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CN115417861B - 一种电子传输材料及其制备方法、包含其的有机电致发光器件与应用 - Google Patents

一种电子传输材料及其制备方法、包含其的有机电致发光器件与应用 Download PDF

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CN115417861B CN202211373789.6A CN202211373789A CN115417861B CN 115417861 B CN115417861 B CN 115417861B CN 202211373789 A CN202211373789 A CN 202211373789A CN 115417861 B CN115417861 B CN 115417861B
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Abstract

本发明属于有机发光材料技术领域，公开了一种电子传输材料及其制备方法、包含其的有机电致发光器件与应用。所述电子传输材料具有式I所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。本发明提供了一种具有高迁移率的电子传输材料，使用其制备而成的有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点，适于推广与应用。

Description

一种电子传输材料及其制备方法、包含其的有机电致发光器 件与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种电子传输材料及其制备方法、包含其的有机电致发光器件与应用。
背景技术
伴随着信息技术的快速发展，人们对信息显示系统的性能也提出了新的目标和要求，显示器具有高亮度、高分辨率、宽视角、低能耗成为研究热点。有机电致发光（OLED）显示技术能够满足人们的上述需求。
通常，OLED发光器件由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层组成。空穴传输层HTL负责调节空穴的注入速度和注入量，电子传输层ETL负责调节电子的注入速度和注入量，电子传输层是OLED结构中的一个关键组成部分，负责调节电子的注入速度和注入量，一般有机材料的电子迁移率很低，而空穴迁移率较高，这样器件内部的电子-空穴不平衡，从而使得器件效率降低，效率衰减较快，稳定性降低等。
为了提高电子的注入和传输，需要采用高迁移率的电子注入、传输材料。电子传输材料需要具有较高的玻璃化转换温度（Tg），广泛常用的电子传输材料有Bphen、TPBi、BCP、BAlq、TAZ等。对于电子传输材料，通常要求其LUMO能级较小，且一般含有吸电子基团，如卤素、吡啶、三嗪、三唑、羟基等，有利于得到电子，主要传输电子，且LUMO能级要尽可能地与阴极的功函数匹配，这样就能最大地有利于电子的注入和传输，同时，电子传输材料的HOMO要尽可能地大，这样能够起到阻挡发光层中空穴到阴极的传输，使得更多的空穴限制在发光层中形成激子并产生发光。
因此，研发一种具有高迁移率的电子传输材料，以使其制备而成的有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点，是本领域人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种电子传输材料，化合物在芴的9位其中一个取代基为二苯并呋喃，另一个取代基为本发明Ar1所示的基团，同时，在芴的1-4位连接三嗪等吸电子能力强的官能团，具有降低驱动电压，提高发光效率、和长寿命的性能优点。
为了实现上述目的，本发明的第一个目的在于提供一种电子传输材料。采用如下技术方案：
一种电子传输材料，具有式I所示结构：
Figure 2804DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，
Ar1独立的选自甲基，乙基，苯基，萘基，联苯基，甲基苯基，氰基苯基，三联苯基或如下所示取代基；
Figure 388786DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，R'独立的选自甲基，乙基，甲氧基，氰基，苯基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基；
R1独立的选自氢，氰基，取代或未经取代的C1-C6烷基，取代或未经取代的C6-C24芳基，取代或未经取代的C3-C24杂芳基，杂原子为N、O或S；
L独立的选自化学键，取代或未经取代的C6-C18芳基，取代或未经取代的C3-C24杂芳基，杂原子为N、O或S；
X1，X2，X3中至少有一个N，其余为C；
Ar2，Ar3各自独立的选自取代或未经取代的C6-C24芳基，取代或未经取代的C3-C24杂芳基，杂原子为N、O或S。
进一步的，L独立的选自化学键，苯基，萘基，菲基，甲基苯基，苯基萘基，氰基苯基，苯基吡啶基，联苯基，三联苯基，三嗪基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，9,9-二甲基芴基，吡啶基，嘧啶基，喹啉基或喹喔啉基。
进一步地，Ar2，Ar3为取代或未经取代的C3-C24的杂芳基时，各自独立地选自吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并呋喃基、苯甲醚基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基吡啶基，苯基咔唑基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基、苯基吡啶基、苯基嘧啶基、酞嗪基、9,9-二甲基呫吨、9-苯基-9h-咔唑；
Ar2，Ar3为取代或未经取代的C6-C24的芳基时，各自独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、螺双芴基、9,9-二甲基芴基、二苯基芴基，苝基、茚基、薁基、苯并菲基，甲基苯基，乙基苯基，甲氧基苯基，苯基萘基，氰基苯基。
且，所述式I的结构通式为：
Figure 106206DEST_PATH_IMAGE003
。
更进一步地，X1，X2，X3均为N；
R1独立的选自氢，氰基，苯基，萘基，菲基，甲基苯基，苯基萘基，氰基苯基，氰基吡啶基，苯基吡啶基，甲基吡啶基，甲基嘧啶基，联苯基，三联苯基，三嗪基，吡啶基，嘧啶基，喹啉基，喹喔啉基；
L连接位置优选为2，4位；且L独立的选自苯基，萘基，联苯基，三联苯基、吡啶基，苯基吡啶基，嘧啶基；
Ar2，Ar3各自独立的选自苯基，甲基苯基，乙基苯基，氰基苯基，甲氧基苯基，苯基吡啶基，苯基嘧啶基，联苯基、三联苯基，萘基，苯基萘基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，9,9-二甲基呫吨、苯甲醚基、9-苯基-9h-咔唑，9,9-二甲基芴基。
在上述技术方案中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；C1-C6的烷基；C3-C10的环烷基；烷氧基；C6-C18的芳基；C3-C24的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
本发明中，取代位置定义如下：
Figure 173519DEST_PATH_IMAGE004
。
更进一步的，所述电子传输材料为下述结构中的任意一个，但不限于此：
Figure 689689DEST_PATH_IMAGE005
Figure 918676DEST_PATH_IMAGE006
Figure 451289DEST_PATH_IMAGE007
Figure 587872DEST_PATH_IMAGE008
Figure 460013DEST_PATH_IMAGE009
Figure 358437DEST_PATH_IMAGE010
Figure 784870DEST_PATH_IMAGE011
Figure 53040DEST_PATH_IMAGE012
Figure 982950DEST_PATH_IMAGE013
Figure 943953DEST_PATH_IMAGE014
Figure 592103DEST_PATH_IMAGE015
Figure 569024DEST_PATH_IMAGE016
Figure 946916DEST_PATH_IMAGE017
Figure 813241DEST_PATH_IMAGE018
Figure 745425DEST_PATH_IMAGE019
Figure 230764DEST_PATH_IMAGE020
Figure 259900DEST_PATH_IMAGE021
Figure 765967DEST_PATH_IMAGE022
Figure 388710DEST_PATH_IMAGE023
Figure 802373DEST_PATH_IMAGE024
Figure 889278DEST_PATH_IMAGE025
Figure 742746DEST_PATH_IMAGE026
Figure 977418DEST_PATH_IMAGE027
Figure 132456DEST_PATH_IMAGE028
Figure 11550DEST_PATH_IMAGE029
Figure 921737DEST_PATH_IMAGE030
Figure 253492DEST_PATH_IMAGE031
Figure 212221DEST_PATH_IMAGE032
Figure 70456DEST_PATH_IMAGE033
Figure 761331DEST_PATH_IMAGE034
Figure 908279DEST_PATH_IMAGE035
Figure 467436DEST_PATH_IMAGE036
Figure 819658DEST_PATH_IMAGE037
本发明的第二个目的在于提供一种如上所述电子传输材料的制备方法，包括如下反应步骤：
步骤1：
N2保护下，反应物A-I（1.0eq）溶于四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（1.1-1.4eq），在-78℃下搅拌2-4h，反应物B-I(1.2-1.4eq)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6-12h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体C-I，直接进行下一步反应；
步骤2：
N2保护下，将中间体C-I（1.0eq）溶于二氯甲烷（DCM）中，降温至0℃，缓慢滴加戴斯-马丁高碘烷（DMP）(1.2-1.4eq)，升至室温，搅拌8-14h，反应完毕后，浓缩溶剂，过硅胶漏斗，采用二氯甲烷:石油醚甲醇：体积比为1:（2-5）作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-I；
步骤3：
N2保护下，反应物E-I（1.0eq）溶于四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（1.1-1.4eq），在-78℃下搅拌2-4h，反应物D-I(1.2-1.4eq)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6-12h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体F-I，直接进行下一步反应；
步骤4：
将中间体F-I（1.0eq）和THF及甲苯加入反应容器中，加入甲磺酸（MSA）（5.0-10.0eq）加入反应液中。在室温下搅拌混合物8-12h后，用蒸馏水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体G-I；
步骤5：
N2保护下，将中间体G-I(1.0eq)，反应物H-I(1.1-1.3eq)，PdCl2(dppf)(0.05-0.1eq)和醋酸钾(2.0-3.0eq)溶解于DMF，升温至85-95℃，反应8-12h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体I-I；
步骤6：
N2保护下，将中间体I-I(1.0eq)、反应物J-I（1-1.2eq）、醋酸钯(Pd(OAc)2)(0.01-0.02eq）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(0.02-0.05eq)，碳酸铯(Cs2CO3)（2.0-2.3eq）分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至80-100℃，反应8-12h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗用甲醇：二氯甲烷体积比为1:（40-60）作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到通式I；
或，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到通式I；
且，具体合成路线如下所示：
Figure 540489DEST_PATH_IMAGE038
；
式中，Hal选自Cl，Br，I；X1~X3、Ar1~Ar3、L、R1具有如上述所给定义。
本发明的第三个目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层包含如上所述的电子传输材料。
本发明的第四个目的在于提供一种如上所述的有机电致发光器件在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种电子传输材料及其制备方法、包含其的有机电致发光器件与应用，具有如下优异效果：
本发明化合物在芴的9位其中一个取代基为二苯并呋喃，另一个取代基为本发明Ar1所示的基团，同时，在芴的1-4位连接三嗪等吸电子能力强的官能团，具有降低驱动电压，提高发光效率、和长寿命的性能优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为化合物369的同分异构体核磁共振氢谱图。
图2为化合物369的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：化合物1的合成
Figure 174733DEST_PATH_IMAGE039
。
CAS：反应物A-1：89827-45-2
CAS：反应物B-1：100-52-7
CAS：反应物E-1：179526-95-5
CAS：反应物H-1：73183-34-3
CAS：反应物J-1：3842-55-5
步骤1：
N2保护下，反应物A-1（200mmol）溶于500mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（240mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物B-1(240mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体C-1，直接进行下一步反应。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-1溶于600mL二氯甲烷（DCM）中，降温至0℃，缓慢滴加戴斯-马丁高碘烷（DMP）(240mmol)，升至室温，搅拌14h，反应完毕后，浓缩溶剂，过硅胶漏斗，采用二氯甲烷:石油醚，体积比为1:3作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-1（39.77g，产率：73%）。
步骤3：
N2保护下，反应物E-1（140mmol）溶于350mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（168mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物D-1(168mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体F-1，直接进行下一步反应。
步骤4：
将中间体F-1和THF及甲苯加入反应容器中，加入甲磺酸（MSA）（700mmol）加入反应液中。在室温下搅拌混合物12h后，用蒸馏水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体G-1（40.32g，产率：65%）。
步骤5：
N2保护下，将中间体G-1(90mmol)，反应物H-1(108mmol)，PdCl2(dppf) (4.5mmol)和醋酸钾(198 mmol)溶解于600mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体I-1（38.49g，产率：80%）。
步骤6：
N2保护下，将中间体I-1(70mmol)、反应物J-1（84mmol）、醋酸钯(Pd(OAc)2)
(1.4mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(3.5mmol)，碳酸铯(Cs2CO3)（147mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(210mL:70mL:70mL)的混合溶剂中，升温至80℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:50作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到化合物1（36.78g，产率：82%）。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 86.36; H, 4.57; N, 6.57; O, 2.50；
测试值：C, 85.94; H, 4.68; N, 6.84; O, 2.61。
化合物 核磁 质谱
中间体D-1 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):8.06 (d, 2H), 7.86(d, 1H),7.75-7.70 (m, 2H), 7.60-7.53 (m, 2H),7.51-7.40 (m, 4H), 7.33 (d, 1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=272.41.
中间体G-1 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):8.02 (m, 2H), 7.84(m, 1H), 7.70(d, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.57 (m,1H), 7.45 (m, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.35-7.27(m,4H), 7.26-7.25 (m, 1H), 7.25-7.20 (m, 1H),7.15-7.09 (m, 3H), 6.86 (m,1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=443.17
中间体I-1 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):8.01 (m, 2H), 7.84(m, 1H), 7.66(m, 1H), 7.60-7.56 (m, 2H), 7.46(m, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.34-7.27 (m, 5H),7.21(m, 1H), 7.14-7.08 (m, 3H), 6.91 (m, 1H),1.27 (s, 6H), 1.22 (s, 6H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=534.62
化合物1 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.59-8.53 (m,4H), 8.01 (m, 1H),7.94 (m, 1H), 7.87-7.82 (m,2H), 7.72 (d, 1H), 7.66 (m, 1H), 7.58 (m,1H),7.50-7.42 (m, 7H), 7.38 (m, 2H), 7.32-7.27 (m, 3H), 7.26 (d, 1H), 7.24-7.19(m, 1H),7.15-7.11 (m, 3H), 6.90 (m, 1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=640.81。
实施例2：化合物132的合成
Figure 412947DEST_PATH_IMAGE040
。
CAS：反应物A-132：26608-06-0
CAS：反应物B-132：71548-07-7
CAS：反应物J-132：2138467-52-2
步骤1：
N2保护下，反应物A-132（200mmol）溶于500mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（240mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物B-132(240mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体C-132，直接进行下一步反应。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-132溶于600mL二氯甲烷（DCM）中，降温至0℃，缓慢滴加戴斯-马丁高碘烷（DMP）(240mmol)，升至室温，搅拌14h，反应完毕后，浓缩溶剂，过硅胶漏斗，采用二氯甲烷:石油醚，体积比为1:3作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-132（40.68g，产率：71%）。
步骤3：
N2保护下，反应物E-132（140mmol）溶于350mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（168mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物D-132(168mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体F-132，直接进行下一步反应。
步骤4：
将中间体F-132和THF及甲苯加入反应容器中，加入甲磺酸（MSA）（700mmol）加入反应液中。在室温下搅拌混合物12h后，用蒸馏水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体G-132（43.52g，产率：68%）。
步骤5：
N2保护下，将中间体G-132(90mmol)，反应物H-132(108mmol)，PdCl2(dppf)(4.5mmol)和醋酸钾(198 mmol)溶解于600mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体I-132（40.98g，产率：83%）。
步骤6：
N2保护下，将中间体I-132(70mmol)、反应物J-132（84mmol）、醋酸钯(Pd(OAc)2)(1.4mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(3.5mmol)，碳酸铯(Cs2CO3)（147mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(210mL:70mL:70mL)的混合溶剂中，升温至80℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:50作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到化合物132（48.03g，产率：81%）。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 88.02; H, 5.12; N, 4.97; O, 1.89；
测试值：C, 87.78; H, 5.23; N, 5.16; O, 1.94。
化合物 核磁 质谱
中间体D-132 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):8.00 (d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.81(d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.65 (m,1H), 7.55 (d, 1H), 7.50 (q, 1H), 7.43 (m,1H),7.40-7.37 (m, 1H), 7.37-7.34 (m, 1H), 7.30(m, 1H), 2.44-2.37 (m, 3H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=286.51
中间体G-132 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):8.03 (d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.73(d, 1H), 7.67-7.63 (m, 2H), 7.55(d, 1H), 7.47 (m, 1H), 7.41-7.30 (m, 5H),7.28(d, 1H), 7.12-7.07 (m, 2H), 7.06-6.99 (m,2H), 6.96-6.93 (m, 1H), 2.36(d, 3H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=457.20
中间体I-132 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):8.02 (d, 1H), 7.84(d, 1H),7.69-7.64 (m, 2H), 7.58-7.53 (m, 2H),7.47 (m, 1H), 7.41-7.35 (m, 3H),7.32-7.27 (m,2H), 7.24 (d,1H), 7.08 (m, 2H), 7.05-6.99 (m,3H), 2.35 (d,3H), 1.27 (s, 6H), 1.22 (s, 6H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=548.62
化合物132 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):7.99 (d, 1H), 7.91(d, 1H),7.88-7.82 (m, 2H), 7.81-7.75 (m, 3H),7.75-7.70 (m, 2H), 7.69-7.61 (m, 5H),7.60-7.54 (m, 2H), 7.50-7.33 (m, 10H), 7.31-7.27(m, 1H), 7.26-7.24 (m, 2H),7.15-7.07 (m, 3H),7.05 (d, 1H), 6.97 (q, 1H), 2.36 (d, 3H),1.59 (s, 3H),1.54 (s, 3H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=847.07。
实施例3：化合物280的合成
Figure 245774DEST_PATH_IMAGE041
。
CAS：反应物A-280：1539314-86-7
步骤1：
N2保护下，反应物A-280（200mmol）溶于500mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（240mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物B-280(240mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体C-280，直接进行下一步反应。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-280溶于600mL二氯甲烷（DCM）中，降温至0℃，缓慢滴加戴斯-马丁高碘烷（DMP）(240mmol)，升至室温，搅拌14h，反应完毕后，浓缩溶剂，过硅胶漏斗，采用二氯甲烷:石油醚，体积比为1:3作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-280（42.25g，产率：71%）。
步骤3：
N2保护下，反应物E-280（140mmol）溶于350mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（168mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物D-280(168mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体F-280，直接进行下一步反应。
步骤4：
将中间体F-280和THF及甲苯加入反应容器中，加入甲磺酸（MSA）（700mmol）加入反应液中。在室温下搅拌混合物12h后，用蒸馏水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体G-280（43.92g，产率：67%）。
步骤5：
N2保护下，将中间体G-280(90mmol)，反应物H-280(108mmol)，PdCl2(dppf)(4.5mmol)和醋酸钾(198 mmol)溶解于600mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体I-280（41.30g，产率：82%）。
步骤6：
N2保护下，将中间体I-280(70mmol)、反应物J-280（84mmol）、醋酸钯(Pd(OAc)2)(1.4mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(3.5mmol)，碳酸铯(Cs2CO3)（147mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(210mL:70mL:70mL)的混合溶剂中，升温至80℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:50作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到化合物280（36.35g，产率：78%）。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 84.92; H, 4.25; N, 8.43; O, 2.41
测试值：C, 84.79; H, 4.32; N, 8.52; O, 2.46。
化合物 核磁 质谱
中间体D-280 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.86-7.76 (m, 6H), 7.69 (d,1H),7.62-7.54(m, 2H), 7.52-7.46 (m, 2H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=297.54
中间体G-280 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 7.86-7.79 (m, 3H), 7.73 (d, 1H),7.70-7.67(m, 2H), 7.60 (d, 1.6 Hz, 1H), 7.40-7.35 (m, 2H), 7.33 (d, 1H),7.31-7.27 (m, 3H), 7.24-7.20 (m, 1H), 7.13-7.07 (m, 4H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=468.22
中间体I-280 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.84 (d, 1H), 7.82-7.80 (m, 2H),7.70-7.65(m, 2H), 7.60 (d, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.40-7.35 (m, 2H), 7.31-7.27(m,4H), 7.23-7.18 (m, 1H), 7.09 (m, 4H), 1.27 (s, 6H), 1.22 (s, 6H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=559.69
化合物280 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.35-8.30 (m, 3H), 7.92 (d, 1H),7.86-7.78(m, 4H), 7.74 (d, 1H), 7.70-7.64 (m, 2H), 7.61 (d, 1H), 7.53 (m,1H),7.50-7.27 (m, 10H), 7.26-7.19 (m, 2H), 7.14-7.04 (m, 3H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=665.81。
实施例4：化合物369的合成
Figure 340769DEST_PATH_IMAGE042
。
CAS：反应物B-369：94665-59-5
CAS：反应物E-369：154407-17-7
CAS：反应物J-369：2412445-74-8
步骤1：
N2保护下，反应物A-369（200mmol）溶于500mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（240mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物B-369(240mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体C-369，直接进行下一步反应。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-369溶于600mL二氯甲烷（DCM）中，降温至0℃，缓慢滴加戴斯-马丁高碘烷（DMP）(240mmol)，升至室温，搅拌14h，反应完毕后，浓缩溶剂，过硅胶漏斗，采用二氯甲烷:石油醚，体积比为1:3作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-369（40.47g，产率：74%）。
步骤3：
N2保护下，反应物E-369（140mmol）溶于350mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（168mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物D-369(168mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体F-369，直接进行下一步反应。
步骤4：
将中间体F-369和THF及甲苯加入反应容器中，加入甲磺酸（MSA）（700mmol）加入反应液中。在室温下搅拌混合物12h后，用蒸馏水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体G-369及其同分异构体（中间体G-369及其同分异构体产率51%）。
步骤5：
N2保护下，将中间体G-369及其同分异构体(70mmol)，反应物H-369(84mmol)，PdCl2(dppf) (3.5mmol)和醋酸钾(154mmol)溶解于700mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体I-369及其同分异构体（中间体G-369及其同分异构体产率73%）。
步骤6：
N2保护下，将中间体I-369及其同分异构体(50mmol)、反应物J-369（60mmol）、醋酸钯(Pd(OAc)2)(1 mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(2.5mmol)，碳酸铯(Cs2CO3)（105mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(240mL:80mL:80mL)的混合溶剂中，升温至80℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，溶解，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到化合物369（15.23g，产率：35%），其核磁共振氢谱图如图2所示。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.7%。
元素分析：
理论值：C, 87.07; H, 4.64; N, 6.45; O, 1.84
测试值：C, 86.81; H, 4.72; N, 6.61; O, 1.91。
化合物 核磁 质谱
中间体D-369 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.78 (d, 1H), 8.02-7.97 (m, 2H),7.90(m, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.71 (m, 2H), 7.60-7.50 (m, 3H), 7.36 (m,1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=273.48
化合物369 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.76 (t, 1H), 8.47 (m, 1H), 8.36(d,1H), 7.99 (d, 1H), 7.98-7.92 (m, 3H), 7.81-7.34 (m, 29H), 7.32-7.28 (m,2H), 7.18-7.11 (m, 2H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=870.07。
同分异构体极性差异在接入侧链之后扩大，此时利用管柱色谱法能够更加有效地除去由此产生的同分异构体。
如图1所示，分离出的化合物369的同分异构体核磁如下:
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.75 (t, 1H), 8.54 (m, 1H), 8.36 (d, 1H),7.99 (d, 1H), 7.97-7.92 (m, 1H), 7.77 (m, 2H), 7.69-7.34 (m, 28H), 7.31-7.27(m, 2H), 7.18-7.13 (m, 3H).
实施例5：化合物465的合成
Figure 399992DEST_PATH_IMAGE043
。
CAS：反应物A-465：2637925-16-5
CAS：反应物B-465：157061-73-9
CAS：反应物J-465：3114-52-1
步骤1：
N2保护下，反应物A-465（200mmol）溶于500mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（240mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物B-465(240mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体C-465，直接进行下一步反应。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-465溶于600mL二氯甲烷（DCM）中，降温至0℃，缓慢滴加戴斯-马丁高碘烷（DMP）(240mmol)，升至室温，搅拌14h，反应完毕后，浓缩溶剂，过硅胶漏斗，采用二氯甲烷:石油醚，体积比为1:3作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-465（49.08g，产率：70%）。
步骤3：
N2保护下，反应物E-465（140mmol）溶于350mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（168mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物D-465(168mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体F-465，直接进行下一步反应。
步骤4：
将中间体F-465和THF及甲苯加入反应容器中，加入甲磺酸（MSA）（700mmol）加入反应液中。在室温下搅拌混合物12h后，用蒸馏水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体G-465及其同分异构体（中间体G-465及其同分异构体产率54%）。
步骤5：
N2保护下，将中间体G-465及其同分异构体(70mmol)，反应物H-465(84mmol)，PdCl2(dppf) (3.5mmol)和醋酸钾(154mmol)溶解于700mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体I-465及其同分异构体（中间体G-465及其同分异构体产率76%）。
步骤6：
N2保护下，将中间体I-465及其同分异构体(50mmol)、反应物J-465（60mmol）、醋酸钯(Pd(OAc)2)(1 mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(2.5mmol)，碳酸铯(Cs2CO3)（105mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(240mL:80mL:80mL)的混合溶剂中，升温至80℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，溶解，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到化合物465（15.90g，产率：40%）。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：HPLC纯度：＞99.7%。
元素分析：
理论值：C, 84.72; H, 4.44; N, 8.82; O, 2.02
测试值：C, 84.50; H, 4.53; N, 8.94; O, 2.07。
化合物 核磁 质谱
中间体D-465 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.85 (d, 1H), 8.81-8.77 (m, 2H),8.61 (d,1H), 7.90-7.84 (m, 3H), 7.68 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.61-7.55 (m,3H),7.39 (t, 1H), 7.36 (t, 1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=350.64
化合物465 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.86 (d, 1H), 8.65-8.59 (m, 3H),8.56 (m,1H), 8.33 (m, 3H), 7.93-7.87 (m, 2H), 7.82-7.75 (m, 4H), 7.63-7.56(m,3H), 7.53-7.34 (m, 13H), 7.30 (t, 1H), 7.08-7.00 (m, 3H), 6.87-6.82(m,1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=794.97。
同分异构体极性差异在接入侧链之后扩大，此时利用管柱色谱法能够更加有效地除去由此产生的同分异构体。
Figure 504214DEST_PATH_IMAGE044
。
分离出的同分异构体核磁如下:
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.86 (d, 1H), 8.65-8.59 (m, 3H), 8.56 (m,1H), 8.36-8.30 (m, 3H), 7.97 (m, 2H), 7.91 (m, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.69 (d,1H), 7.65-7.59 (m, 3H), 7.55 (t, 1H), 7.52-7.33 (m, 13H), 7.28 (t, 1H), 7.10-7.01 (m, 3H), 6.86-6.81 (m, 1H).
实施例6：化合物500的合成
Figure 925968DEST_PATH_IMAGE045
。
CAS：反应物E-500：107208-70-8
CAS：反应物J-500：1883265-32-4
步骤1：
N2保护下，反应物A-500（200mmol）溶于500mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（240mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物B-500(240mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体C-500，直接进行下一步反应。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-500溶于600mL二氯甲烷（DCM）中，降温至0℃，缓慢滴加戴斯-马丁高碘烷（DMP）(240mmol)，升至室温，搅拌14h，反应完毕后，浓缩溶剂，过硅胶漏斗，采用二氯甲烷:石油醚，体积比为1:3作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-500（40.33g，产率：74%）。
步骤3：
N2保护下，反应物E-500（140mmol）溶于350mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（168mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物D-500(168mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体F-500，直接进行下一步反应。
步骤4：
将中间体F-500和THF及甲苯加入反应容器中，加入甲磺酸（MSA）（700mmol）加入反应液中。在室温下搅拌混合物12h后，用蒸馏水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体G-500（43.43g，产率：70%）。
步骤5：
N2保护下，将中间体G-500(90mmol)，反应物H-500(108mmol)，PdCl2(dppf)(4.5mmol)和醋酸钾(198 mmol)溶解于600mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体I-500（39.94g，产率：83%）。
步骤6：
N2保护下，将中间体I-500(70mmol)、反应物J-500（84mmol）、醋酸钯(Pd(OAc)2)(1.4mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(3.5mmol)，碳酸铯(Cs2CO3)（147mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(210mL:70mL:70mL)的混合溶剂中，升温至80℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:50作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到化合物500（40.93g，产率：80%）。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 85.58; H, 4.28; N, 5.76; O, 4.38；
测试值：C, 85.47; H, 4.39; N, 5.84; O, 4.41。
化合物 核磁 质谱
中间体D-500 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):8.00 (d, 1H),7.85-7.81 (m, 2H), 7.81-7.75 (m, 3H), 7.59-7.53(m, 2H), 7.52-7.45 (m, 3H),7.36 (m, 1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=272.52
中间体G-500 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.05 (d, 1H),7.69-7.63 (m, 2H),7.59-7.52 (m, 2H), 7.47 (m,1H), 7.42 (t, 1H), 7.38 (m, 1H), 7.34-7.27(m,5H), 7.25-7.20 (m, 1H), 7.14-7.09 (m, 2H),7.05 (d, 1H), 6.80 (d, 1H), 6.68(d, 1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=443.16
中间体I-500 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.02 (d, 1H),7.68-7.63 (m, 2H),7.60-7.53 (m, 2H), 7.49-7.42 (m, 2H), 7.38 (m, 1H), 7.34-7.27 (m,5H),7.23-7.19 (m, 1H), 7.13-7.08 (m, 2H),7.06 (d, 1H), 6.80 (m, 2H), 1.27 (s,6H), 1.22(s, 6H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=534.62
化合物500 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.58-8.53 (m,2H), 7.99 (d, 1H),7.96 (d, 1H), 7.84 (d, 1H),7.69-7.63 (m, 4H), 7.60-7.52 (m, 4H), 7.51-7.42(m, 6H), 7.37 (m, 2H), 7.31-7.26 (m, 3H),7.26 (s, 1H), 7.25-7.20 (m, 1H),7.14-7.09 (m,2H), 7.07-7.01 (m, 2H), 6.97 (d, 1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=730.89。
实施例7：化合物644的合成
Figure 395127DEST_PATH_IMAGE046
。
CAS：反应物A-644：50548-45-3
CAS：反应物J-644：2745196-43-2
步骤1：
N2保护下，反应物A-644（200mmol）溶于500mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（240mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物B-644(240mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体C-644，直接进行下一步反应。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-644溶于600mL二氯甲烷（DCM）中，降温至0℃，缓慢滴加戴斯-马丁高碘烷（DMP）(240mmol)，升至室温，搅拌14h，反应完毕后，浓缩溶剂，过硅胶漏斗，采用二氯甲烷:石油醚，体积比为1:3作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-644（39.24g，产率：72%）。
步骤3：
N2保护下，反应物E-644（140mmol）溶于350mL四氢呋喃中（THF），降温到-78℃，滴加n-BuLi（168mmol），在-78 oC下搅拌2h，反应物D-644(168mmol)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌8h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体F-644，直接进行下一步反应。
步骤4：
将中间体F-644和THF及甲苯加入反应容器中，加入甲磺酸（MSA）（700mmol）加入反应液中。在室温下搅拌混合物12h后，用蒸馏水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体G-644（40.94g，产率：66%）。
步骤5：
N2保护下，将中间体G-644(90mmol)，反应物H-644(108mmol)，PdCl2(dppf)(4.5mmol)和醋酸钾(198 mmol)溶解于600mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体I-644（38.02g，产率：79%）。
步骤6：
N2保护下，将中间体I-644(70mmol)、反应物J-644（84mmol）、醋酸钯(Pd(OAc)2)(1.4mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(3.5mmol)，碳酸铯(Cs2CO3)（147mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(210mL:70mL:70mL)的混合溶剂中，升温至80℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，用甲醇：二氯甲烷体积比为1:50作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到化合物644（46.93g，产率：76%）。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 87.25; H, 4.58; N, 6.36; O, 1.82；
测试值：C, 87.11; H, 4.66; N, 6.41; O, 1.87。
化合物 核磁 质谱
中间体D-644 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.00 (d, 1H), 7.78 (d, 1H),7.76-7.72 (m,2H), 7.62-7.55 (m, 3H), 7.52-7.47 (m, 2H), 7.45 (m, 1H), 7.38(t, 1H),7.29 (m, 1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=272.48
中间体G-644 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):8.02 (d, 1H), 7.67 (d, 1H),7.60-7.53 (m, 2H),7.48-7.40 (m, 2H), 7.37-7.32 (m, 4H), 7.31-7.26 (m, 3H),7.25-7.20 (m,1H), 7.17-7.12 (m, 2H), 7.02 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 6.70 (d,1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=443.12
中间体I-644 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.02 (d, 1H), 7.65 (d, 1H),7.61-7.55 (m,2H), 7.49-7.41 (m, 2H), 7.36 (m, 1H), 7.33-7.27 (m, 6H), 7.21(m, 1H),7.11-7.07 (m, 2H), 7.04 (d, 1H), 6.88 (d, 1H), 6.82 (d, 1H), 1.27(s,6H), 1.22 (s, 6H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=534.72
化合物644 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.60 (t, 1H), 8.36 (m, 1H), 8.22(d, 2H),7.96(d, 1H), 7.77-7.72 (m, 2H), 7.61-7.49 (m, 13H), 7.48-7.44 (m,1H), 7.42-7.26 (m, 11H), 7.25-7.20 (m, 3H), 7.11-7.07 (m, 2H), 7.04 (d, 1H),6.94(d, 1H), 6.83 (d, 1H). MS(ESI,m/Z):[M+H]+=882.08
实施例8-152
参照实施例1至7的合成方法完成对如下化合物的合成，其分子式和质谱如下表所示。
Figure 738383DEST_PATH_IMAGE047
Figure 708613DEST_PATH_IMAGE048
Figure 624355DEST_PATH_IMAGE049
Figure 326731DEST_PATH_IMAGE050
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
器件实施例如下所述：
本发明提供了一种有机电致发光器件，可以具有包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层等作为有机物层的结构。但是，有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
根据本说明书的一个实施方式，上述有机物层具有电子传输层，本发明制备的式I所示化合物作为电子传输层材料。
关于上述式I所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本发明中可使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:A1或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指在HOMO能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。空穴传输材料，可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10。
主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等；作为含杂环化合物有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物等。
本发明掺杂剂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂。可以选自芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，优选具有高电子迁移率的材料。电子传输层可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，并且优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。本发明电子传输层材料为式I所示化合物。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。电子注入层的材料包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等，但并不限于此。
阴极通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层，该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金：LiF/A1或LiO2/A1，Mg/Ag等多层结构物质等。
除本文所公开的电子传输层中包含式I，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、空穴传输辅助材料，掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
应用例1 有机电致发光器件制备：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的HT作为空穴传输层；
d、Prime（发光辅助层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的prime作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为25nm的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host和Dopant的化学式如下所示。其中Host和Dopant的蒸镀速率比为97：3。
f、HB（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的化合物1和Liq作为电子传输层。其中化合物1和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层。
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
器件结构：
ITO/Ag/ITO/HT:P-dopant(10nm,3%)/HT(120nm)/prime (10nm)/Host: Dopant(25nm,3%) /HB(5nm)/ET:Liq(30nm,50%)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm,1:9)/CPL(70nm)。
Figure 219601DEST_PATH_IMAGE051
Figure 665626DEST_PATH_IMAGE052
。
应用例2-152
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例2-152的有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1分别替换为对应的化合物，形成电子传输层。
对比例1
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物1，其中对比化合物1的结构式如下：
对比例2
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物2，其中对比化合物2的结构式如下：
对比例3
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物3，其中对比化合物3的结构式如下：
对比例4
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物4，其中对比化合物4的结构式如下：
对比例5
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物5，其中对比化合物5的结构式如下：
对比例6
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物6，其中对比化合物6的结构式如下：
对比例7
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物7，其中对比化合物7的结构式如下：
对比例8
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物8，其中对比化合物8的结构式如下：
对比例9
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物9，其中对比化合物9的结构式如下：
对比例10
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物10，其中对比化合物10的结构式如下：
对比例11
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物11，其中对比化合物11的结构式如下：
对比例12
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物12，其中对比化合物12的结构式如下：
对比例13
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物13，其中对比化合物13的结构式如下：
对比例14
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物14，其中对比化合物14的结构式如下：
Figure 937338DEST_PATH_IMAGE053
Figure 872933DEST_PATH_IMAGE054
在1000（nits）亮度下对上述器件实施例1-152以及器件对比例1-14得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征，测试结果如下表：
Figure 862886DEST_PATH_IMAGE055
Figure 847023DEST_PATH_IMAGE056
Figure 629034DEST_PATH_IMAGE057
Figure 673213DEST_PATH_IMAGE058
Figure 150462DEST_PATH_IMAGE059
本领域技术人员可知，蓝光有机电致发光器件受微腔效应的影响，发光效率受色度影响较大，因此引入BI值作为蓝光发光材料效率的依据，BI=发光效率/CIEy。且，在本领域中，蓝光器件寿命短和效率低的问题一直是本领域技术人员急需解决的问题之一。
从表2可以看出，使用本发明提供的电子传输材料制备的有机电致发光器件应用例1~152与对比例1~14提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，在驱动电压，发光效率、BI和寿命均得到提高。
其中，化合物1、对比化合物2、对比化合物3与化合物2的区别为芴的9位上的取代基不同，本发明为二苯并呋喃，对比化合物为二甲基芴，苯基咔唑，二苯并噻吩，本发明制备而成的器件在寿命上提高100h左右，提升约20%，BI值上提升约6%。使用的二苯并呋喃是偏电子基团，能够加快化合物的迁移率，化合物的空间结构更加稳定，并且在器件中具有不易聚的优异性能。
化合物5、对比化合物6与化合物1的区别为吸电子基团（三嗪）的取代位置不同，制备而成的器件性能不仅在寿命上得到了显著提高，并且BI值提高约8%。在本领域，BI值提高7-8%已经取得了显著提高
将化合物7、对比化合物8与化合物1相比，同时改变了二苯并呋喃和吸电子基团（三嗪）的取代位置，化合物11、对比化合物12与化合物478、化合物481的区别在于二苯并呋喃在芴的9位的取代个数。它们制备而成的器件在效率上甚至略差于对比化合物1-6，可见以芴为核心，二苯并呋喃和吸电子基团（三嗪）的取代位置和个数对化合物在器件中的性能都起到至关重要的作用。
本发明化合物在芴的9位其中一个取代基为二苯并呋喃，另一个取代基为本发明Ar1所示的基团，同时，三嗪和嘧啶是吸电子能力强的官能团，与芴的1-4位连接，得到的本发明的化合物与现有技术相比具有优异的器件性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种电子传输材料，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure QLYQS_1
其中，
Ar1独立的选自甲基，乙基，苯基，萘基，联苯基，甲基苯基，氰基苯基，三联苯基或如下所示取代基；
Figure QLYQS_2
其中，R'独立的选自甲基，乙基，甲氧基，氰基，苯基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基；
R1独立的选自氢，氰基，未经取代的C1-C6烷基，未经取代的C6-C24芳基，未经取代的C3-C24杂芳基，杂原子为N、O或S；
L独立的选自化学键，未经取代的C6-C18芳基，未经取代的C3-C24杂芳基，杂原子为N、O或S；
X1，X2，X3中至少有一个N，其余为C；
Ar2，Ar3各自独立的选自未经取代的C6-C24芳基，未经取代的C3-C24杂芳基，杂原子为N、O或S。
2.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，L独立的选自化学键，苯基，萘基，菲基，甲基苯基，苯基萘基，氰基苯基，苯基吡啶基，联苯基，三联苯基，三嗪基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，9,9-二甲基芴基，吡啶基，嘧啶基，喹啉基或喹喔啉基。
3.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，Ar2，Ar3为未经取代的C3-C24的杂芳基时，各自独立地选自吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并呋喃基、苯甲醚基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基吡啶基，苯基咔唑基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基、苯基吡啶基、苯基嘧啶基、酞嗪基、9,9-二甲基呫吨、9-苯基-9h-咔唑；
Ar2，Ar3为未经取代的C6-C24的芳基时，各自独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、螺双芴基、9,9-二甲基芴基、二苯基芴基，苝基、茚基、薁基、苯并菲基，甲基苯基，乙基苯基，甲氧基苯基，苯基萘基，氰基苯基。
4.根据权利要求1-3任一所述的电子传输材料，其特征在于，所述式I的结构通式为：
Figure QLYQS_3
5.根据权利要求4所述的电子传输材料，其特征在于，
X1，X2，X3均为N；
R1独立的选自氢，氰基，苯基，萘基，菲基，甲基苯基，苯基萘基，氰基苯基，氰基吡啶基，苯基吡啶基，甲基吡啶基，甲基嘧啶基，联苯基，三联苯基，三嗪基，吡啶基，嘧啶基，喹啉基，喹喔啉基。
6.根据权利要求4所述的电子传输材料，其特征在于，L连接位置为2，4位；且L独立的选自苯基，萘基，联苯基，三联苯基、吡啶基，苯基吡啶基，嘧啶基；
Ar2，Ar3各自独立的选自苯基，甲基苯基，乙基苯基，氰基苯基，甲氧基苯基，苯基吡啶基，苯基嘧啶基，联苯基、三联苯基，萘基，苯基萘基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，9,9-二甲基呫吨、苯甲醚基、9-苯基-9h-咔唑，9,9-二甲基芴基。
7.根据权利要求3或5所述的电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料具体具有如下结构：
Figure QLYQS_4
Figure QLYQS_5
Figure QLYQS_6
Figure QLYQS_7
Figure QLYQS_8
Figure QLYQS_9
Figure QLYQS_10
Figure QLYQS_11
Figure QLYQS_12
Figure QLYQS_13
Figure QLYQS_14
Figure QLYQS_15
Figure QLYQS_16
Figure QLYQS_17
Figure QLYQS_18
Figure QLYQS_19
Figure QLYQS_20
Figure QLYQS_21
Figure QLYQS_22
Figure QLYQS_23
Figure QLYQS_24
Figure QLYQS_25
Figure QLYQS_26
Figure QLYQS_27
Figure QLYQS_28
Figure QLYQS_29
Figure QLYQS_30
Figure QLYQS_31
Figure QLYQS_32
Figure QLYQS_33
Figure QLYQS_34
Figure QLYQS_35
Figure QLYQS_36
8.一种如权利要求1所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下反应步骤：
步骤1：
N2保护下，1.0eq反应物A-I溶于四氢呋喃中，降温到-78℃，滴加1.1-1.4eq的n-BuLi，在-78℃下搅拌2-4h，1.2-1.4eq的反应物B-I溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6-12h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体C-I，直接进行下一步反应；
步骤2：
N2保护下，将1.0eq中间体C-I溶于二氯甲烷中，降温至0℃，缓慢滴加1.2-1.4eq的戴斯-马丁高碘烷，升至室温，搅拌8-14h，反应完毕后，浓缩溶剂，过硅胶漏斗，采用二氯甲烷:石油醚甲醇：体积比为1:(2-5)作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体D-I；
步骤3：
N2保护下，1.0eq反应物E-I溶于四氢呋喃中，降温到-78℃，滴加1.1-1.4eq的n-BuLi，在-78℃下搅拌2-4h，1.2-1.4eq反应物D-I溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6-12h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪对有机相进行浓缩，得到中间体F-I，直接进行下一步反应；
步骤4：
将1.0eq中间体F-I和THF及甲苯加入反应容器中，加入5.0-10.0eq甲磺酸加入反应液中，在室温下搅拌混合物8-12h后，用蒸馏水并且用二氯甲烷萃取混合物，接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体G-I；
步骤5：
N2保护下，将1.0eq中间体G-I，1.1-1.3eq反应物H-I，0.05-0.1eq的PdCl2(dppf)和2.0-3.0eq醋酸钾溶解于DMF，升温至85-95℃，反应8-12h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体I-I；
步骤6：
N2保护下，将1.0eq中间体I-I、1-1.2eq反应物J-I、0.01-0.02eq醋酸钯和0.02-0.05eq的2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯，2.0-2.3eq碳酸铯分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至80-100℃，反应8-12h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗用甲醇：二氯甲烷体积比为1:(40-60)作为展开剂，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到通式I；
或，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到通式I；
且，具体合成路线如下所示：
Figure QLYQS_37
式中，X1～X3、Ar1～Ar3、L、R1具有如权利要求1中所给定义。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，所述有机物层包括如权利要求1所述的电子传输材料。
10.一种如权利要求9所述有机电致发光器件的应用，其特征在于，所述发光器件在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
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