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CN115172721A - 空心高导锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

空心高导锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN115172721A
CN115172721A CN202210922914.8A CN202210922914A CN115172721A CN 115172721 A CN115172721 A CN 115172721A CN 202210922914 A CN202210922914 A CN 202210922914A CN 115172721 A CN115172721 A CN 115172721A
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hollow high
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伏萍萍
宋英杰
吕菲
徐宁
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Tianjin B&M Science and Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种空心高导锂正极材料及其制备方法，空心高导锂正极材料具有更多的锂离子扩散通道，缩短了锂扩散路径，材料大倍率充放电性能大幅提升，组装的动力电池具有更好的功率性能；同时，空心高导锂正极材料采用纳米一次颗粒附聚而成的类球形壳体，具备体积膨胀的空间，提高了颗粒韧性，从而使动力电池具有更长的循环寿命；本发明通过控制前驱体共沉淀的结晶生长过程，开发了一种核壳结构的前驱体，结合分步高温固相反应，使得内部疏松的前驱体晶核在生成正极材料的过程中向同晶相的致密外壁扩散，形成内部中空结构；前驱体致密的外层经高温反应后形成纳米一次颗粒并组装成的外壳结构。

Description

空心高导锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种空心高导锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源车的不断推广和普及，锂离子电池已经成为应用于新能源车最主流的动力电池。电池的大倍率充放电性能决定了电动车的响应灵敏度，电池的循环寿命直接影响电动车的服役寿命，因此倍率性能和循环寿命是衡量动力电池正极材料产品的关键指标之一。
目前市场商业化的锂离子电池正极材料多为实心一次颗粒或二次团聚颗粒，锂离子传导路径长，大电流充放电密度下活性物质脱嵌锂效率大大降低，导致大倍率比容量降低；另一方面，反复的充放电过程中活性物质体积变化形成应力导致颗粒内部出现裂纹甚至粉化，电池循环寿命迅速衰降。
因此，有必要提出一种新的正极材料及其制备方法以解决上述技术问题。
发明内容
针对上述背景技术提出的技术问题，本发明提供一种倍率性能或循环性能优良的空心高导锂正极材料及其制备方法，空心高导锂正极材料一方面具有充分的导锂通道，可提升材料的倍率性能；另一面提升了颗粒的韧性，保持了材料在充放电过程中体积变化的可逆性，从而使动力电池具有更长的循环寿命。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种空心高导锂正极材料，其具有中空的内部以及类球形壳体，所述类球形壳体为纳米一次颗粒附聚而成。
进一步的，所述类球形壳体为1~2层的纳米一次颗粒附聚而成。
进一步的，所述空心高导锂正极材料的D50为2~15μm。
进一步的，所述类球形壳体的厚度为0.1~2μm。
进一步的，所述纳米一次颗粒的尺寸为10~900nm。
进一步的，所述中空的内部，其孔径尺寸为0.5~13μm。
进一步的，所述空心高导锂正极材料的比表面积BET为0.6~2m2/g。
进一步的，所述空心高导锂正极材料的化学式为LiNixCoyM(1-x-y)O2，其中，x=0~1，y=0~1，M选自Mn或Al或其组合。
为了解决上述技术问题，本发明还采用的技术方案为：
上述空心高导锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备前驱体晶核
将碱溶液、盐溶液、络合剂溶液进行共沉淀反应，得到前驱体晶核；
2）制备核壳结构前驱体
调节共沉淀反应的条件，在上述步骤1）得到的前驱体晶核上，继续进行共沉淀反应，以在所述前驱体的表面继续生长前驱体壳层，得到核壳结构前驱体，其中，所述前驱体壳层的致密度大于所述前驱体晶种的致密度；
3）制备空心高导锂正极材料
将核壳结构前驱体与锂盐混合后进行高温固相反应，得到空心高导锂正极材料。
进一步的，所述步骤1）中，盐溶液为Ni的可溶性盐溶液、Co的可溶性盐溶液、M的可溶性盐溶液；碱溶液为NaOH溶液；络合剂为氨水溶液；
进一步的，所述步骤1）中，共沉淀反应时施加垂直液体涡流方向的磁场，磁场的强度为5000~20000高斯。
进一步的，所述步骤1）中，控制共沉淀反应的pH值为12~13，前驱体晶核D50≤5μm。
进一步的，所述步骤2）中，调节共沉淀反应的条件包括调节反应的pH值为10~11。
进一步的，所述步骤3）中，高温固相反应包括依次进行的低温步和高温步，所述低温步的温度为400~800℃，保温时间为4~48h，所述高温步的温度为700~1050℃，保温时间为4~48h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的空心高导锂正极材料具有更多的锂离子扩散通道，缩短了锂扩散路径，材料大倍率充放电性能大幅提升，组装的动力电池具有更好的功率性能；同时，空心高导锂正极材料采用纳米一次颗粒附聚而成的类球形壳体，具备体积膨胀的空间，提高了颗粒韧性，从而使动力电池具有更长的循环寿命。
（2）本发明通过控制前驱体共沉淀的结晶生长过程，开发了一种核壳结构的前驱体，结合分步高温固相反应，使得内部疏松的前驱体晶核在生成正极材料的过程中向同晶相的致密外壁扩散，形成内部中空结构；前驱体致密的外层经高温反应后形成纳米一次颗粒并组装成的外壳结构。
附图说明
图1是本发明实施例1空心高导锂正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1空心高导锂正极材料的截面CP-SEM图；
图3是本发明实施例1空心高导锂正极材料的截面硬剖-SEM图；
图4是本发明实施例1核壳结构前驱体的截面SEM图。
具体实施方式
本发明所涉及的所有原料，对其来源没有特别的限制，从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到的均可。
本发明提供一种空心高导锂正极材料，其具有中空的内部以及类球形壳体，类球形壳体为纳米一次颗粒附聚而成。也就是说，该空心高导锂正极材料为空心的类球形颗粒，即纳米一次颗粒附聚形成类球形壳体，该类球形壳体中具有中空的内部，具体结构可以参照图2和图3。
本发明的空心高导锂正极材料具有更多的锂离子扩散通道，缩短了锂扩散路径，材料大倍率充放电性能大幅提升，组装的动力电池具有更好的功率性能；同时，空心高导锂正极材料采用纳米一次颗粒附聚而成的类球形壳体，具备体积膨胀的空间，提高了颗粒韧性，从而使动力电池具有更长的循环寿命。
在本发明中，类球形壳体为1~2层的纳米一次颗粒附聚而成，既保证了颗粒具有一定的骨架强度，又为材料在充放电过程中的体积变化提供了缓冲空间，同时还具备较好的导锂通道，使得电解液中的Li+具备较快的固-液界面扩散速度。
在本发明中，空心高导锂正极材料的D50为2~15μm，可以是2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm等，上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
在本发明中，类球形壳体的厚度为0.1~2μm。厚度超过2μm，锂离子的固相扩散路径增加，晶界增多，降低材料的倍率性能。
在本发明中，纳米一次颗粒的尺寸为10~900nm。纳米一次颗粒的尺寸小于10nm时，材料活性太高；大于900nm时，锂离子的固相扩散会变差，降低材料的倍率性能。
在本发明中，中空的内部，其孔径尺寸为0.5~13μm，可以是0.5μm、2.5μm、5μm、7μm、10μm、13μm等，上述数值范围内的其他点值均可选择，在此不再一一赘述。
在本发明中，空心高导锂正极材料的比表面积BET为0.6~2m2/g。该比表面积范围的正极材料能够兼顾电化学和极片加工性能。
在本发明中，空心高导锂正极材料的化学式为LiNixCoyM(1-x-y)O2，其中，M选自Mn或Al或其组合，x=0~1，y=0~1。上述化学式中也可进行Al、Na、K、Rb、Cs、Sc、Nb、Bi、Fe、Mo、Ti、Mg、Zn、V、Zr、Ru中的一种或多种元素的掺杂，以改善材料化学性能。
本发明还提供一种空心高导锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备前驱体晶核
将碱溶液、盐溶液、络合剂溶液进行共沉淀反应，得到前驱体晶核；
2）制备核壳结构前驱体
调节共沉淀反应的条件，在上述步骤1）得到的前驱体晶核上，继续进行共沉淀反应，以在所述前驱体的表面继续生长前驱体壳层，得到核壳结构前驱体，其中，所述前驱体壳层的致密度大于所述前驱体晶种的致密度；
3）制备空心高导锂正极材料
将核壳结构前驱体与锂盐混合后进行高温固相反应，得到空心高导锂正极材料。
本发明通过控制前驱体共沉淀的结晶生长过程，开发了一种核壳结构的前驱体，结合高温固相反应，使得内部疏松的前驱体晶核在生成正极材料的过程中向同晶相的致密外壁扩散，形成内部中空结构；前驱体致密的外层经高温反应后形成纳米一次颗粒并组装成外壳结构。
在本发明中，步骤1）中盐溶液为Ni的可溶性盐溶液、Co的可溶性盐溶液、M的可溶性盐溶液。例如硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸M溶液（M选自Al时，为硫酸铝溶液；M为Mn时，为硫酸锰溶液；M选自Al和Mn时，为硫酸铝和硫酸锰的混合溶液）；也可以为硝酸镍溶液、硝酸钴溶液、硝酸M溶液（M选自Al时，为硝酸铝溶液；M为Mn时，为硝酸锰溶液；M选自Al和Mn时，为硝酸铝和硝酸锰的混合溶液）。
在本发明中，步骤1）中，碱溶液优选为NaOH溶液；络合剂优选为氨水溶液。
在本发明中，共沉淀反应时施加垂直液体涡流方向的磁场，磁场的强度为5000~20000高斯，可以为
5000高斯、8000高斯、10000高斯、15000高斯、20000高斯等，上述数值范围内的其他点值均可选择，在此不再一一赘述。
在本发明中，步骤1）控制共沉淀反应的pH值为12~13，前驱体晶核D50≤5μm。
在本发明中，步骤2）调节共沉淀反应的条件包括调节反应的pH值为10~11。
在本发明中，步骤3）高温固相反应包括依次进行的低温步和高温步，所述低温步的温度为400~800℃，保温时间为4~48h，所述高温步的温度为700~1050℃，保温时间为4~48h。
低温步的温度可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等，保温时间可以为4h、8h、12h、16h、20h、26h、30h、34h、40h、48h等。
高温步的温度可以为700℃、800℃、900℃、1000℃、1050℃等，保温时间可以为4h、8h、12h、16h、20h、26h、30h、34h、40h、48h等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料，对其来源没有特别的限制，可从市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种空心高导锂正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，其制备方法，包括以下步骤：
1）制备前驱体晶核
配制1mol/L的NaOH溶液、2mol/L的氨水溶液；配制以Ni、Co、Mn计，摩尔比为5:3:2的NiSO4溶液、CoSO4溶液、MnSO4溶液，将NaOH溶液、NiSO4溶液、CoSO4溶液、MnSO4溶液、氨水溶液置于反应釜中进行共沉淀反应，反应时施加垂直液体涡流方向的磁场，磁场的强度为7000高斯，且控制反应pH值为12~13，得到D50=1.5μm的前驱体晶核；
2）制备前驱体壳层
通过添加去离子水，调节反应的pH值为10~11，在上述步骤1）得到的前驱体晶核上，继续进行共沉淀反应12h，得到致密生长的前驱体壳层；
3）制备核壳结构前驱体
将步骤2）反应完成后的浆料进行固液分离，用去离子水洗涤3次，置于150℃的烘箱中烘干，过筛
后得到核壳结构前驱体；
4）制备空心高导锂正极材料
按Li/(Ni+Co+Mn)=1.04:1的摩尔比称取碳酸锂和上述前驱体，在高速混料机中充分混合均匀，置于高温反应炉，空气气氛下焙烧，焙烧制式设置为：2℃/min的速度升温，800℃保温4h，950℃保温24h；冷却后将反应产物破碎、过筛、除磁后得到空心高导锂正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
实施例2
本实施例提供一种空心高导锂正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其制备方法，包括以下步骤：
1）制备前驱体晶核
配制1mol/L的NaOH溶液、2mol/L的氨水溶液；配制以Ni、Co、Mn计，摩尔比为6:2:2的NiSO4溶液、CoSO4溶液、MnSO4溶液，将NaOH溶液、NiSO4溶液、CoSO4溶液、MnSO4溶液、氨水溶液置于反应釜中进行共沉淀反应，反应时施加垂直液体涡流方向的磁场，磁场的强度为5000高斯，且控制反应pH值为12~13，得到D50=3μm的前驱体晶核；
2）制备前驱体壳层
通过添加去离子水，调节反应的pH值为10~11，在上述步骤1）得到的前驱体晶核上，继续进行共沉淀反应8h，得到致密生长的前驱体壳层；
3）制备核壳结构前驱体
将步骤2）反应完成后的浆料进行固液分离，用去离子水洗涤3次，置于120℃的烘箱中烘干，过筛
后得到核壳结构前驱体；
4）制备空心高导锂正极材料
按Li/(Ni+Co+Mn)=1.02:1的摩尔比称取氢氧化锂和上述前驱体，在高速混料机中充分混合均匀，置于高温反应炉，氧气气氛下焙烧，焙烧制式设置为：2℃/min的速度升温，700℃保温8h，880℃保温10h，冷却后将反应产物破碎、过筛、除磁得到空心高导锂正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例3
本实施例提供一种空心高导锂正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其制备方法，包括以下步骤：
1）制备前驱体晶核
配制1mol/L的NaOH溶液、2mol/L的氨水溶液；配制以Ni、Co、Mn计，摩尔比为8:1:1的NiSO4溶液、CoSO4溶液、MnSO4溶液，将NaOH溶液、NiSO4溶液、CoSO4溶液、MnSO4溶液、氨水溶液置于反应釜中进行共沉淀反应，反应时施加垂直液体涡流方向的磁场，磁场的强度为8000高斯，且控制反应pH值为12~13，得到D50=0.5μm的前驱体晶核；
2）制备前驱体壳层
通过添加去离子水，调节反应的pH值为10~11，在上述步骤1）得到的前驱体晶核上，继续进行共沉淀反应15h，得到致密生长的前驱体壳层；
3）制备核壳结构前驱体
将步骤2）反应完成后的浆料进行固液分离，用去离子水洗涤3次，置于100℃的烘箱中烘干，过筛
后得到核壳结构前驱体；
4）制备空心高导锂正极材料
按Li/(Ni+Co+Mn)=1.02:1的摩尔比称取碳酸锂和上述前驱体，在高速混料机中充分混合均匀，置于高温反应炉，氧气气氛下焙烧，焙烧制式设置为：2℃/min的速度升温，400℃保温10h，700℃保温4h，冷却后将反应产物破碎、过筛、除磁后得到空心高导锂正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例1
本对比例提供一种正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，其制备方法与实施例1的制备方法的区别在于，步骤1）中反应时，不施加垂直液体涡流方向的磁场。
对比例2
本对比例提供一种正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其制备方法与实施例2的制备方法的区别仅在于，步骤1）延长反应时间，得到D50=15μm的前驱体晶核。
对比例3
本对比例提供一种正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其制备方法与实施例3的制备方法的区别仅在于，步骤4）焙烧制式设置为：2℃/min的速度升温，700℃保温14h。
对实施例1制备的空心高导锂正极材料进行SEM测试，图2是本发明实施例1空心高导锂正极材料的截面CP-SEM图；图3是本发明实施例1空心高导锂正极材料的截面硬剖-SEM图（采用液氮对正极材料进行冷冻后的截面剖视图）；从图2和图3可以看出，本发明实施例1合成的空心高导锂正极材料，其具有中空的内部以及类球形壳体，类球形壳体为纳米一次颗粒附聚而成。类球形壳体为1~2层的纳米一次颗粒附聚而成。
实验情况：
表1列出了利用上述实施例1~3以及对比例1~3制得的正极材料组装成锂离子扣式电池，在0.1C条件下的可逆比容量以及首次库伦效率。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C 3.0~4.25V，vs.Li+/Li。使用的充放电设备为蓝电充放电仪。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
由表中数据可以看出，本发明实施例1~3制备的空心高导锂正极材料的可逆比容量与首次库伦效率分别优于对比例1~3制备的正极材料。这是由于实施例1通过施加垂直液体涡流方向的磁场，结合分步高温固相反应制备的空心高导锂正极材料具有更好的结晶度。实施例2制备的内部晶核尺寸较对比例2更适合造孔，高温固相反应后制备的正极材料孔隙率更高。实施例3采用分步焙烧较对比例3，可以提高空心高导锂正极材料的结晶度，结晶度的改良和材料孔隙率的增加，使得材料的可逆容量能够得到充分的发挥。
表2列出了用上述实施例1~3以及对比例1~3制得的正极材料组装成锂离子扣式电池倍率性能。电池的测试条件为，LR 2032，3.0~4.25V vs.Li+/Li：0.1C/0.1C 充放电一个循环；0.1C/1C充放电一个循环；0.1C/5C充放电一个循环，使用的充放电设备为蓝电充放电仪。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表2中数据可以看出，实施例1~3制备的空心高导锂正极材料的倍率性能分别明显优于对比例1~3。这是由于实施例1通过施加垂直液体涡流方向的磁场，结合分步高温固相反应制备的空心高导锂正极材料具有更好的结晶度，降低了阳离子混排，提高了锂离子的扩散通道的长程有序度，使得锂离子扩展到活性物质颗粒内部更加容易，浸入孔隙的电解液中的锂离子能够接触到更多的反应点位，提高了大电流倍率下材料反应速率。实施例2制备的内部晶核尺寸较对比例2更适合造孔，高温固相反应后制备的正极材料孔隙率更高，锂离子扩展到活性物质颗粒内部更加容易，浸入孔隙的电解液中的锂离子能够接触到更多的反应点位，提高了大电流倍率下材料反应速率。实施例3采用分步焙烧较对比例3，可以提高空心高导锂正极材料的结晶度，降低了阳离子混排，提高了锂离子的扩散通道的长程有序度。
表3列出了利用上述实施例1~3以及对比例1~3制得的正极材料组装成锂离子扣式电池可逆容量50周的容量保持率。电池的测试条件为，LR 2032，45℃， 1C，3.0~4.25V，vs.Li+/Li。使用的充放电设备为蓝电充放电仪。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由表3中数据可以看出，实施例1~3制备的高导锂正极材料分别相较对比例1~3具有良好的容量保持率。可见由于中空的内部以及纳米一次颗粒附聚而成的类球形壳体的结构设计起到了抑制材料循环衰降的作用；材料结晶度的提高有利于提高材料充放电过程中锂离子脱出/嵌入的可逆性，降低循环过程中的活性物质损失，从而提高材料循环性能。空心高导锂正极材料采用纳米一次颗粒附聚而成的类球形壳体，具备体积膨胀的空间，提高了颗粒韧性，从而使动力电池具有更长的循环寿命。其中实施例2和实施例3的容量保持率较对比例1低的原因是材料体系不同，Ni含量越高循环性能越低。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种空心高导锂正极材料，其特征在于，其具有中空的内部以及类球形壳体，所述类球形壳体为纳米一次颗粒附聚而成。
2.如权利要求1所述的空心高导锂正极材料，其特征在于，所述类球形壳体为1~2层的纳米一次颗粒附聚而成。
3.如权利要求1所述的空心高导锂正极材料，其特征在于，满足以下至少一种条件：
所述空心高导锂正极材料的D50为2~15μm；
所述类球形壳体的厚度为0.1~2μm；
所述纳米一次颗粒的尺寸为10~900nm；
所述中空的内部，其孔径尺寸为0.5~13μm；
所述空心高导锂正极材料的比表面积BET为0.6~2m2/g。
4.如权利要求1所述的空心高导锂正极材料，其特征在于，其化学式为LiNixCoyM(1-x-y)O2，其中，x=0~1，y=0~1，M选自Mn或Al或其组合。
5.如权利要求1~4任意一项所述空心高导锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备前驱体晶核
将碱溶液、盐溶液、络合剂溶液进行共沉淀反应，得到前驱体晶核；
2）制备核壳结构前驱体
调节共沉淀反应的条件，在上述步骤1）得到的前驱体晶核上，继续进行共沉淀反应，以在所述前驱体的表面继续生长前驱体壳层，得到核壳结构前驱体，其中，所述前驱体壳层的致密度大于所述前驱体晶种的致密度；
3）制备空心高导锂正极材料
将核壳结构前驱体与锂盐混合后进行高温固相反应，得到空心高导锂正极材料。
6.如权利要求5所述空心高导锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，盐溶液为Ni的可溶性盐溶液、Co的可溶性盐溶液、M的可溶性盐溶液；碱溶液为NaOH溶液；络合剂为氨水溶液。
7.如权利要求5所述空心高导锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，共沉淀反应时施加垂直液体涡流方向的磁场，磁场的强度为5000~20000高斯。
8.如权利要求5所述空心高导锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，控制共沉淀反应的pH值为12~13，前驱体晶核D50≤5μm。
9.如权利要求5所述空心高导锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，调节共沉淀反应的条件包括调节反应的pH值为10~11。
10.如权利要求5所述空心高导锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，高温固相反应包括依次进行的低温步和高温步，所述低温步的温度为400~800℃，保温时间为4~48h，所述高温步的温度为700~1050℃，保温时间为4~48h。
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