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CN1153815C - 热固性树脂粘合剂组合物、其制备方法和作为涂料的用途 - Google Patents

热固性树脂粘合剂组合物、其制备方法和作为涂料的用途 Download PDF

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CN1153815C CNB998043184A CN99804318A CN1153815C CN 1153815 C CN1153815 C CN 1153815C CN B998043184 A CNB998043184 A CN B998043184A CN 99804318 A CN99804318 A CN 99804318A CN 1153815 C CN1153815 C CN 1153815C
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Abstract

本发明涉及一种热固性树脂粘合剂组合物，其中包含阳离子树脂(1)和交联剂(2)，其中所述阳离子树脂(1)为具有平均一个以上伯胺基团的环氧树脂/胺加合物，所述交联剂(2)为其骨架中具有平均一个以上1，4-二氧代亚丁基的聚酮。本发明也涉及这些组合物的制备方法及其一般用途以及更具体地在CED中的用途。

Description

热固性树脂粘合剂组合物、其制备方法 和作为涂料的用途
本发明涉及热固性树脂粘合剂组合物，其制备方法和在油漆中的用途。更具体地说，本发明涉及这些粘合剂组合物在阴极电沉积体系中的用途。
例如用于油漆的热固性树脂粘合剂组合物通常包含一种交联组分。这种交联组分会在烘干过程中与主要树脂粘合剂组分的官能团进行反应，这种交联反应会导致形成不溶性和难熔性网状物，从而能够对溶剂和升高的温度具有耐受性。
在汽车工业中，可以使用含有溶剂和含有水的油漆，但是，出于环境的原因，优选使用后一种。目前，大部分含水油漆、尤其是被应用于电沉积体系(ED)中的含水油漆均以作为粘合剂的环氧树脂为主要成分。这种粘合剂组合物例如用于提供汽车的底涂层。
目前使用的阴极ED(CED)体系是基于阳离子含羟基环氧树脂/胺加合物。羟基基团提供了粘合性，而胺基团则使加合物具有水溶性并确保在用作阴极的基底上发生沉积。该体系基于一种具有优异贮藏稳定性的环氧树脂(例如具有环氧官能度大于1的化合物)。
基于这些加合物的CED体系将包含一种交联剂以及通常还包含一种催化剂。其实例包括：(A)苯酚-甲醛(PF)或胺基甲醛树脂(均为三聚氰胺-甲醛[MF)和脲-甲醛[UF)型)和一种强酸(如US专利4,177,124所述)；(B)每分子中具有多于一个β-羟基酯基团的非酸性聚酯和一种金属盐(如US专利4,332,711和4,362,847所述)，和(C)部分封端的有机多异氰酸酯(如UK专利1,409,728或US专利3,947,338及3,947,339所述)和一种金属盐。目前，绝大部分CED体系基于在金属盐存在下的环氧树脂/胺加合物及部分封端的有机多异氰酸酯。
上述CED体系(A)-(C)均对裸露钢提供非常好的耐腐蚀性、充分的浴稳定性和优良的ED特性。但是，它们也存在一些缺陷。因此，基于MF的体系的pH值通常大约为4.5，因而被认为过于酸性并对一般应用来说具有腐蚀性。基于β-羟基酯的体系不得不在较高温度，据说约160-180℃下进行固化。因而，这种体系不可能涂敷至由在同样有待被涂敷时需要呈导电性的金属部件和塑料部件组成的制品上，其原因在于在固化期间，塑料部件会变形。此外，该体系还会由于挥发性有机化合物的挥发导致高烘干损失，从而需要作为催化剂的金属盐，通常是铅盐存在。后一种技术被认为对环境有害(C&EN 1997年10月27日，43-54页)。基于封端多异氰酸酯的体系具有与基于β-羟基酯的体系相同的缺点。此外，这种交联剂自身因具有毒性也是存在其它问题的原因。最后，在每一种此类“转移”反应中，均会释放出必须捕集的挥发性有机化合物。在固化期间这些化合物偶然地发生缩合反应可能会对固化组合物的外观产生有害影响。
因此，人们一直希望得到一种不存在上述缺陷的例如可象上述组合物那样尤其是通过ED被用于各种用途、其不需要对环境造成危害或腐蚀性催化剂、无毒的、不会释放挥发性有机废物、重要的是允许在低温下(例如约140℃或更低)进行固化的热固性树脂粘合剂组合物。
虽然所有这些性能的组合是重要的，但归根结底更重要的是这一组合允许涂覆混合组合物的导电塑料部件和制品。
本发明涉及一种热固性树脂粘合剂组合物，其中包含阳离子树脂(1)和交联剂(2)，其中所述阳离子树脂(1)为具有平均多于1个伯胺基团的环氧树脂/胺加合物，所述交联剂(2)为其骨架中具有平均多于1个1，4-二氧代亚丁基的聚酮。
本发明也涉及这些组合物的制备方法，其一般用途，尤其是在CED中的用途。
如前所述，在热固性树脂粘合剂组合物中，环氧树脂/胺加合物和聚酮每分子中分别具有平均多于1个伯胺基团和多于1个1，4-二氧代亚丁基。这意味着，它们的平均官能度大于1。两个组分(即伯胺基团和1，4-二氧代亚丁基)中至少一个的平均官能度优选大于2。更优选地，两个组分的平均官能度均大于2。环氧树脂/胺加合物的官能度通常至多为10。如果聚酮具有一种完整地交替结构，对于给定链长来说，聚酮的官能度为最大值。
当两个组分在室温下进行接触时，会发生两组分的反应。因而，无需加热或仅仅是边缘加热即已足够。适宜地，两组分通过加热至50-150℃，通常120-140℃进行反应。可以使用更高温度，但并不必要。
通常，两种组分的比例取决于它们的官能度。通常，阳离子树脂与交联剂可以100∶1-1∶100的重量比应用，优选50∶1-1∶50，特别是20∶1-1∶20，例如19∶1-3∶2。
组合物的组分(1)即阳离子树脂可为一种分子量至少为300的饱和树脂化合物。当用于CED体系中时，优选其分子量至少为900，更优选为2000-5000。分子量明显地更高的化合物(高于40,000)不属于优选种类，因为它们难于溶解。
在本专利申请中，除非另有说明，分子量是指数均分子量。
组分(1)通常包含羟基。适宜地，其醇式羟基含量为0.1-25meq/g(毫克当量/克)，优选1-20meq/g。在此范围外，组合物可能难以粘合至例如金属基底上或者难以产生可接受的和吸引人的涂层。当涂敷于CED体系中时，优选羟基含量为1.5-15meq/g，更优选2-10meq/g。
虽然适用作为组分(1)的环氧树脂/胺加合物并无市售品，但其合成方法是公知的，例如在上述专利公开中(特别是GB-A-1,409,728)，以及EP专利申请25,555和212,483。例如，组分(1)可通过使环氧树脂(3)与一种“胺源”如氨、具有至少一个暂时保护的伯胺基团的二或多官能化合物或包含至少一个伯胺基团的多胺反应制备。
适宜的环氧树脂包括：(I)由环氧氯丙烷与多元醇，与聚酸(如六氢邻苯二甲酸二环氧丙酯)或多胺(例如，四缩水甘油酸酯化二氨基二苯基甲烷)反应生产的树脂；(II)由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与加聚物(如，与苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸(羟基)烷基酯)共聚得到的树脂；或(III)烯属不饱和脂族或脂环族烃经环氧化反应产生的树脂。聚丙二醇的二缩水甘油醚为通过多元醇与ECH反应产生的树脂的实例。但是，当需要水解稳定性时，即在ED油漆中时，特别适宜的是基于二酚基丙烷的环氧树脂(例如，由Shell、CIBA-GEIGY或Dow出售的环氧树脂，商标名分别是“EPIKOTE”、“ARALDITE”或“DER”)，基于二酚基甲烷的环氧树脂或酚醛清漆树脂。
所采用的胺源的用量优选至少足以使树脂为阳离子树脂和具有水溶性，并因而可转移至阴极上。优选树脂中所有的环氧基团与胺源反应。
与氨的加合物的制备在EP-A-0,212,483中有详细描述。采用(过量的)多胺进行的制备过程与其相似。如果需要，可在以后通过例如汽提法除去过量的反应物。
优选地，所述加合物通过使树脂与具有一种暂时保护的伯胺基团、至少一种能够与环氧树脂反应的其它官能团的化合物反应制得。保护基团的性质并不重要，条件是其易于除去。适宜地，这种化合物的分子量大于50，适宜地小于20,000，优选小于5,000。
适宜的保护基团为由伯胺与酮(例如丙酮、甲基异丁基酮或甲乙酮)反应产生的酮亚胺基团。暂时保护可通过适宜在酸如乳酸存在下与水反应解除。因而，优选具有一个或多个酮亚胺基团的化合物(以下称为酮亚胺)。
所述另一个官能团例如可以是羟基、巯基或空间位阻伯胺基团。后一种化合物制备较难，而含有羟基或巯基的化合物活性较差。因而，所述另一个官能团优选为仲胺基。适宜实例包括下述酮亚胺：
-α，x-烷二胺(x≠α，ω；例如，1，2-丙二胺)；
-N-烷基烷二胺(例如，N-(2-羟乙基)-1，2-乙二胺；N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺；N-乙基-1，2-乙二胺；N-甲基-1，3-丙二胺；N-环己基-1，3-丙二胺；N-(2-氨基乙基)-乙醇胺)；
-二亚烷基三胺(例如，二亚乙基三胺；N，N-二甲基二亚丙基三胺；亚乙基亚丙基三胺；二亚丙基三胺)；或
-三亚烷基四胺(例如，三亚乙基四胺；N，N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺)和更高级的同系物。
这些聚酮亚胺将产生高官能度的加合物，其优选用作本发明中的组分(1)。
环氧树脂/胺加合物可通过在其中掺入一种每分子中具有两个可与环氧基团反应的N-H官能团的氨基化合物进行改性或不进行改性。这些官能团的表现形式可以是单个伯单胺基团或两个仲胺基团。进而，这种胺可具有其它与环氧基团如羟基或叔胺基团很难进行反应的其它官能团。其实例是：单乙醇胺、单异丙醇胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙胺，1摩尔的1，6-二氨基己烷与2摩尔支链一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物及含氨基的酰胺。
组合物的组分(2)即聚酮优选为烯烃-一氧化碳聚合物。烯烃-一氧化碳聚合物可为完全交替(烯烃∶一氧化碳摩尔比为1∶1，烯烃进行1，2-加成)，半完全交替(烯烃∶一氧化碳摩尔比为1∶1，但某些烯烃进行非1，2加成)或无规(例如羰基含量约30至50摩尔％，如US-A-2,846,406所述)共聚物。考虑到后一组，应当观察到，理论转化度受羰基如1，4-二氧代亚丁基在聚合物链中的分布的限制。优选烯烃-一氧化碳为完全交替或半完全交替。
烯烃-一氧化碳聚合物可为“均聚物”，即，当其由一氧化碳与乙烯、(取代的)苯乙烯、烯属不饱和烃(如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮)、α-烯烃或内烯烃制备时得到。而当两种或多种不同烯烃用于其制备过程中时也可为“共聚物”。该聚合物由一氧化碳与具有2-14个碳原子的烯烃，特别是具有2-8个碳原子的α-烯烃(形成更大烯烃的聚合物不具吸引力)制备。优选地，烯烃-一氧化碳聚合物为一氧化碳与选自乙烯、丙烯、丁烯-1和苯乙烯的烯烃的均聚物或共聚物。特别优选乙烯与一氧化碳或苯乙烯与一氧化碳的完全交替均聚物；丙烯与一氧化碳的完全或半完全交替均聚物；乙烯/苯乙烯与一氧化碳的完全交替共聚物；以及乙烯/丙烯和一氧化碳或丙烯/苯乙烯与一氧化碳的完全或半完全交替共聚物。(“均聚物”和“共聚物”的使用是指聚合物的重复单元。在其它文献中，相对于一氧化碳单体，这种均聚物被称之为“共聚物”)。
尤其是当烯烃-一氧化碳聚合物为具有3个或多个碳原子的α-烯烃的交替均聚物时，所述α-烯烃可主要以区域规整方式或区域不规整方式掺入。使用区域不规整均聚物或共聚物的优点是其粘度低于除粘度以外其它方面与之相同的(区域规整)均聚物。
烯烃-一氧化碳聚合物的分子量为200至约500,000。当用作可固化树脂或用于可固化树脂组合物中时，聚合物的适宜分子量为500至20,000。优选聚合物的分子量为1,000至5,000，更优选2,000至3,500。
使用具有相对低分子量的烯烃-一氧化碳聚合物的优点是在10-80℃下，即在其加工过程中所通常采用的温度下它们为液体。
(优选的)烯烃-一氧化碳聚合物的合成方法并非本发明的一部分。有关信息可参见下述专利文献：EP-A-0,121,965、EP-0,181,014、EP-A-0,516,238和EP-A-0,522,635，以及在所附欧洲检索报告中提及的文献。
烯烃-一氧化碳聚合物也可为那些可在其上接枝乙烯基单体如苯乙烯的聚合物。所形成的接枝聚合物可具有更高的耐水性并具有其它(成本)效益。
常规ED体系与新体系间的差异可示意说明如下：
其优点是：(I)封端异氰酸酯被对环境更良好的聚酮(例如低或高分子量的聚酮)取代；(II)体系可以方便的方式在120-140℃下进行固化；(III)在固化期间不会释放出不挥发性有机化合物；和(IV)体系无需(有毒的)催化剂。
这些优点尤其是在CED涂层中受到欢迎。例如，较低固化温度允许涂覆一般会熔化或变形的导电塑料部件。由于CED为汽车涂层(所述涂层进一步包括均低于常规体系的烘烤温度固化的底漆二道浆合-涂料，基础面漆及透明面漆)提供底涂层，目前包含塑料部件在内的装配件的所有部件均呈现相同的外观。不存在挥发性有机化合物(‘VOCs’)将消除对通风橱的要求，并减少凝结的VOCs落在新涂敷制品上的危险。最后，铅对环境的危险与人们对铅的厌恶是公知的。因而，本发明的体系将对现有技术作出受人欢迎的贡献。
也可以使用含有阳离子树脂和/或交联剂的混合物的热固性树脂粘合剂组合物。的确，如果组合物包含交联剂的混合物，则其一部分可为聚酮，另一部分可为常规交联剂。但是，在此情形下，本发明的优点通常不能完全实现。
本发明的固化过程通过现有技术中公知的被称为“Knorr-Paal”反应的方法完成。
例如在EP-A-0,372,602中，聚酮与多胺反应。但是，该文献并未描述含水热固性树脂粘合剂组合物。特别是，该文献并未教导它们适用于阴极电沉积体系。
如前所述，本发明的组合物作为含水CED体系特别适用于阴极电沉积。它们可应用于各种导电材料上，特别是金属如裸露的(脱脂)钢、磷酸盐化钢、铬处理钢、锌、铝或锡板(用于罐头涂层)，以便生产厚度为2μm至通常可达40μm的固化涂层。然而，CED并非这些组合物可涂敷的唯一方式；它们也可通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂或其它现有技术中公知的方法被施用。通常，这些组合物将包含常规的添加剂如颜料、填料、分散剂、稳定性、助溶剂等。在含水组合物中采用的水优选为纯化水，如通过蒸馏或软化处理的水。
在采用本发明的含水体系进行的电沉积方法中，将两个电极浸入包含该体系的浴中。在建立电场后，带正电荷的阳离子树脂和聚酮(如果存在的话，还包括其它添加剂)向着在阴极上的导电基底处移动。在一段时间后，停止沉积，从浴中取出涂敷后的基底。
进行电沉积的条件通常类似于那些用于其它类型电沉积的条件。施加的电压可在较大范围内变化，通常为50至500伏。电流密度通常为0.1-2安培/平方米，并在电沉积过程中趋于降低。
在用水漂洗后，将涂敷后的基底置于上述温度下的炉内固化。
本发明组合物的另一个可能的用途是作为在固体组件，即基于聚合物的基质、木材和金属复合材料等上的粘合剂中间层。因此，它可被用来涂敷增强填料如用于结构复合材料中的天然和合成纤维。例如，许多机械橡胶产品如轮胎、胶管和传送带包含了用于提高强度和尺寸稳定性的纺织品补强材料。这些复合材料仅在纤维与橡胶之间的粘合可靠的前提下工作良好。
本发明的组合物也可用于含溶剂体系。但是，在含水体系中，两组分会由于水相的作用而相互分离。仅仅当两组分一起被提供给例如阴极上时才会发生反应。当在含溶剂体系中应用时，由于组合物不会过早固化，各组分将必然会溶解于不同的溶液中(例如，与两组分漆中情形一样)或以非常低的浓度溶解。
通过下述实施例对本发明进行说明。在这些实施例中，采用下述化学物质：
DETAMIBKHDCE10 二亚乙基三胺甲基异丁基酮1，6-己二胺“Cardura，E10”，商标，壳牌公司生产的在酸部分的骨架中具有10个碳原子的支链羧酸的缩水甘油酯
E1001DEMURMEKbO “EPIKOTE 1001”，商标，壳牌公司生产的环氧化物含量为2000mmol/kg及羟基含量为2200mmol/kg的基于二酚基丙烷的环氧树脂去官能化的多官能环氧树脂，由61.5g每分子平均具有3.1个环氧基团的环氧酚醛清漆树脂与35.2g壬基酚在作为催化剂的0.025％m/m N(CH3)4.·Cl存在下反应制得(参见EP-A-0,251,360)甲基乙基酮2-丁氧基乙醇，以丁基“OXITOL”出售，“OXITOL”为壳牌公司商标
实施例1 制备酮亚胺
在配备有温度控制器、磁性搅拌器、回流冷凝器和Dean Strak分水器的玻璃反应器中通过使103g DETA与200g MIBK反应制备酮亚胺。将混合物加热至MIBK的沸点(116℃)。使内容物反应直至胺基团全部转化为止。通过采用“Rotavap”(70℃，30毫巴)将过量MIBK汽提而分离酮亚胺。无需进一步纯化即可使用。
实施例2 制备增韧剂
通过使116g(1mol)HD与496g(2mol)CE10反应制备内增韧剂。在配备有搅拌器、热电偶和滴液漏斗的1000ml反应器中，在氮气层下，将HD熔化并加热至100-110℃。逐渐加入CE10，从而保持温度在100-110℃。在添加CE10完毕(约半小时)后，继续在100℃下加热约2小时。
实施例3 制备胺加合物(I-IV)
在备有锚式搅拌器、热电偶和回流冷凝器的玻璃反应器中，在回流温度下，以表1所设定的数量，对环氧树脂和反应溶剂(MEK或THF/乙醇)进行加热。在形成均匀的熔体后，将温度降至80℃(制备加合物IV时降至25℃)。向混合物中加入实施例1生产的酮亚胺、实施例2生产的增韧剂和/或表中给出的其它组分。在约1小时后，转化成通常分子量为大约4,000至5,000的胺加合物。通过蒸馏和氮气吹扫除去反应溶剂(和过量的氨)。最后的产物用b0稀释。
                          表1
加合物编号组成(g)     I        II       III      IV
酮亚胺25％氨水乙醇胺E1001DEMUR增韧剂MEKTHF/乙醇4∶1m/mb0典型产物数据     53.4     53.4     53.440.86.1189.2    283.8    283.8    70.8145.161.2     61.2     122.476.0     101.1    114.977.3147.8    191.0    214.6    63.5
N含量(meq/g)OH含量(mmol/g)固体含量(％)     2.63     2.22     2.18     0.953.30     3.46     3.48     n.d.67.3     67.9     68.2     60.0
n.d.：未测出
实施例4 制备聚酮
如EP-A-0,522,635的实施例10所述制备烯烃-一氧化碳聚合物。该聚合物的数均分子量为1940，烯烃：羰基摩尔比为1∶1，平均官能度为5.4当量/kg，乙烯与丙烯以摩尔比30∶70掺入。
实施例5 透明电沉淀漆
在50℃下以表2设定的数量混合加合物I、II、III、乳酸和软化水直至产生澄清的溶液为止。然后加入实施例4的烯烃-一氧化碳聚合物并进行混合。最后，再加入软化水稀释混合物(固含量约15％)。
                      表2
    加合物编号组成(g)     I        II         III
    加合物乳酸软化水聚酮软化水     451.6    595.5      674.232.0     40.5       50.9200.0    200.0      200.074.0     74.0       74.01542.4   2061.3     2339.6
为了测定组合物的涂层性质，在一个浴中加入混合物，并将两个不锈钢电极浸入浴中。施加电场约120秒(DC100-200伏；电极距离3cm)。然后，将涂敷后的基底从浴中取出。在用水漂洗后，将基底放入140℃的炉内固化30分钟。
获得的涂敷后的基底的厚度为12-25μm。在各种情形下均呈现优异的耐溶剂性(MEK)(＞50次往复摩擦)、耐冲击性(通过“Erichsen”锥形挠曲试验)和耐粘合性(对反面冲击耐受性＞4.5m.kg)。盐喷雾实验表明，两周后，刮擦导致的粘合损失不到5mm。在涂敷后的基底贮藏四周后，实验结果与前述结果类似。
实施例6 透明电沉积漆
以与EP-A-0,251,360的实施例VI相同的方式，使加合物IV分别与聚酮和2-正己氧基乙醇混合，用乳酸中和，最后用软化水稀释，得到一种固含量为15wt％的漆。
以参考文献所述的方式对漆进行涂敷和评价。即，通过CED将漆涂敷至330ml锡钢皮罐上(2片DW1罐)。该罐形成阴极，而阳极为不锈钢电极，其以距罐2mm的基本均匀的距离插入罐内。在罐与阳极间施加的电位差为100-120V，时间为1-2秒，这导致在烘烤后每个罐的涂敷重量为200-250mg，相应于平均干燥膜厚度为5-6μm。在从ED池中取出后，涂敷后的罐用软化水充分冲洗，涂层在200℃下烘烤固化5分钟。
固化并测量涂层的重量后，采用WACO ENAMEL RATER(产自Wilkens-Anderson美国公司)测量孔隙率。该方法的原理是，当在填充了电解液的罐与插入所述电解液中的电极间施以电位差(6.2V)时，仅仅在涂层具有不充分的绝缘能力，即当膜包含孔时电流才能在电极与罐的内表面之间通过。因此，测得的电流是对膜质量的衡量标准。电流＜0.6mA被认为对应于无孔膜。
结果在表3中给出。在该表中，耐溶剂性由术语“MEK摩擦”表示，即，采用除去涂层所必须的被MEK润湿的布进行往复摩擦的次数，而膜外观(流动)是由目视评估得出的数字划分等级(5：表面光滑，流动良好，无缺陷，4：橙-皮型表面，3：橙-皮型表面且存在一些气泡和/或针眼，2：具有很多气泡和/或针眼)。
表3的结果表明，按照本发明但并非最优化方法制备的阳离子涂层组合物是非常令人满意的。
            表3
    加合物编号组成(g)加合物聚酮Cymel 1141乳酸(90wt％)2-正己氧基乙醇软化水涂层性质     VI100017739613929
    膜外观MEK耐受性     530
实施例7 着色的电沉积漆
将加合物I、II和III，乳酸和软化水以表4所设定量在50℃下混合，直至产生澄清溶液为止。然后，将混合物再通过添加软化水稀释直至直至形成固含量约为30％的含水粘合剂溶液(a)为止。
随后，在砂磨机中将含有部分含水粘合剂溶液(a)的颜料分散约1小时直至砂磨机物料(b)的Hegman细度低于10μm为止。
通过将含水粘合剂溶液(a)、砂磨机物料(b)、实施例4的烯烃-一氧化碳聚合物及软化水混合而形成漆组合物。
                      表4
加合物编号溶液(a)(g)加合物乳酸软化水     I        II        III451.6    476.3     486.032.0     32.4      36.7419.8    443.9     449.3
砂磨机物料(b)(g)
溶液(a)二氧化钛RHD2特殊schwarz 4粘土ASP-100     400.0    400.0     400.072.0     72.0      72.04.0      4.0       4.04.0      4.0       4.0
漆组合物(g)
溶液(a)物料(b)软化水聚酮软化水固含量(％)     503.4    552.6     572.0480.0    480.0     480.0172.6    138.1     124.674.0     59.2      53.41603.0   1603.0    1603.015.0     15.0      15.0
为了测定组合物的涂层性质，在一个浴中加入混合物，并将两个不锈钢电极浸入浴中。施加电场约120秒(DC100-200伏；电极距离为3cm)。然后，将涂敷后的基底从浴中取出。在用水漂洗后，将基底放入120-160℃的炉内固化20-30分钟。
获得的涂敷后的基底的厚度为15-25μm。在各种情形下呈现优异耐溶剂(MEK)性(＞50次往复摩擦)。另外，机械性能也很好。盐喷雾实验表明，在20天后，刮痕导致的粘合损失低于5mm(ASTM B117-64)。
实施例8(作为粘合剂中间层的评价)
以与所谓的H-pull试验(ASTM D2138)类似的方式评价本发明可固化的固化组合物对聚酮纤维纱(“CARILON”P1000纱，1761旦尼尔；LVN值为1.5dl/g，60℃下于间甲酚中测量)与橡胶(“CARIFLEX”S-1712DF，按照ASTM D3185，方法2B混炼)之间粘合性产生的效果。在该实验中，将(涂敷的)单纤维在两端植入有待被硫化的橡胶块中。硫化后，植入的纤维从橡胶基质中被拉出。所需的力即为对粘合应力的测量结果。
可固化树脂组合物包含重量比为83/17的上述加合物1的溶液(a)和实施例4的聚酮。
纱被直接使用或用涂料溶液涂敷。涂敷过程是通过手工将其浸入浴中对纱进行涂敷。为了除去过量的材料，用布温和的擦拭纱。涂敷后，立即制备模具并压制。如ASTM D2138-3，H-实验所述在模具中进行硫化。硫化过程在非预热型压模机中于145℃及35巴下进行50分钟。随后，将模具在冷水浴中冷却。采用的条件应保证至少90％这种特定的SBR化合物被硫化。样品在INSTRON张力试验仪中进行评价，十字头速度为100mm/min，采用2kg的负载池。粘合强度采用下述方式计算：拉出纱所需的力除以在橡胶基质中植入的长度。当未涂敷涂层时，每mm植入纤维长度的粘附力为0.31N/mm。当采用本发明的树脂时，这种粘附力增至0.44N/mm(“CARILON”和“CARIFLEX”均为壳牌公司商标)。

Claims (10)

1.一种热固性树脂粘合剂组合物，其中包含阳离子树脂(1)和交联剂(2)，其中所述阳离子树脂(1)为具有至少两个伯胺基团的环氧树脂/胺加合物，所述交联剂(2)为其骨架中具有至少两个1，4-二氧代亚丁基的聚酮。
2.根据权利要求1的热固性树脂粘合剂组合物，其中组分(1)和(2)的平均官能度均大于2。
3.根据权利要求1或2的热固性树脂粘合剂组合物，其中组分(1)和(2)的重量比为100∶1至1∶100。
4.根据权利要求1或2的热固性树脂粘合剂组合物，其中组分(1)的分子量为300至40,000。
5.根据权利要求1或2的热固性树脂粘合剂组合物，其中组分(1)的醇式羟基含量为0.1至25毫克当量/克。
6.根据权利要求1或2的热固性树脂粘合剂组合物，其中组分(1)通过环氧树脂与具有暂时保护伯胺基团、至少一种能够与环氧树脂反应的其它官能团的化合物反应制得。
7.根据权利要求1或2的热固性树脂粘合剂组合物，其中组分(2)为烯烃与一氧化碳摩尔比为1∶1、分子量为200至500,000的烯烃-一氧化碳聚合物。
8.权利要求1或2的热固性树脂粘合剂组合物的固化方法，其中各组分在50-150℃下被加热。
9.根据权利要求8的方法，其中组分(1)和(2)通过阴极电沉积法沉积至基底上。
10.包含由权利要求8或9的方法固化的固化树脂粘合剂组合物的基底。
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