CN115490277B - 一种磁场改性锂离子电池三元材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁场改性锂离子电池三元材料及其制备方法，具体方法为将镍源、钴源、锰源和水混合，搅拌形成均一的离子溶液；将碳酸钠溶于水中，加入络合剂控制溶液pH为11~12，然后加入十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，然后与离子溶液混合，加热反应，同时施加磁场，反应结束后，洗涤产物并干燥，得前驱体材料，前驱体材料与锂源混合，经煅烧、研磨后得磁场改性锂离子电池三元材料。通过将外加磁场和水热反应配合，充分利用磁场对水热反应的积极作用，制备出的三元材料形貌均匀，尺寸相近，导电性能以及电化学性能良好，其倍率性能和循环稳定性能更好，在锂离子电池电极材料制备等领域应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种磁场改性锂离子电池三元材料及其制备方法。
背景技术
能源是推动人类文明发展的重要基础，社会的每一次重大进步都离不开能源技术的改进和更替。然而，由于工业社会以来化石燃料的大量消耗，导致目前日渐严峻的环境污染、温室效应以及资源枯竭等问题。为了实现长期可持续发展，保护人类赖以生存的自然资源和环境，新型清洁能源的开发和应用是当今社会面临的重大挑战。在锂离子电池中，正极材料是最关键的组成部分，为了提升锂离子电池的性能，要求正极材料具有比容量高、电极电位高、充放电可逆性好、结构稳定、充放电晶格变化小、Li+嵌脱和电子传输快、比表面积低、与电解液兼容性好、储量丰富、价格低廉等特点。经过大量尝试，目前对正极材料的研究主要集中在过渡金属嵌锂化合物，包括钴系、镍系、锰系等材料。NCM811被认为是最有前景的高比能正极材料。其中镍元素作为主要的氧化还原活性元素，得益于 Ni2+/Ni4+的双电子转移过程，能够提供高容量，但材料中镍含量的提高却会引起其结构稳定性的降低、电极/电解液界面副反应的加剧以及随着锂离子的嵌脱晶格的剧烈变化，导致差的循环稳定性和倍率性能，严重制约着其规模化商用进程。
NCM811不同的合成方法对材料的结构、组成和形貌产生重要影响。与传统的制备条件如温度、压力一样，磁场也可以被用来控制化学反应，它对产物的电导率、晶型和形貌都有较大影响，本发明采用水热反应与磁场相结合对材料的优化设计和新功能材料的开发具有重大意义。
发明内容
针对现有技术中镍钴锰系锂电池循环稳定性和倍率性能差的问题，本发明提供了一种磁场改性锂离子电池三元材料及其制备方法，制备出来的三元材料形貌均匀，尺寸相近，导电性能以及电化学性能良好，在一定程度上抑制 Ni3+向 Ni2+的转变，降低阳离子混排、稳定层状结构并提升 Li+在晶格中的扩散速率和倍率性能。
本发明通过以下技术方案实现：
一种磁场改性锂离子电池三元材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍源、钴源、锰源和水混合，搅拌形成均一的离子溶液；
（2）将碳酸钠溶于水中，加入络合剂控制溶液pH为11~12，然后加入十二烷基苯磺酸钠，混合均匀；
（3）将步骤（2）中的混合溶液与步骤（1）中的离子溶液混合，加热反应，同时施加磁场，反应结束后，洗涤产物并干燥，得前驱体材料；
（4）步骤（3）中的前驱体材料与锂源混合，经煅烧、研磨后得磁场改性锂离子电池三元材料。
进一步地，步骤（1）中镍源、钴源、锰源中金属阳离子的摩尔比为8:1:1。
进一步地，步骤（2）中所述的碳酸钠与离子溶液中金属阳离子的摩尔比为1~1.5:1，所述的十二烷基苯磺酸钠的加入量为碳酸钠质量的0.5~5%。
进一步地，步骤（2）中所述的络合剂为氨水。
进一步地，步骤（3）中的加热反应为油浴加热，加热温度为120-180℃，磁场强度为3-15mT；所述的加热反应和施加磁场时间为8~15h。
进一步地，步骤（3）中所述的磁场由漆包线绕制成电磁线圈，然后外接直流电源形成的磁场。
进一步地，步骤（4）中所述的前驱体材料与锂源中阳离子的摩尔比为1:1.05~1.1。
进一步地，步骤（4）中的煅烧为两段式煅烧，450~550℃下煅烧3~8小时，在800~900℃下煅烧8-12小时，升温速率为3~8℃/min。
进一步地，所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种以上；所述的钴源为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种以上；所述的锰源为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种以上；所述的锂源为碳酸锂。
本发明中，上述制备方法制备得到的磁场改性锂离子电池三元材料，倍率性能和循环稳定性能更好，在锂离子电池电极材料制备等领域应用前景广阔。
有益效果
本发明通过将外加磁场和水热反应配合，充分利用磁场对水热反应的积极作用，制备出来的三元材料形貌均匀，尺寸相近，导电性能以及电化学性能良好，在一定程度上抑制 Ni3+向 Ni2+的转变，降低阳离子混排、稳定层状结构并提升 Li+在晶格中的扩散速率和倍率性能，其倍率性能和循环稳定性能更好，在锂离子电池电极材料制备等领域应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制备的磁场改性锂离子电池三元材料的SEM图；
图2为实施例1制备的磁场改性锂离子电池三元材料的倍率图；
图3为实施例1制备的磁场改性锂离子电池三元材料的循环图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）称取0.8mol NiSO4·6H2O、0.1molCoSO4·7H2O和0.1molMnSO4，加蒸馏250mL水溶解，形成均一的离子溶液；
（2）称取12.7g碳酸钠粉末溶于100mL蒸馏水中，加入25%氨水控制溶液pH为12，然后加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀；
（3）将步骤（2）中的混合溶液与步骤（1）中的离子溶液混合，转移至油浴锅内加热至180℃，同时施加外加磁场强度为15mT的磁场，反应10h，反应结束后，洗涤产物至洗涤液pH至中性，然后置于真空干燥箱中干燥，得Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体；
（4）步骤（3）中的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体与碳酸锂充分混合，锂离子与前驱体的摩尔比为1.05:1，将混合物转移至刚玉匣钵中压实，匣钵转移至烧结炉中在O2气氛下进行两段烧结，500℃下保温5h，让前驱体充分脱水分解成氧化物并且Li2CO3充分融化，继续升温至850℃保温10 h使得前驱体与Li2CO3充分反应，升温速率为5℃/min，将烧结产物进行破碎并过350目筛后得磁场改性锂离子电池三元材料，其SEM图如图1所示，为均匀的球状结构。
实施例1制备的磁场改性锂离子电池三元材料作为锂离子电池的正极材料，对电化学性能进行测试，其倍率性能图如图2所示，充放电循环图如图3所示。实施例1制备的磁场改性锂离子电池三元材料的0.1C首次放电比容量为195.5 mAh/g，充放电效率为86%；在0.5C的电流循环200次后，容量保持率为88.1%。
实施例2
（1）称取0.8mol NiSO4·6H2O、0.1molCoSO4·7H2O和0.1molMnSO4，加250mL蒸馏水溶解，形成均一的离子溶液；
（2）称取0.3g碳酸钠粉末溶于100mL蒸馏水中，加入25%的氨水控制溶液pH为11，然后加入十二烷基苯磺酸钠0.3g，混合均匀；
（3）将步骤（2）中的混合溶液与步骤（1）中的离子溶液混合，转移至油浴锅内加热至150℃，同时施加外加磁场强度为6mT的磁场，反应15h，反应结束后，洗涤产物至洗涤液pH至中性，然后置于真空干燥箱中干燥，得Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体；
（4）步骤（3）中的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体与碳酸锂充分混合，锂离子与前驱体的摩尔比为1.1:1，将混合物转移至刚玉匣钵中压实，匣钵转移至烧结炉中在O2气氛下进行两段烧结，500℃下保温5h，继续升温至850℃保温10 h，升温速率为5℃/min，将烧结产物进行破碎并过350目筛后得磁场改性锂离子电池三元材料，。
实施例2制备的磁场改性锂离子电池三元材料作为锂离子电池的正极材料，对电化学性能进行测试，其0.1C首次放电比容量为192.3mAh/g mAh/g，充放电效率为84%；在0.5C的电流循环200次后，容量保持率为85%。
实施例3
（1）称取0.8mol NiSO4·6H2O、0.1molCoSO4·7H2O和0.1molMnSO4，加250mL蒸馏水溶解，形成均一的离子溶液；
（2）称取12.7g碳酸钠粉末溶于100mL蒸馏水中，加入25%氨水控制溶液pH为11，然后加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀；
（3）将步骤（2）中的混合溶液与步骤（1）中的离子溶液混合，转移至油浴锅内加热至180℃，同时施加外加磁场强度为9mT的磁场，反应10h，反应结束后，洗涤产物至洗涤液pH至中性，然后置于真空干燥箱中干燥，得Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体；
（4）步骤（3）中的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体与碳酸锂充分混合，锂离子与前驱体的摩尔比为1.05:1，将混合物转移至刚玉匣钵中压实，匣钵转移至烧结炉中在O2气氛下进行两段烧结，500℃下保温5h，继续升温至850℃保温10 h，升温速率为5℃/min，将烧结产物进行破碎并过350目筛后得磁场改性锂离子电池三元材料，。
实施例3制备的磁场改性锂离子电池三元材料作为锂离子电池的正极材料，对电化学性能进行测试，其0.1C首次放电比容量为197.6mAh/g，充放电效率为88%，在0.5C的电流循环200次后，容量保持率为89%。
实施例4
（1）称取0.8mol NiSO4·6H2O、0.1molCoSO4·7H2O和0.1molMnSO4，加250mL蒸馏水溶解，形成均一的离子溶液；
（2）称取12.7g碳酸钠粉末溶于100mL蒸馏水中，加入25%氨水控制溶液pH为11~12，然后加入十二烷基苯磺酸钠0.4g，混合均匀；
（3）将步骤（2）中的混合溶液与步骤（1）中的离子溶液混合，转移至油浴锅内加热160℃，同时施加外加磁场强度为12mT的磁场，反应12h，反应结束后，洗涤产物至洗涤液pH至中性，然后置于真空干燥箱中干燥，得Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体；
（4）步骤（3）中的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体与碳酸锂充分混合，锂离子与前驱体的摩尔比为1.05:1，将混合物转移至刚玉匣钵中压实，匣钵转移至烧结炉中在O2气氛下进行两段烧结，500℃下保温5h，继续升温至850℃保温10 h，升温速率为5℃/min，将烧结产物进行破碎并过350目筛后得磁场改性锂离子电池三元材料，。
实施例4制备的磁场改性锂离子电池三元材料作为锂离子电池的正极材料，对电化学性能进行测试，其0.1C首次放电比容量为188.9mAh/g，充放电效率为86%；在0.5C的电流循环200次后，容量保持率为87%。
对比例1
（1）称取0.8mol NiSO4·6H2O、0.1molCoSO4·7H2O和0.1molMnSO4，加250mL蒸馏水溶解，形成均一的离子溶液；
（2）称取12.7g碳酸钠粉末溶于100mL蒸馏水中，加入25%氨水控制溶液pH为12，然后加入十二烷基苯磺酸钠0.2g，混合均匀；
（3）将步骤（2）中的混合溶液与步骤（1）中的离子溶液混合，转移至油浴锅内加热反应10h，反应结束后，洗涤产物至洗涤液pH至中性，然后置于真空干燥箱中干燥，得Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体；
（4）步骤（3）中的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体与碳酸锂充分混合，锂离子与前驱体的摩尔比为1.05:1，将混合物转移至刚玉匣钵中压实，匣钵转移至烧结炉中在O2气氛下进行两段烧结，500℃下保温5h，继续升温至850℃保温10 h，升温速率为5℃/min，将烧结产物进行破碎并过350目筛后得锂离子电池三元材料，。
对比例1制备的锂离子电池三元材料作为锂离子电池的正极材料，对电化学性能进行测试，其0.1C首次放电比容量为180.6mAh/g，充放电效率为81%；在0.5C的电流循环200次后，容量保持率为82%。
Claims (8)
1.一种磁场改性锂离子电池三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍源、钴源、锰源和水混合，搅拌形成均一的离子溶液；
（2）将碳酸钠溶于水中，加入络合剂控制溶液pH为11~12，然后加入十二烷基苯磺酸钠，混合均匀；
（3）将步骤（2）中的混合溶液与步骤（1）中的离子溶液混合，加热反应，同时施加磁场，反应结束后，洗涤产物并干燥，得前驱体材料；
（4）步骤（3）中的前驱体材料与锂源混合，经煅烧、研磨后得磁场改性锂离子电池三元材料；
步骤（2）中所述的碳酸钠与离子溶液中金属阳离子的摩尔比为1~1.5:1，所述的十二烷基苯磺酸钠的加入量为碳酸钠质量的0.5~5%；
步骤（3）中的加热反应为油浴加热，加热温度为120-180℃，磁场强度为3-15mT；所述的加热反应和施加磁场时间为8~15h。
2.根据权利要求1所述的磁场改性锂离子电池三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中镍源、钴源、锰源中金属阳离子的摩尔比为8:1:1。
3.根据权利要求1所述的磁场改性锂离子电池三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的络合剂为氨水。
4.根据权利要求1所述的磁场改性锂离子电池三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的磁场由漆包线绕制成电磁线圈，然后外接直流电源形成的磁场。
5. 根据权利要求1所述的磁场改性锂离子电池三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的前驱体材料与锂源中阳离子的摩尔比为1:1 .05~1 .1。
6.根据权利要求1所述的磁场改性锂离子电池三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的煅烧为两段式煅烧，450~550℃下煅烧3~8小时，在800~900℃下煅烧8-12小时，升温速率为3~8℃/min。
7.根据权利要求1所述的磁场改性锂离子电池三元材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种以上；所述的钴源为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种以上；所述的锰源为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种以上；所述的锂源为碳酸锂。
8.一种权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的磁场改性锂离子电池三元材料。
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