更详细地说明本发明。
锂二次电池用正极
在一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用正极，其包括：
集流体；
第一涂层，其设置在集流体的一个或两个表面上并包含第一正极活性材料；
图案层，其设置在第一涂层上且包含分散于粘合剂中的导电材料；和
第二涂层，其设置在其上形成有图案层的第一涂层上，并且包含第二正极活性材料，并且
设置有图案层的区域的面积为第一涂层的总面积的30％～80％。
图1是示出本发明的锂二次电池用正极100的结构的截面图。如图1所示，本发明的锂二次电池用正极100具有依次层叠集流体110、第一涂层120和第二涂层140的结构，且在第一涂层120和第二涂层140之间引入图案层130。
此时，图案层130设置于第一涂层120与第二涂层140之间，以提升第一涂层120与第二涂层140之间的粘附性，同时能够起到提高正极100的导电性的作用。
为此，图案层130具有导电材料分散于粘合剂中的形式，其中所述粘合剂除导电材料外还可包含诸如分散剂、表面活性剂等添加剂，但不包含表现出电活性的正极活性材料。
图案层130中包含的粘合剂可以与第一涂层120和第二涂层140中包含的粘合剂相同或不同。例如，可以包含在图案层130中的粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸及它们的共聚物组成的组中的至少一种树脂。作为一个实例，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
此外，可包含于图案层130中的导电材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：石墨，包括天然石墨或人造石墨；炭黑，包括乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，包括碳纤维或金属纤维；碳纳米管；金属粉末，包括碳氟化合物、铝或镍；氧化锌；钛酸钾；二氧化钛；和聚苯衍生物。作为一个实例，导电材料可以包括炭黑中的至少一种，所述炭黑包括乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。
另外，基于100重量份的粘合剂，导电材料的含量可以为1重量份～50重量份，具体为5重量份～40重量份、10重量份～20重量份、20重量份～40重量份、30重量份～50重量份、15重量份～35重量份或15重量份～25重量份。
在本发明中，通过将图案层130中所含的导电材料的含量控制在上述范围内，可以防止第一涂层120与第二涂层140之间的粘附性因粘合剂含量低而无法有效提升，或者防止正极100的导电性因导电材料的含量降低而无法有效提高。
此外，图案层130的施加没有特别限制，只要它在不覆盖第一涂层120的整个表面的情况下使表面积最大化即可。具体而言，图案层130可具有点状、网状、条纹状或树枝状的表面结构。作为一个实例，图案层130可以具有树枝状的表面结构。
此外，图案层130的粘合剂可具有部分或完全渗入构成第一涂层120的第一正极活性材料之间的间隙的形式，同时具有部分或完全渗入构成第二涂层140的第二正极活性材料之间的间隙的形式。
此外，图案层130可占第一涂层120的总面积的30％～80％，具体为30％～70％、30％～60％、30％～50％、40％～70％、或30％～45％。在本发明中，通过将形成在第一涂层120上的图案层130的面积控制在与上文所述相同的范围内，可以防止锂离子的迁移率下降和电池性能下降，同时增加第一涂层120与第二涂层140之间的粘附力。
此外，图案层130的平均高度以截面为基准可为0.5μm～50μm，具体为0.5μm～40μm、0.5μm～20μm、0.5μm～10μm、1μm～40μm、5μm～30μm、5μm～20μm、15μm～25μm、5μm～15μm、10μm～20μm、3μm～17μm或1μm～10μm。本发明的图案层130在形状为点状时可具有半圆形截面结构，在形状为树枝状时可具有接近三棱锥的形状，因此本发明中使用的“平均高度”可以指以图案层130的截面结构为基准的最高高度的二分之一。在本发明中，通过如上文所述调整图案层130的平均高度，可使图案层130的比表面积最大化，从而提高第一涂层120与第二涂层140之间的粘附性。
同时，第一涂层120形成在集流体110的一个或两个表面上，并且包含第一正极活性材料、第一导电材料和第一粘合剂。此时，第一正极活性材料可以包括由以下化学式1表示的磷酸铁锂化合物：
[化学式1]
Li1+aFe1-bM1 b(PO4-c)Xc
其中，
M1是选自Al、Mg和Ti中的至少一种，
X是选自F、S和N中的至少一种，且
a、b、c分别为-0.5≤x≤+0.5、0≤y≤0.5、0≤z≤0.1。
具体而言，第一正极活性材料是由化学式1表示的磷酸铁锂化合物并且可以使用包含选自由LiFePO4、Li(Fe,Al)PO4、Li(Fe,Mg)PO4和Li(Fe,Ti)PO4组成的组中的至少一种化合物，更具体地，可以使用LiFePO4。
由化学式1表示的磷酸铁锂化合物可以具有橄榄石结构。在等于或高于约4.5V以上的过充电电压时，随着锂逸出，具有橄榄石结构的磷酸铁锂的体积收缩，结果，第一涂层121的导电路径被迅速阻断，使得第一涂层121起到绝缘层的作用，从而增加第二涂层121的电阻并阻断充电电流达到过充电终止电压。
此外，第一涂层120可以包含选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的至少一种作为第一导电材料。例如，第一导电材料可以包括乙炔黑。
此外，第一粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及它们的共聚物组成的组中的至少一种树脂。作为一个实例，第一粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
此外，基于总计100重量份，第一涂层120可以包含80重量份～98重量份的第一正极活性材料、1重量份～10重量份的第一导电材料和1重量份～10重量份的第一粘合剂。作为一个实例，基于总计100重量份，第一涂层120可以包含84重量份～96重量份的第一正极活性材料、2重量份～8重量份的第一导电材料和2重量份～8重量份的第一粘合剂；作为另一个实例，基于总计100重量份，可以包含88重量份～96重量份的第一正极活性材料、2重量份～6重量份的第一导电材料和2重量份～6重量份的第一粘合剂。
另外，第一涂层120的平均厚度可以为0.1μm～10μm，具体为2μm～10μm、4μm～10μm或5μm～9μm。
此外，第二涂层140形成在其上形成有图案层130的第一涂层120上，且包含第二正极活性材料、第二导电材料和第二粘合剂。此时，第二正极活性材料可以包括由以下化学式(2)表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
LiCo1-qM2 qO2
其中，
M2为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，且
q为0≤q≤0.4。
可以应用第二正极活性材料而没有特别限制，只要它是由化学式2表示的锂金属复合氧化物即可。具体地，第二正极活性材料可以包括选自由LiCoO2、LiCo0.5Zn0.5O2、LiCo0.7Zn0.3O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiCo0.6Fe0.4O2、LiCo0.9Fe0.1O2、LiCo0.8Al0.2O2、LiCo0.8Mn0.2O2、LiCo0.9Mn0.1O2和LiCo0.8Mn0.1Al0.1O2组成的组中的一种或多种化合物。
作为一个实例，正极活性材料可以包括LiCoO2或LiCo0.7Zn0.3O2作为由化学式1表示的锂镍钴氧化物，它们可以单独或组合使用。
此外，第二涂层140可以包含选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的至少一种作为第二导电材料。例如，第一导电材料可以包括乙炔黑。
此外，粘合剂可以包括选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及它们的共聚物组成的组中的至少一种树脂。作为一个实例，第二粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
此外，基于总计100重量份，第二涂层140可包含80重量份～98重量份的第二正极活性材料、1重量份～10重量份的第二导电材料和1重量份～10重量份的第二粘合剂。作为一个实例，基于总计100重量份，第二涂层140可以包含84重量份～96重量份的第二正极活性材料、2重量份～8重量份的第二导电材料和2重量份～8重量份的第二粘合剂；作为另一个实例，基于总计100重量份，可以包含88重量份～96重量份的第二正极活性材料、2重量份～6重量份的第二导电材料和2重量份～6重量份的第二粘合剂。
另外，第二涂层140的平均厚度没有特别限定，可以具体为50μm～300μm，更具体地为100μm～200μm、80μm～150μm、120μm～170μm、150μm～300μm、200μm～300μm或150μm～190μm。
此外，第二涂层140可以满足式1：
[式1]
6≤SD/PD≤100
在式1中，SD表示第二涂层140的平均厚度，PD表示图案层130的平均厚度。
式1表示第二涂层140的平均厚度(SD)与图案层130的平均厚度(PS)的比值(SD/PD)，且在本发明的式1中，满足6～100，具体为6～80、10～60、10～40、10～30、10～20、20～70、30～60、15～35、11～13或10～15。本发明通过将第二涂层140与图案层130的平均厚度比调整至上述范围来提高第一涂层120与第二涂层140的粘附性，从而改善层间裂纹的产生。
同时，在本发明的锂二次电池用正极100中，可以使用具有高导电性且不会在电池中引起化学变化的集流体110。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳等，且在使用铝或不锈钢的情况下，可以用碳、镍、钛、银等进行表面处理。此外，集流体110可以在表面具有微细的凹凸物以增加正极活性材料的粘附性，并且可以具有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。另外，考虑到要制造的正极100的导电性和总厚度，集流体110的平均厚度可以适用在3μm～500μm的范围内。
本发明的锂二次电池用正极100如上文所述在集流体110上依次包括第一涂层120和第二涂层140，并且通过导电材料分散在第一涂层120和第二涂层140之间的粘合剂中的形式引入特定面积比的图案层130，提高了电池的安全性，因此，当金属体从外部穿透电极时，不仅不会因过电流而发热、起火等，而且可以提高构成正极100的多层之间的粘附力，从而可以改善电池的寿命特性。
锂二次电池
另外，在一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池，其包括上文所述本发明的正极、负极、和位于正极和负极之间的隔膜。
本发明的锂二次电池可以包括如上文所述的本发明的正极和负极，并且具有其中正极和负极被含锂盐的电解质所浸渍的结构。
在此，负极是通过在负极集流体上涂布、干燥、压制负极活性材料来制造的，根据需要，还可以任选地包含上文所述的导电材料、有机粘合剂聚合物、填料等。
另外，作为负极活性材料，例如可以使用：天然石墨等具有完全层状晶体结构的石墨；具有低结晶度的层状晶体结构(石墨烯结构；碳的六方蜂窝面以层状排列的结构)的软质碳和诸如硬质碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等石墨材料，其中碳和这些结构与无定形部分混合；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1族、第2族和第3族元素和卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5等金属氧化物；导电聚合物，例如聚乙炔；锂钴镍基材料；二氧化钛；锂钛氧化物等。
作为一个实例，负极活性材料可以包含石墨和含硅(Si)颗粒两者，并且石墨包括具有层状晶体结构的天然石墨和具有各向同性结构的人造石墨中的至少一种，并且含硅(Si)颗粒可以包括主要含有硅(Si)作为金属成分的颗粒，例如硅(Si)颗粒、二氧化硅(SiO2)颗粒、或硅(Si)颗粒和二氧化硅(SiO2)颗粒的混合物。
在这种情况下，基于总计100重量份，负极活性材料可以包含80重量份～95重量份的石墨和1重量份～20重量份的含硅(Si)颗粒。本发明通过将负极活性材料中的石墨和含硅(Si)颗粒的含量调整为上述范围，可以在减少锂的消耗和电池初始充放电过程中的不可逆容量损失的同时，提高每单位质量的充电容量。
此外，负极复合层的平均厚度可以为100μm～200μm，具体为100μm～180μm、100μm～150μm、120μm～200μm、140μm～200μm或140μm～160μm。
另外，负极集流体没有特别限定，只要其具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛、烧结碳等，在铜或不锈钢的情况下，可以用碳、镍、钛、银等进行表面处理。另外，为了加强与负极活性材料的结合力，负极集流体与正极集流体一样可以在表面具有微细的凹凸物，并且可以为膜、片、箔、网状、多孔材料、泡沫、无纺材料等各种形态。另外，考虑到要制造的负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可以适用在3μm～500μm的范围内。
另外，隔膜设置在负极和正极之间，且使用离子透过性和机械强度高的绝缘薄膜。隔膜没有特别限定，只要是本领域常用的即可，具体而言，可以使用：耐化学性和疏水性的聚丙烯；玻璃纤维；由聚乙烯制成的片或无纺布等。在某些情况下，可以使用复合隔膜，其中无机颗粒/有机颗粒用有机粘合剂聚合物涂覆在诸如片或无纺布等多孔聚合物基材上。在使用诸如聚合物等固体电解质作为电解质时，该固体电解质也可以充当隔膜。此外，隔膜可以具有0.01μm～10μm的平均孔径和5μm～300μm的平均厚度。
同时，正极和负极可以以凝胶卷的形式卷绕并储存在圆柱形电池、棱柱电池或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠-折叠形式储存在袋型电池中，但不限于此。
另外，本发明的含锂盐的电解质可以由电解质和锂盐构成，作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水有机溶剂，例如可以使用非质子性有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基弗兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含离子解离基团的聚合材料等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物和硫酸盐等，诸如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，例如可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺等。
另外，为了提高电解质的充放电特性、阻燃性等，例如可以添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包括含卤素溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，并且可以进一步包括二氧化碳气体以改善高温储存特性，以及可以进一步包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。
电池模块
此外，在一个实施方式中，本发明提供了一种包括上文所述的二次电池作为单元电芯的电池模块，并提供一种包括该电池模块的电池组。
电池组可用作要求高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的中大型装置的电源，中大型装置的具体实例包括：由全知电机驱动而移动的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车(E-bikes)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；以及用于存储电力的系统；更具体地，混合动力电动汽车(HEV)，但不限于此。
在下文中，将根据实施例详细地说明本发明。
然而，以下实施例和实验例仅用于说明本发明，本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
实施例1～3和比较例1～4：锂二次电池用正极的制造
称取88重量份作为第一正极活性材料的LiFePO4、10重量份作为粘合剂的PVdF、和2重量份作为导电材料的炭黑，并在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合以制备用于第一涂层的浆料。
另外，称取95重量份作为第二正极活性材料的LiCoO2、2重量份作为粘合剂的PVdF和3重量份作为导电材料的炭黑，并在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合以制备用于第二涂层的浆料。
将用于第一涂层的浆料施加到铝箔上，干燥并辊压以形成第一涂层(平均厚度：8μm)，然后在第一涂层上将含20重量％的炭黑的PVdF图案化，以形成具有网状表面结构的图案层。然后，施加用于第二涂层的浆料，干燥并辊压以制造锂二次电池用正极。此时，图案层相对于第一涂层的面积比和平均厚度、以及图案层(PD)和第二涂层(SD)的平均厚度如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0003929336650000121
实验例
为了评价本发明的锂二次电池用正极的性能，进行了以下实验。
A)层间粘附力评估
将实施例和比较例中制造的正极切割成水平长度和垂直长度分别为25mm和70mm，并使用压力机在70℃和4MPa下进行层压以制备样品。使用双面胶带将制备的试样贴在玻璃板上并固定，此时，将集流体面向玻璃板放置。使用拉伸试验机在25℃以100mm/min的速度将试样的第二涂层以90°角剥离，实时测量此时的剥离力，并将平均值定义为第一和第二涂层之间的界面粘附力。结果示于下表2中。
[表2]
层间粘附力(N/m)
实施例1 360
实施例2 390
实施例3 320
比较例1 281
比较例2 507
比较例3 423
比较例4 224
如表2所示，在本发明的锂二次电池用正极中，确认了构成正极的各层具有高达300N/m以上的界面粘附力。这意味着构成本实施例的正极的各层的界面粘附力优异，裂纹的发生得到缓和。
B)钉刺穿透测试
使用在实施例和比较例中制造的每个正极制造锂二次电池。具体而言，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料和PVDF粘合剂以85：10：5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极形成用组浆料，然后将该浆料施加在铜箔上以制备负极。通过在实施例和比较例中制造的各个正极与上述制造的负极之间层压由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)来制造电极组件。将制造的电极组件放入电池盒内后，将电解质注入盒中以制造锂二次电池。此时，通过以1.0M浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比为3/4/3)组成的有机溶剂中来制备电解质。
对于所制造的锂二次电池，以与PV8450认证条件相同的方式，评价在将直径3mm的金属体以80mm/秒的速度落下并穿透电芯时是否发生起火，结果如下表3所示。
[表3]
Figure BDA0003929336650000131
参照表3，确认了在本发明的锂二次电池用正极中，当金属物体例如钉子等从外部穿透电极时，不产生热或不发生起火。从这些结果可以看出，本发明的锂二次电池用正极通过在钉子穿透时实现高穿透电阻而提高了电池的安全性。
C)循环寿命性能评估
以与钉刺穿透试验相同的方式，使用在实施例和比较例中制造的每个正极制造锂二次电池。对于每个制造的锂二次电池，在25℃、充电终止电压为4.25V、放电终止电压为2.5V、0.5C/0.5C的条件下进行100次(n＝100)充放电循环和200次(n＝200)充放电循环来测定容量保持率(％)。此时，容量保持率使用下述式2来计算，结果如下表4所示：
[式2]
容量保持率(％)＝(第n次充放电循环时的放电容量/初始充放电循环时的放电容量)×100
[表4]
Figure BDA0003929336650000141
如表4所示，可以看出根据本发明制造的实施例的正极具有提高电池的电性能的效果。
具体而言，可知具有实施例中制造的正极的锂二次电池即使在进行100次充放电循环和200次充放电循环时，容量保持率也高达95％以上。
由这些结果可知，本发明的锂二次电池用正极在集流体上依次包括第一涂层和第二涂层，并通过导电材料分散在第一涂层和第二涂层之间的粘合剂中的形式引入特定面积比的图案层，由此提高了电池的安全性，并且因此当金属体从外部穿透电极时，不仅不会因过电流而发热、起火等，而且可以提高构成正极的多层之间的粘附力，从而可以改善电池的寿命特性。
尽管已经参照本发明的优选实施方式对上述内容进行了描述，但是本领域技术人员或相关领域的普通技术人员应当理解，在不脱离所附的权利要求书所述的本发明精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变和修改。
因此，本发明的技术范围不应限于说明书的详细描述部分中描述的内容，而应由权利要求限定。
附图标记说明
100：锂二次电池用正极
110：集流体
120：第一涂层
130：图案层
140：第二涂层

Claims (12)

1.一种锂二次电池用正极，其包括：
集流体；
第一涂层，其设置在所述集流体的一个或两个表面上并包含第一正极活性材料；
图案层，其设置在所述第一涂层上且包含粘合剂和分散于所述粘合剂中的导电材料；和
第二涂层，其设置在其上设置有所述图案层的所述第一涂层上，并包含第二正极活性材料，其中，
设置有所述图案层的第一涂层的面积为所述第一涂层的总面积的30％～80％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述图案层具有点状、网状、条纹状或树枝状的表面结构。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一涂层和所述第二涂层各自基于分别为100重量份的所述第一涂层和所述第二涂层而包含1重量份～10重量份的粘合剂，且
每个涂层中的粘合剂包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及它们的共聚物组成的组中的一种或多种树脂。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述图案层中的粘合剂包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸及它们的共聚物组成的组中的一种或多种树脂。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述图案层中的导电材料包括选自由以下材料组成的组中的一种或多种：石墨，包括天然石墨或人造石墨；炭黑，包括乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，包括碳纤维或金属纤维；碳纳米管；金属粉末，包括碳氟化合物、铝或镍；氧化锌；钛酸钾；二氧化钛；和聚苯衍生物。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，在所述图案层中，基于100重量份的所述粘合剂，导电材料的含量为1重量份～50重量份。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述图案层的平均高度以截面为基准为0.5μm～50μm。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一涂层的平均厚度为0.1μm～10μm。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第二涂层满足以下式1：
[式1]
6≤SD/PD≤100
其中，在式1中，
SD表示所述第二涂层的平均厚度，
PD表示所述图案层的平均厚度。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极活性材料包括由以下化学式1表示的磷酸铁锂化合物：
[化学式1]
Li1+aFe1-bM1 b(PO4-c)Xc
其中，在化学式1中，
M1是选自由Al、Mg和Ti组成的组中的一种或多种，
X是选自由F、S和N组成的组中的一种或多种，且
a、b、c分别为-0.5≤x≤+0.5、0≤y≤0.5、0≤z≤0.1。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第二正极活性材料包括由以下化学式2表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
LiCo1-qM2 qO2
其中，在化学式2中，
M2为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，且
q为0≤q≤0.4。
12.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的锂二次电池用正极。
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