JPS6187762A - 熱硬化性被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アミノ−及びフェノプラストで硬化されかつ
特に金属部材の陰極電着塗装のために適当である熱硬化
性の水性被覆剤に関する。

従来の技術 前記種類の架橋剤を有する系は開示されたが、提供され
るアミノ−及びフェノゲラスト樹脂の数が多いことに基
づき予想され得た実地の適用性は従来達成されなかった
。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７３７３７５号明細
書には、アダクト１モル当りモノエポキシ化合物又はモ
ノカルボ／酸（鎖長Ｃ８〜Ｃｕ）にの場合にはモノエポ
キシ化合物が有利である）を反応させた、ポリエポキシ
樹脂とポリアミンとから成る反応生成物が記載されてい
る。この場合の焼付は条件は３０分間／１９０℃である
。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４２６９９６号明細
書には、ジェポキシ樹脂と多及び単官能性アミンとの反
応生成物から製造された陰極析出浴が記載されており、
この場合に多官能性アミンはカップリング剤としてかつ
単官能性アミンは連鎖停止剤として作用する。架橋剤と
しては、同様にアミノ−及びフェノプラストが利用され
る。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９３６３５６号明細
書によれば、第−級及び／又は第二級及び場合により第
三級アミノ基を含有する結合剤と架橋剤とから成る初期
縮合した熱硬化性被覆剤が得られ、該被覆剤は末端位Ｋ
　Ｃ０ＯＨ基を有しかつ一部分モノアルコールでエステ
ル化され′″Ｃ？す（エステル価〉３０）、かつ中性範
囲内で安定であり、塩基性媒体中でアミノ基に対して反
応性である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９３６４１１号明細
書には、自体で架橋する熱硬化性の水性被覆剤が記載さ
れており、該被覆剤は第−級及び／又は第二級及び場合
によりまた第三級アミノ基、並びに末端位のエステル化
されたカルボキシル基を含有する合成樹脂を含有する。

この若干の実施例には、市販のフェノール樹脂を共用す
ることが記載されている。

ヨーロッパ特許第４０９０号明細書は、陰極析出可能な
水性電着被覆剤に関し、該被覆剤はアミノ基を含有する
有機合成樹脂と、エステル化された末端位のカルボキシ
ル基を有する架橋剤とから成る。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０１４２９０号明細
書から、モノアクリレートと共重合せしめられるエポキ
シ樹脂／アミンアダクトが公知である。

コモノマーとしては、アクリル酸が挙げられ℃いる。こ
の生成物はアミノ−及びフェノプラストと初期重合させ
られろ。

米国特許第３，７１６．４０２号明細書は、多官能性エ
ポキシ化合物と第一級アミン、ポリカルボン酸又は無水
物との反応生成物に関し、この場合には若干の場合アミ
ノプラスト樹脂と組合わされる。

最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３００８８１
０号明細書には、エポキシ化合物、半又は部分ブロック
されたジ−又はポリイソシアネート、及びオキサゾリジ
ン基を有するポリアミンから成る第−級及び／又は第二
級アミノ基を含有する反応生成物が記載されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、市販のアミノ−及びフェノプラストを
用いて少なくとも２成分系において電気泳動塗装系の種
々の用途例えば下塗り塗料、工業用ラッカー（白色及び
銀色ラッカーを含むンをカバーすることができる結合剤
を提供ｊることである。この課題設定は、水性被覆剤が
ｐＨ＠囲７〜８で申し分なく分散されるべきであり、必
要な硬化温度ができるだけ低く（約１６０℃）、かつ被
覆剤が良好なつきまわり性、並びに所定の焼付は温度が
達成されない工作物部分のいわゆる“アンダー焼付け”
においても弾性を有することを包含する。

問題点を解決するための手段 前記課題は、本発明による熱硬化性被覆剤によって有利
に解決される。

本発明の対象は、酸でプロトン化することにより水で希
釈可能な有機塩基性結合剤及び架橋剤、並びに場合によ
り顔料、充填剤、腐食抑制剤、触媒、酸化防止剤又はそ
の他のラッカー助剤、及び被覆剤の全重量に対して４０
％以下の量の有機溶剤を含有する熱硬化性被覆剤におい
て、有機塩基性結合剤として、ジカルボン酸及び／又は
ジカルボン酸エステル、又は（メタ）アクリル酸エステ
ル−オリゴマ−又は−ポリマ−と、ジ−又はトリグリシ
ジルエーテル及びポリアミンから成るアダクトとの反応
生成物を使用し、その際上記ジカルボン酸（エステル）
は一部分モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸エス
テルで代用され曵いてもよ（、かつ上記ポリアミンは１
分子当り少なくとも２個のアミン窒素及びアミノ基の闇
に少なくとも３個の炭素原子を有する少なくとも１個の
アルキレン鎖を含有し、しかもジ−又はトリグリシジル
エーテル／ポリアミン−アダクトを製造するためにジ−
又はトリグリシジルエーテルのエポキシ当量に対し工ボ
リアミン２〜ｌ０ＮＨ当量を使用し、有機塩基性結合剤
がＮＨアミン価ＫＯＨ５０〜１５ｕｍｇ／ｆ並びにイン
デカノール中で８８±１％の固形物を肩する溶液で１５
０℃で測定した粘度１〜６０００　ｍＰａ、５を有しか
つ架橋剤としてアミノ−及び／又はフェノプラストと組
合せたことを特徴とする。

ジ−又はトリグリシジルエーテル／ポリアミン−アダク
トを製造するためのポリアミンとしては、ｎ−ヘキサン
−１，６−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１　、
１０−ジアミン又は４．９−ジオキサドデカン−１，１
２−ジアミンが有利である。

更に、本発明の対象は、本発明による被覆剤を酸でプロ
トン化した後に陰極電着塗装用の結合剤として使用する
ことである。

架橋剤として役立つアミノ−及び／又はフェノプラスト
樹脂は、一般に２０〜４５重量％の量で有機塩基性結合
剤と組合せる。

前記刊行物、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７３７
３７５号明細書、同第３０８０８１υ号明細書及びヨー
ロッハ％許第４０９０号明細書に記載された、例えばビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル及び第一級ジアミ
ンから成るエポキシ樹脂／アミン−アダクトは、従来公
知の化合物でありかつ例えばエポキシ樹脂化合物として
使用される。Ｃ８の鎖長からのモノカルボン酸と反応し
た生成物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７３７
３７５号明細書に記載されている。ドイツ連邦共和国特
許出願公開第３０８０８１０号明細書に記載された、ウ
レタン基を有する自己架橋性結合剤の製法の範囲内で、
ジカルボン酸との反応生成物も記載されている。

それにもかかわらず、本発明による被覆剤が有するべき
特徴の組合せは特殊であり、それにより得られる有利な
効果は上記刊行物の記載から想到されるものではない。

例工ばエチレンジアミン又はジエチレントリアミンのよ
うなアミン基の間に０２−アルキレン鎖を有するジ−及
びポリアミンを使用することは、本発明の範囲内には明
らかに包含されない。この種の生成物は、フェノプラス
トと組合せるとその分散液安定性に関する安定性が不十
分になる水性製剤を生じる。このことは特殊なメラミン
樹脂と組合せた浴安定性に関してなお一層明らかになる
。

この場合には浴の老化中に完全に認容されないｐＩ（値
低下が生じる。更に、この種の生成物は本発明による被
覆剤と比較すると著しく低い浴ｐＨ値を有し、従って既
に７〜８の好ましい値のｐＨ範囲内での所望の用途のた
めに七適当でない。

本発明による被覆剤の構成成分には、詳細Ｖこは以下の
ものが挙げられる。

本発明による水性被覆剤は、アミン基の間に少なくとも
１個のＣ３−アルキレン鎖を含有する、ポリエポキシ樹
脂及びジ−又はポリアミンから成るアダクトと、場合に
より僅少量のモノカルボン酸ないしはそのエステル及び
／又はオリゴマーもしくはポリマーのアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸と混合した、ジカルボン酸ないしは
そのエスチルとの反応生成物から製造されかつ架橋剤と
してのアミノ−及び／又はフェノプラストと組合せられ
る。

ポリアミンは１分子当り少なくとも２個のアミン窒素原
子及びアミン基の間に少なくとも３個の炭素原子、並び
に有利には２個の第一級アミノ基ないしは少なくとも４
個のアミン水素原子を含有する。一般には最高１モルの
アミンをポリエポキシ樹脂の夫々のエポキシ基と反応さ
せる。場合によりモノカルボン酸ないしはそのエステル
及び／又はオリゴマーもしくはポリマーのアクリレート
又はメタクリレートと混合した、ジカルボン酸ないしは
そのエステルとの反応は、反応生成物が有機塩基性結合
剤（固体；架橋剤を含まない）に対してＫＯＨ５０〜１
５０　％’？　、　有利ｉＣ＋Ｘ　ＫｏＨ１００〜１３
０吟りの冊アミン価を有するように制御する。

第三級窒素の量はできるだけ少なく保持すべきである。

この含量は、本発明による結合剤においては、実質的に
エポキシｍ脂と反応させられる過剰のアミンの量によっ
て決定され、この場合ジ−又はトリグリシジルエーテル
のエポキシ当量に対してポリアミン２．０−１１Ｊ、０
、有利には２．５〜８　ＮＨ当量を使用する。一般に、
全窒素含有率はエポキシ樹脂／アミン−アダクトに対し
てほぼ５％、第三級アミンの含有率は＜０．５％である
。

エポキシ樹脂／アミン−アダクト（＝ＥＡ）の組成は、
以下の式によって衣わすことができるニ−Ａ−Ｂ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ 結合剤組成物は実質的に以下に示す式：％式％ で示され、該式中人はエポキシ樹脂の基、Ｂはポリアミ
ン又はジアミンの基、ＥＡはエポキシ樹脂／アミン−ア
ダクトの基、Ｃはジカルボン酸ないしはオリゴマーもし
くはポリマーのアクリレートの基及びＤは場合によりモ
ノカルボン酸の基を表わし、この場合第三級窒素原子並
びに按分比例で存在するトリカルボン酸を介して例えば
二量体脂肪酸並びにオリゴマー又はポリアクリレートに
枝分れすることも可能である。

場合により共用されるモノカルボン酸は、例工ばＩＣＩ
板／円錐粘度計を用いてインデカノール中に固形分（Ｄ
ＩＮ　５３２１６ベ基づ（）８８±１％を有する溶液で
１５０℃で測定した結合剤の所望の粘度範囲１〜６００
０　ｍＰａ、ｓ　、有利には５０〜５０００　ｍＰａ、
ｓを維持するためのいわゆる連鎖遮断剤として役立つ。

ジ−又はトリグリシジルエーテル／ポリアミン−アダク
トを製造するためのジ−又はトリグリ７ジルエーテルと
しては、１＃分子当り１個よりも多く３個までの、有利
には２個の１．２−エポキシ基な有する多価フェノール
の常用のグリシジルポリエーテルが適当である。この種
のポリエポキシ樹脂はエビハロゲンヒドリン及び少なく
とも２価（７）フェノールから誘導されかつ約１９０〜
約４０００　。

有利には２５００以下のエポキシ当量を有する。適当な
エビハロゲンヒドリンの特殊な例は、エピクロルヒドリ
ン、エビブロムヒドリン及びエビヨードヒドリンであり
、この場合エピクロルヒドリンが有利である。２価のフ
ェノール（ジフェノール）の特殊な例は、レゾルシン、
ヒドロキノン、ｐ。

ｐｌ−ジヒドロキシフェニルプロパン（ビスフェノール
Ａ）、ｐ−ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ｐ
ｌ−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ｐ’−ジヒドロキシ
ジフェニルエタン、ビス−（２−ヒ）’ロキシナフチル
）−メタン、１．５−ジヒドロキシナフチレン及びノボ
ラックであり、ビスフェノールＡが有利である。これら
のポリエポキシ樹脂は公知でありかつ一般にエビハロゲ
ンヒドリンと２価のフェノールを種々の量比で反応させ
ろか又は２価のフェノールと低分子量を有するポリエポ
キシ樹脂を反応させることにより所望の分子量で得られ
る。特に有利なポリエポキシ樹脂は、エポキシ当量約１
９０〜約２５００を有するビスフェノールへのグリシジ
ルポリエーテルである。

本発明に基づきポリエポキシ樹脂と反応させるべきポリ
アミンは、有利にはジアミン、特に１分子当り２個のア
ミン基及び少なくとも１個のＣ３−アルキレン鎖を有す
るアミンである。ジアミンは脂肪族もしくは脂環式であ
ってよい。この例はｌ。

３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、
１．５−ペンタメチレンジアミン、並びに更に特に有利
なヘキサメチレンジアミン、４，７゜ｌＯ−トリオキサ
トリデカン−１，１３−ジアミン、４．５−ジオキサデ
カン−１ｔｌυ−ジアミン、４゜９−ジオキサドデカン
−１，１２−ジアミン、４゜４１−メチレンビスシクロ
ヘキサンアミン、■、４−シクロヘキサンジアミン及び
イソホロンジアミンである。一連のポリアミンからは、
例えばジグロピレントリアミンが挙げられる。

ジ−又はトリグリフ′）ルエーテル／ポリアミンーアダ
クトを製造するには、エポキシ樹脂とアミンとを、エポ
キシ当量に対して２〜１０．有利には２．５〜８．ＯＮ
Ｈ当量を使用して反応させ、その際一般にはアミンを装
入しかつエポキシ樹脂を溶融状で又は溶液で４０−１５
０℃の温度で加えるように操作する。引続き、過剰のア
ミンを除去する。このためには、少なくとも比較的高沸
点のジアミンの完全ではないにしでも十分な除去を保証
する、落下皮膜及び薄層蒸発器を使用する通常の工業的
方法が有利である。

本発明に基づき使用可能なジカルボン酸ないしはそのエ
ステルは、酸成分中に３〜３８個の炭素原子を含有する
。例えばアジピン酸、セパシン酸、ノナン−、デカン−
、ドデカンジカルボン酸、二量体脂肪酸例えばユニレバ
ー社（Ｆｉｒｍａ　Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）のブリポール（
■Ｐｒ１ｐｏｌ　）他並びにフタル酸及びテンフタル酸
又はこれらのジカルボン酸の混合物である。

相応するエステルは、遅くとも進行する反応との十分に
大きな相容性が保証される場合にのみ使用することがで
きる。

場合により前記のジカルボン酸（エステル〕と混合して
、モノカルボン酸ないしはそのエステルを共用すること
ができるが、その量はカルボキシル基の当量で弄現して
、ジカルボン酸の量を一般に上回るべきでな（ぐ。これ
らは化合物の酸成分中に２〜２４個の炭素原子を含有し
、この場合には例えばα−エチルヘキサン酸、イソ−ノ
ナン酸、カプリル−、カプリン−、ステアリン酸、リノ
ール−、リノーレン酸並びに安息香酸が該当する。

適当な（メタ）アクリル酸エステル−オリゴマ−又は−
ポリマ−は、分子量３００〜２５００　、有利には５０
０〜１５００を有する。これらは通常の重合法により（
メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリル酸、芳香族
ビニルモノマー及びこれらと共重合可能な不飽和化合物
（この共重合能力は共重合パラメータによって規定され
る）からの単独又は共重合体として製造される〔共重合
パラメータ：“Ｊ、　ｏｆ　ｐｏｌ、５ｃｉｅｎｃｅ”
第５４巻、４１１〜４５５頁（１９６１年）〕。

アミド基が形成される反応温度は、その都度のカルボニ
ル活性度に基づき１２０〜２００℃の間で変動スる。こ
れらのモノカルボン酸の作用効果は既に処理した。更に
、例えばステアリン酸のような長鎖状分子は、結合剤に
より顔料湿潤性にプラスに作用する。

二量体脂肪酸／モノ脂肪酸（カルボキシル基の当量）系
については、結合剤分子へのジカルボン酸の導入は、モ
ノカルボン酸の導入よりも弾性被膜を生じることが判明
した。

ジ−又はトリク９シジルエーテル／ポリアミン−アダク
トとジカルボン酸ないしはそのエステルとの反応は一般
に１０（１〜２００℃で実施し、この場合低い方の温度
範囲がエステルアミノ分解のために有利な温度範囲であ
る。

この反応では実際に専らエポキシ樹脂／アミン−アダク
トの第一級アミンが反応すると見なされる。ジカルボン
酸と反応させろためには、反応生成物にとって酸価５〜
１０未満が好ましく、相応するエステルのためには相応
する範囲のエステル範囲及びオリゴマー及びアクリレー
トとの反応のためにはエステル価＜２０が好ましい。

有機塩基性結合剤は、ＮＨアミン価ＫＯＨ５（Ｊ〜１５
ｏ１有利には８Ｏ−１３ＯＮＶグ並びにインデカノール
中で８８±１％の溶液で１５０℃で測定した溶融粘度１
〜６０００　ｍＰａｔ４／ｓ　　を有しかつ酸、特に有
機酸、有利にはカルボン酸、例えば酢酸、乳酸又は蟻酸
でプロトン化することにより水で希釈可能である。

本発明によれば、有機塩基性結合剤をアミノ−及び／又
はフェノプラストと組合せかつ特に化学的に前処理され
ていてもよい金属部材、例えば鉄、鋼、銅又はアルミニ
ウムの導電性表面を陰極電着塗装するために有利に使用
される。

従って、陰極で析出可能な電着浴は、塩に転化された有
機塩基性結合剤の水性分散液又は溶液の他にアミノプラ
スト−又はフェノプラスト樹脂を含有する。適当なアミ
ノプラスト樹脂は、尿素及びメラミンとアルデヒドとの
反応生成物であり、該生成物は更にアルコールでエステ
ル化されていてもよい。適当なアミノプラスト樹脂成分
の例は、尿素、エチレン尿素、２−オキソ−４−ヒドロ
キシ−へキサヒドロピリミジン、チオ尿素、メラミン、
ベンゾグアナミン及びアセトグアナミンであり、使用可
能なアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、イソブチルアルデヒド及びプロピオンアルデヒ
ド、有利にはホルムアルデヒド及びイノブチルアルデヒ
ドである。アミノプラスト樹脂ハアルキレン形で使用す
ることができるが、但しこれらはエーテル形で使用する
のが有利であり、この場合のエーテル化剤は１〜約８個
の炭素原子を有する１価のアルコールである。

適当なアミノプラスト樹脂の例は、メチロール尿素、ジ
メトキシメチロール尿素、ブチル化された重合体の尿素
／ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、メチル化された重合体のメラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂及びブチル化された重合体のメラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂である。好適なものは、例えば低メチロー
ル化され、高エーテル化された生成物タイプである。ア
ミノプラスト樹脂及びその製法は、“エンサイクロペデ
ア・オプ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
−（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）”
、第２巻（１９６５年）、１〜９１頁、インターサイエ
ンス出版社に記載、されている。

フェノプラスト樹月旨とし℃は、フェノールとアルデヒ
ドとの通常の反応生成物が挙げられ、該生成物は反応性
メチロール基を有するか又はそのアルデヒドとアミン、
例えば第二級アミンから成るアザ類似体である（例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３２０５３６号明細
書、同国特許第２３２０３０１号、同第２３５７０７５
号及び同第２５５４０８０号明細書参照）。これらの樹
脂は最初の縮合の際に適用されるフェノール／アルデヒ
ドモル比に依存してモノマーもしくはポリマーの性質を
有する。

フェノプラスト樹脂を製造するために使用されたフェノ
ールの特別の例は、フェノール、０−ｌｍ−又はｐ−ク
レゾール、２，４−キシレール、３゜４−キシレノール
、２，５−キシレノール、カルダノール及びｐ−ｔ−ブ
チルフェノールである。

これらの反応のために使用可能なアルデヒドは、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
及びイソブチルアルデヒド、有利にはホルムアルデヒド
及びイノブチルアルデヒドである。特に良好に枝分れ可
能なフェノプラスト樹脂は、フェノール基がアルキル基
（例えばメチル基又はエチル基）でエーテル化されたポ
リメチロールフェノールである。アリルエーテル基を有
する生成物を使用するのが有利である。フェノプラスト
樹脂及びその製法は、“エンサイクロペデア・オプ・ポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐ＠ｄｔａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉａｎ
ｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）”第１Ｏ巻（１９
６９年）、１〜６８頁、インターサイエンス出版社に記
載されている。ビスフェノール例工ばビスフェノールＡ
及びノボラック、ないしはそのメチール基が少なくとも
部分的にフルコールでエーテル化された生成物が有利で
ある。

アミノブラストないしはフェノプラスト樹脂の本発明に
基づき使用すべき割合は、有機被覆剤（＝有機塩基性結
合剤＋アミノプラスト及び／又はフェノプラスト樹脂）
の全固体重量の約２０〜５０重量％、有利には約２５〜
約４０重量％である。

該結合剤の利点は、本発明で使用すべき大量の架橋剤と
も組合せることができることである。このためには、有
機塩基性結合剤をアミノ−又はフェノゲラスト樹脂と室
温で又は僅かに高めた温度で混合する。しかしながら、
工業技術もしくは適用技術的理由から、例えばアミノ−
又はフエノプラスト樹脂を除去するために、樹脂コンパ
ウンドを高い温度（約７０−１２０℃に）保持すること
が必要である場合には、縮合が開始することを考慮すべ
きである。これはＮＨ２官能価のロス、すなわちラッカ
ー浴のｐＨ値の相応する低下と結び付いている。従って
、器差の所定の含量の下限（エポキシ樹脂／ポリアミン
−アダクトとジカルボン酸の反応生成物に対して、ＫＯ
Ｈ８０ｍＶ？　）は、下回るべきでない。この部分縮合
反応は、有機塩基性結合剤を下方の粘度範囲（８８％の
イソデカノール溶液として１５０℃で測定して、約＜　
２０００　ｍＰａ５／ａ　）から使用する際に特に推奨
される。

更に、水性被覆剤は、顔料、充填剤、カップリング剤、
溶剤、腐食抑制剤、触媒及びラッカー助剤、例えば酸化
防止剤及び表面活性剤を含有することができる。顔料と
しては、常用のものか該当し、１種以上の顔料、例えば
酸化鉄、酸化鉛、硫酸ストロンチウム、カーボンブラッ
ク、二酸化チタン、滑石、硫酸バリウム、バリウムエロ
ー（ＢａＣｒ０４）、カドミウムレッド（ＣｄＳ又はＣ
ｄＳｅ　）、クロムグリーン又は珪酸塩が適当である。

使用顔料は顔料／結合剤重量比２：２、有利には約ｌ二
６までであってよい。更に、浴内には重金属イオン、什
　　＋＋　　＋＋　　　＋＋　　　＋＋　　　＋＋　　
　＋＋例えばＰｂ　　、Ｃｕ　　１ｌＳｎ　　％Ｚｎ　
　、Ｚｒ　　、Ｃｏ　　、Ｚｒを例えばその酢酸塩、ナ
フテン酸塩又は油酸塩の形で含有されていてもよい。

カップリング溶剤は、本発明で使用すべき樹脂成分用の
水溶性もしくは部分水溶性の有機溶剤である。このよう
な溶剤の特別の例は、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモツプチルエーテル、エチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモツプ
チルエーテル、フェニルグリコール、ベンジルアルコー
ル、エタノール、イングロパノール及びｌ−ブタノール
である。該カップリング溶剤は、被覆浴の全重量に対し
て０〜８重量％の割合で使用する。

電着浴の全固形分は、夫々全浴重量に対して、約５〜約
２５重量％、有利には約１０〜約２０重量％の範囲にあ
る。

本発明による被覆剤の硬化を促進したい場合には、簡単
にエポキシ樹脂／アミン−アダクトにスルホネート基を
Ｕ、０１−１．５％、有利には０．１−１．３％、特に
０．２〜１．０％で導入することにより実現することが
できる。

このためにはエポキシ樹脂／アミンーアダクトをアミド
スルホン酸と反応させる。この反応は１４０−１８０℃
で行ないかつアンモニア分離下に実施する。

エポキシ樹脂／アミン−アダクト−ＮＨ２＋　ＮＺＮ　
−８Ｏ３Ｈ−＋　ＮＨ３＋エポキシ樹月旨／アミン−ア
ダクト−ＨＮＳＯ３”　＋　Ｈの 接触的に作用するスルホネート基の目的量か結合剤中に
導入されることを保証するためには、完全な反応、すな
わち完全なＮＨ３分離に留意すべきである。

本発明によるプロトン化した被覆剤から得られた陰極で
析出可能なラッカー製剤（これは常法でスプレー、浸漬
又は流展等によって加工することもできる）は、電導度
７００〜２５００、有利には１０００〜２０００μｓで
ｐＨ値６．５〜８．７、有利には６．８〜８．５特に７
．０〜８．２（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７３
７３７５号明細書、第１２頁、第１段、７〜９行目参照
）を有する。

陰極として接続可能な導電性被塗物に塗膜を析出させる
には、２００〜５００　Ｖの直流を約１〜３分間印加す
る。なお付着した浴材料を洗浄した後に、導電性被塗物
に陰極析出した被膜を約１４０−１９０℃、有利には１
５０〜１７５℃で１０〜３０分間硬化させる。

発明の効果 本発明による被覆剤は、陰極析出において、その都度使
用した架橋剤に基づき、無色ないし僅かに着色された被
膜を形成し、かつ例えば白色又は銀色ラッカーを製造す
るためにメラミンｍ脂と組合せるのが適当である。これ
らはエポキシ樹脂／アミン−アダクトを製造するために
ヘキサメチレンジアミンを使用すると、下塗り塗料とし
て使用するために必要な極めて良好なつきまわり性を有
する。更に、これらは優れた機械的特性、特に弾性、並
びにまたメラミン樹脂と組合せると、例えば塩水噴霧試
験で極めて良好な腐食安定性を有する。

実施例 以下の実施例に記載の「部」及び「予」は、他にことわ
りのない限り、「重量部」及び「重量％」である。

ジグリシジルエーテル／ポリアミン−アダクトの製造体
）　エポキシ価０．５を有するエピクロルヒドリン及び
ビスフェノールＡから成るジグリフジルエーテル　１１
５３部及びエポキシ価０．２を有する同様な樹脂２８８
．０部をトルエン６１７．５部中に７０℃で溶かす。

この溶液１９１２．０部に２．５時間以内で１．３−ジ
アミノプロパン４６２．０部を７０℃で調合する。過剰
のアミン及び溶剤を真空中で最後に２００〜２１０℃で
十分に除去する。

該アダクトはアミン価ＫＯＨ２３５ａＶｔを有し、この
うちＫＯＨ９，Ｕ　Ｑ／ｆが第三アミノ基である。該ア
ダクトは全窒素含有率５．３％であり、そのうち２．３
％は第一級アミノ基、２．８％は第二級アミノ基及び０
．２％は第三級アミノ基である。

■）　エポキシ価０．５を有するエピクロルヒドリン及
びビスフェノールＡから成るジグリフジルエーテル　１
６１４．６部及びエポキシ価０．２を有する同様な樹脂
４υ３．０部をトルエン８６４．５部中に７０℃で溶解
する。

この溶液　２６７８．０部に２．５時間以内でヘキサメ
チレンジアミン８６９．２部を７０℃で調合する。過剰
のアミンを真空中１５０℃で部分的に除去しかつその濃
縮物を薄層蒸発器で１９０℃及び圧力０．３ｗｎＨｇで
過剰のアミンを除去する。

この生成物は軟化点７０℃及ヴ全窒素含有率４．７饅を
有し、そのうち１．９％は第一級アミノ基、２．６チは
第二級アミン基及び０．２％は第三級アミン基である。

鋤　エポキシ価０．５を有するエビクロルヒト】パノ及
びビスフェノール人から放るジグリシジルエーテル８０
７．３部及びエポキシ価０．２を有する同様な樹脂２０
１．６部をエチレングリコール１５０．０部中に８０℃
で溶かす。

この溶液　１０７６．０部に２時間以内で４，９−ジオ
キサドデカン−１，２−ジアミン７６４．０部を７０℃
で調合する。引続き、幾分か濃縮した生成物から薄層蒸
発器を弁して２１０℃及び０．３７（ｇで過剰のアミン
を除去する。

得られた生成物は、軟化点＜３５℃、アミン価ＫＯＨ１
６５冨ｖｙ及び第三級アミノ基の含量ＫＯＨ８，８１ｇ
／ｒを有する。

■）　エポキシ価０．５を肩するエピクロルヒドリン及
びビスフェノールＡから成るジグリシジルエーテル　１
９２０．（，１部をトルエン４８ｔ１．０部中に浴かす
。

この溶液　２００υ、０部に２時間以内でヘキサメチレ
ンジアミン１４８５部を７０℃で調合する。この生成物
をＢに記載したと同様に後処理する。

得られたアダクトは軟化点６９℃及び全窒素含有率４．
２％を肩し、このうち２．０％は第一級アミノ基、２．
１％は第二級アミノ基及び０．１％は第三級アミン基で
ある。

（へ）　エポキシ価０．５を有するエピクロルヒドリン
及びビスフェノールＡから成るジグリシジルエーテル　
２０９９．０部及びエポキシ価Ｕ、２を有する同様な樹
脂５２４．２部をトルｘ　ｙ　１１２４．０部中に７０
Ｃで溶かす。

この溶液３４８１部に７０℃で２．５時間以内でエチレ
ンジアミン６８２部を調合する。

供給後に、過剰のアミンを真空蒸留により最終的に１９
０℃で十分に除去する。この生成物はアミ：ｙ　価ＫＯ
Ｈ２１０ａＶｔを有する。

ポリアクリレートの製造 イングロバノール８００部を圧力容器内でＮｚ下に１８
５℃に加熱する。２時間以内で、ブチルアクリレート１
４０４部、エチルへキシルアクリレート１１５２部、メ
チルアクリレート７９２部及びアクリル酸２５２部から
成るモノマー混合物をポンプを介して１８５″Ｃで調合
する。引続き、インプロパツール１００部中に溶かした
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１４４　部を加えかつ更に
１時間重合させる。次いで、なお２回イソプロパツール
　１２．５部中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド　１８．
０部を調合しかつその都度１時間重合させる。次いで、
溶剤をできるだけ留去する。この樹脂の固形分は９７．
９％であり、分子量はｓｉｏである。

有機塩基性結合剤の製造及び電着塗装 実施例Ａ１ 前記体）に記載したジグリシジルエーテル／ポリアミン
−アダクト２３４．ｆＪ部にＮｚ下で１０ｔ）　℃で、
水中に溶かしたアミドスルホン酸４．５部を加える。

このバッチから１４０℃までＨ２Ｏを除去し、次いで１
６０℃に、実際にアンモニアがもはや逃散しなくなるま
で加熱する。引続き、二量体脂肪酸（例えばプリポール
１０１４　）　６６部を加えかつ更に１７０　℃で水を
除去しながら、酸価　１０．５及びＩＣＩ板／円錐粘度
計で測定した粘度、１５０　℃で２３（１０ｍＰａ、ｓ
が達成されるまで加熱する。この反応生成物をブチルク
リコール４０．０部、エチルクリコール８０．０及びエ
タノール４（１，０部で希釈する。その際、これは固形
分６６％及びアミン価ＫＯＨ６２，４１ＦＦを有する。

ｔ−アミン価は６．０の値を有する。

電着塗装のために、この樹脂２８８．０部をトリノチロ
ールフェノールアリルエーテル５４．０部、例えばゼネ
ラル・エレクトリック社（Ｆａ、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅ
ｃｔｒｉｃ　）のメチロン樹脂（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ−ｈ
ａｒｚ）ＧＥ７５１０８　５４．０部、エタノール１５
．０部及び酢酸６．３部と混合し、完全に脱塩した水と
徐々に２０００部に希釈しかつ２５℃で２４時間攪拌す
る。この浴はｐＨ値７．３を有する。電導度は１４００
μＳである。

燐酸亜鉛で被覆した陰極として接続した鋼板に２５０　
Ｖ／２分間で析出させることにより、焼付け（１６０℃
で２０分間）後に優れた弾性特性を有する約１７μｍ厚
さの塗膜が得られる。腐食試験（ＤＩＮ５００２１　）
値は、２０日間抜３〜５１１ＩＩＩ＋である。

実施例Ｂｌ 前記の）に記載したジグリシジルエーテル／ポリアミン
ーアダク）　４００．０部に、二量体脂肪酸（例えばプ
リポール１０１５　）　５５．０部、ステアリン酸２０
部、トリフェニルホスフィン７部、インデカノール８０
．０部及びトルエン　２５ｓを加えかつ１００　℃に加
熱し、引続きＨ２Ｏ３部中に熱溶解したアミドスルホン
酸　２．１５部を加えかつ１６０℃に１．５時間加熱し
、この場合トルエン、添加水及び反応水の一部、並びに
１４０℃からアンモニアを除去する。

このバッチを粘度が１５０℃で１６５０　ｍＰａ、ｓ　
（エプレヒト（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ）粘度計で測定〕にな
るまで、［７０℃に保持する。酸価は６．３である。こ
のバッチを夫々ブチルグリコール、エチルグリコール及
びトルエン６６．５部並びにエタノール４１．５部から
成る混合物で希釈する。

固形分は６０．５％及びアミン価はＫＯＨ７３ｍＶｆで
ある。ｔ−アミン価はＫＯＨ４，５ｍＶｆである。

電着塗装のために、結合剤４６６部をメラミン／ホルム
アルデヒド樹脂Ｉ（メラミン：ホルムアルデヒド：メト
キシル＝約１：４：３；固形分：約７０％、例えばシア
ンアミド社Ｆａ、Ｃｙａｎａｍｉｄ）のキメール（■Ｃ
ｙｍｅｌ）　）　１２８．０部及びメラミン／ホルムア
ルデヒド樹月旨■（メタノール、エタノールで完全にエ
ーテル化したヘキサメチロールメラミン、固形公約９５
％、例えばキメール１１１６）、イソデカノール　２０
部及び酢酸８．４部と混合しかつ完全脱塩水で固形分１
０チで浴容量４０（３０部に希釈しかつ２３℃で２４時
間攪拌する。この浴はｐＨ値７．８及び電導度は１２０
０μｓである。燐酸で被覆した、陰極として接続した鋼
板に３００　Ｖ７２分間で析出させた場合、焼付け（１
６０℃で３０分間）後に優れた弾性を有する約１８μｍ
厚さの実際に無色の塗膜が得られる。

つきまわり性（フォード法）は１８鴎である。腐食試験
値（ＤＩＮ　５００２１　）は２０日後３ｍｍである。

実施例Ｂ２ ■）に記載したジグリシジルエーテル／ボリアミンーア
ダク）　４００，０部に二量体脂肪酸（例えばプリポー
ル１０１４　）　６１．０部及びステアリン酸　１９部
を加えかつ約１３０℃に加熱する。

溶融物中に、５分間以内でインデカノール７１．０部及
びトルエン２５．０部中のチタンテトラブチレート４８
部の溶液を滴加する。引続き、このバッチを１７ｔ１℃
で、ＫＯＨ約３．０１１９／Ｓ’の酸価が達成するまで
攪拌する。その際、結合剤は１５０℃で１６００　ｍＰ
ａ、ｓの粘度を有する。約６０％の溶液を製造するため
に、夫々ブチルグリコール、エチルグリコール、トルエ
ン６５部及びエタノール４１．０部を加える。この生成
物のアミン価は、ＫＯＨ７４，３ｍＶ？である。

電着塗装のために、該結合剤４８０．Ｕ部を実施例Ａ１
に記載したメチロール尿素ＧＥ　７５１０８　１２８．
０部及び酢酸１０．０部を混合し、完全脱塩した水で固
形分１０％を有する浴容量４０００部に希釈しかつ揮発
性溶剤を除去するために２５℃で４８時間攪拌する。こ
の浴はｐＨ値７．８及び電導度１８００μｓを有する。

燐酸亜鉛で被覆した鋼板に３（１０Ｖ７２分間で陰極析
出すると、焼付け（１６０℃で２０分間）後に約１７μ
ｍ厚さの優れた耐衝撃性の被膜が得られる。

つきまわりは２０．５ｃＩｈである。耐食試験値は２０
日間後に１〜２■である。

実施例Ｂ３ 前記（Ｂ）に記載したジグリシジルエーテル／ポリアミ
ン−アダクト２５０．０部、インデカノール４１．５部
中の前記のポリアクリレート２５．０部をトリフェニル
ホスフィン４１．７部と一緒にｌ０ＬＩ　−１１０℃に
加熱する。アミドスルホン酸（水に溶解）　２．００部
を添加した後に１４０℃に加熱する。この際、過剰の水
分を除去する。引続き、１６０℃に加熱する、この際ア
ンモニア発生が完全に開始する。このバッチを１５０℃
で３０００　ｍＰａ、ｓの粘度まで１６０℃の温度に保
つ。夫々ブチルグリコール、エチルグリコール、トルエ
ン３６．ｕ　ｍ　及ヒ夫々へキシルグリコール及びエタ
ノール１８．０で希釈する。この結合剤は固形分６０．
３％、アミン価ＫＯＨ８８，６舅Ｖ１、エステル価ＫＯ
Ｈ１２’ＺＶｔ及び酸価ＫＯＨ９１ｒｔｒｆ？を有する
。

結合剤１２５．０部、インプロパツール中の市販のエー
テル化したビスフェノールＡ／ホルムアルデヒド樹脂（
固形分７８．５１％を有するトリメチロール化したビス
フェノールＡから成るブチルエーテルをベースとする）
　３２．０部及び、酢酸２．８部を混合する。引続き、
徐々に完全脱塩した水で約１０００部に希釈しかつ２３
℃で１晩撹拌した。ｐＨ値は７．９であり、電導度は１
５２０μｓである。燐酸亜鉛で被覆した鋼板に２８０　
Ｖ／２分間で陰極析出させ、焼付け（１６０℃で３０分
間）後に、約１８μｍ厚さの被膜が得られる。腐食試験
値は２０日間後に２〜３ｍである。

実施例ｃ１ インデカノール　４２．０部中の、前記（Ｃ）に記載し
たジグリシジルエーテル／ポリアミン−アダクト２４８
．０部及びジメチルテレフタレート　２８．０部を１０
０℃に加熱する。水中に溶かしたアミドスルホン酸　１
．２４部を１００℃で加えかつ更に徐々に１５０℃に加
熱する、この際まず水が、後でアンモニアが除去される
。引続き、インデカノール　４２．Ｕ　部中のジメチル
テレフタレート２８．０部を加えかっ更Ｋ　１５０℃で
加熱する。１５（Ｉｃで５０００　ｍＰａ、ｓ　（Ｑ　
粘度が達成された後、夫々ブチルグリコール及びエチル
グリコール３７．６部並びにトルエン３３．ｓ　ｓから
成る混合物で希釈する。

該結合剤はアミン価ＫＯＨ７２ｍ＋Ｖ？　、エステル価
ＫＯＨｌｏ　ｙｒＶ？並びに固形分６２％を有する。

電着塗料結合を使用するために、実施例Ａ１に挙げたメ
チロン樹脂ＧＬニア５１０８　１２０部な加えかっ粘度
７５℃で３６００　ｍＰａ、Ｂ及びアミン価５０．７が
達成されるまで、１００　℃に保持する。次いで、この
バッチを酢酸５．４部でプロトン化しかつインデカノー
ル８．０部及び若干の水で固形分６１％に調整する。

固形樹脂１００．０部を徐々に完全脱塩した水で容量１
０００部に希釈しかつ２３℃で１晩攪拌する。ｐＨ値は
７．０及び電導度は１７００μｓである。

燐酸亜鉛で被覆した鋼板に２００　Ｖ／２分間で陰極析
出させ、焼付け（１６０℃で２０分間）後に、約１５μ
ｍ厚さの被膜が得られる。腐食試験値は２０日間後に約
２■である。

実施例Ｃ２ インデカノール４４部及びトリフェニルホスフィン４．
４部中の、前記０に記載したジグリシジルエーテル／ポ
リアミン−アダクト２６５．０部及び前記ポリアクリレ
−）　２０．５部を１６０℃に加熱し、アミドスルホン
酸２．２部の溶液を加え、徐々に水が完全に除去される
まで１４０℃に加熱しかつ引続き１５０　Ｃで測定して
３２００　ｍＰａ４の粘度が得られるまで１６０℃で反
応させる。このバッチを夫々ブチルクリコール、エチル
グリコール、トルエン３８．２部及び夫々へキシルグリ
コール及びエタノール１９．０部で希釈する。

該結合剤は、固形分６０．４％、アミン価ＫＯＨ８０１
１Ｖｙ、エステル価ＫＯＨ１１ｍ９／を及び酸価ＫＯＨ
８１１Ｖ５’を有する。

結合剤１３０部、実施例Ｂｌに挙げたメラミン／ホルム
アルデヒド樹脂キメール３２５　３２．０部、実施例Ｂ
ｌに記載のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂キメール１
１１６　２０．０部及び酢酸２．６部を混合し、完全脱
塩した水で１０００部に希釈しかつ２３℃で１晩攪拌す
る。ｐＨ値は８．１及び電導度１３００μｓである。

燐酸亜鉛で被覆した鋼板に１５０　Ｖ／２分間で陰極析
出し、焼付け（１６０℃で３０分間）後に、約１８μｍ
厚さの被膜が得られる。腐食試験値は２０日間後に４〜
５ｍ＋である。

実施例Ｄ１ 前記（Ｄ）に記載のジグリシジルエーテル／ポリアミン
ーアミン）　１６０．０部、二量体脂肪酸２８．０部、
安息香酸９．０部、イソデカノール　２４．０部、ヘキ
シル／　ＩＪ　：ｌ−ル１２．ｕｉ及ヒドリフェニルホ
スフィン３部を１００℃に加熱し、アミドスルホン酸１
．０部の水溶液を加えかつ水を除去するために１４０℃
に加熱する。酸価１１．５を達成するために、１７０℃
でアミド化を実施する。このバッチを夫々ブチルクリコ
ール、エチルグリコール、トルエン２７．０　部並びに
エタノール１２部で希釈しかつその際固形分６０．５％
、アミン価６３．５及びｔ−アミン価１．４を有する。

電着塗装のために、該結合剤１１５．０部を実施例Ｂ３
に記載した市販のエーテル化したビスフェノールＡ／ホ
ルムアルデヒド樹脂４０．０部とインプロパノール中で
混合し、酢酸２．０部でプロトン化しかつ浴容量１００
０部に希釈する。攪拌した後、該浴はｐＨ値７．６５及
び電導度１３００μＳを有する。燐酸亜鉛で被覆した鋼
板に２８０　Ｖ／２分間で陰極析出し、焼付け（１７０
℃で２０分間）後に、約１８μｍ厚さの被膜が得られる
。腐食試験値は１０日間後に２〜３ｍｎである。

比較例：結合剤の製造及び電着塗装 比較例Ｅ１ 前記色）に記載のジグリシジルエーテル／エチレンジア
ミン−アダクト３８０．０部にＮ２下で二量体脂肪酸８
０．０部、ステアリン酸２５．０部、トリフェニルホス
フィン７．０部及びイソデカノール７２．０部を°加え
かつ１００℃で溶融させる。次いで、水９．０部中に溶
かしたアミドスルホン酸０．９部を加えかつ徐々に１４
０℃に加熱し、その除水が除去される。

引続き、１７０℃で水、トルエン及びアンモニアを除去
しながら、粘度１５０℃で２９００　ｍＰａ、ｓ及び酸
価ＫＯＨ６，５Ｑ／ｌが達成するまで反応を実施する。

次いで、夫々ブチルグリコール、エチルグリコール、ト
ルエン６１．０部並びにエタノール３５．０部で希釈す
る。

こうして得られた結合剤Ｅ１は、固形分６１％、アミン
価ＫＯＨ８０ｔＩｇ／を及びｔ−アミン価ＫＯＨ５，５
Ｗｔを有する。

ａ）結合剤１ｍｌ　　１１５．０部を実施例１に記載の
メチロン樹脂ＧＥ　７５１Ｕ８３４．０部（固形樹脂に
対して約２０％）と混合し、酢酸２．０部でプロトン化
しかつ完全脱塩した水で攪拌下に徐々に浴容量１０００
部に希釈する。この分散液はｐＨ値６．５を有しかつ不
安定である。

ｂ）結合剤ｇｔ　　１３ｏ−ｏ部をメチレン樹脂ＧＥ　
７５１ｔ１８２３．５部（固形樹脂に対して約３０％）
と混合し、酢酸２．５部でプロトン化しかつ完全脱塩し
た水で浴容量１０００部に希釈する。この分散液はｐＨ
値６．５を有しかつ不安定である。

Ｃ）結合剤Ｅｌ　　１１υ、０部をメラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂キメール１１１６　（シアンアミド社製）
１１．０部、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂キメール
３２５　３ｕ、ｏｓと混合し、酢酸２．０部でプロトン
。

化しかつ完全脱塩した水で浴容量１０００部に希釈する
。この水性浴のｐＨ値は７．０である。２３℃で５日間
老化した後、ｐＨ値は５．３に降下する。１４日間後、
この浴はｐＨ値は４．８になる。

ｄ）　それに比較して、ｐＨ値７．８を有する前記Ｂｌ
に記載の浴ｐＨ値は５日間の老化後にも変化しないで維
持される。１４日間の老化後に、ｐＨ値７．６が確認さ
れた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸でプロトン化することにより水で希釈可能な有
   機塩基性結合剤及び架橋剤、並びに場合により顔料、充
   填剤、腐食抑制剤、触媒、酸化防止剤又はその他のラッ
   カー助剤、及び被覆剤の全重量に対して４０％以下の量
   の有機溶剤を含有する熱硬化性被覆剤において、有機塩
   基性結合剤として、ジカルボン酸及び／又はジカルボン
   酸エステル、又は（メタ）アクリル酸エステル−オリゴ
   マ−又は−ポリマ−と、ジ−又はトリグリシジルエーテ
   ル及びポリアミンから成るアダクトとの反応生成物を使
   用し、その際上記ジカルボン酸（エステル）は一部分モ
   ノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸エステルで代用
   されていてもよく、かつ上記ポリアミンは１分子当り少
   なくとも２個のアミン窒素及びアミノ基の間に少なくと
   も３個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキレン
   鎖を含有し、しかもジ−又はトリグリシジルエーテル／
   ポリアミン−アダクトを製造するためにジ−又はトリグ
   リシジルエーテルのエポキシ当量に対してポリアミン２
   〜１０ＮＨ当量を使用し、有機塩基性結合剤がＮＨアミ
   ン価ＫＯＨ５０〜１５０ｍｇ／ｇ並びにイソデカノール
   中で８８±１％の固形分を有する溶液で１５０℃で測定
   した粘度１〜６０００ｍＰａ．ｓを有しかつ架橋剤とし
   てアミノ−及び／又はフェノプラストと組合せたことを
   特徴とする熱硬化性被覆剤。
2. （２）ジ−又はトリグリシジルエーテル／ポリアミン−
   アダクトを製造するためのポリアミンとして、ｎ−ヘキ
   サン−１，６−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１
   ，１０−ジアミン又は４，９−ジオキサドデカン−１，
   １２−ジアミンを使用する、特許請求の範囲第１項記載
   の被覆剤。
3. （３）有機塩基性結合剤を製造するためのジカルボン酸
   及び／又はジカルボン酸エステルとして二量体化脂肪酸
   を使用する、特許請求の範囲第１項記載の被覆剤。
4. （４）有機塩基性結合剤がスルホネート基を０．０５〜
   ３％の量で結合して含有する、特許請求の範囲第１項記
   載の被覆剤。
5. （５）架橋剤として低メチロール化され、高エーテル化
   されたアミノプラスト樹脂を、フェノプラスト樹脂とし
   て、フェノールのＯＨ基でアリルアルコールでエーテル
   化されたメチロール化フェノール又はメチロール基が少
   なくとも一部分エーテル化された、メチロール化モノ−
   、ジ−又はポリフェノールを使用する、特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれか１項に記載の被覆剤。