CN115282983B - 一种硫化铟锌负载贵金属的光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化铟锌负载贵金属的光催化剂及其制备方法和应用，其载体为花状微球结构的硫化铟锌，载体表面负载金纳米颗粒；其制备方法包括以下步骤：S1、制备硫化铟锌：将锌源、铟源、硫源和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，进行水热反应，反应结束对沉淀进行洗涤、干燥和研磨获得具有花状微球结构的硫化铟锌；S2、制备硫化铟锌负载金的光催化剂：将S1制备的硫化铟锌加入混合溶剂中，加入氯金酸和添加剂，制备成分散液，除氧，在氙灯下，光照反应；然后将沉淀物洗涤、干燥、研磨，获得硫化铟锌负载金的光催化剂；所述光催化剂用于催化还原多溴联苯醚的活性高，且催化剂可回收循环使用，对环境无害。

Description

一种硫化铟锌负载贵金属的光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种硫化铟锌负载贵金属的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

多溴联苯醚是环境中广泛存在的一类高毒性污染物，是阻燃剂的主要成分。由于其极度憎水性、极度的脂溶性，生物难降解性，并具有生物累积和放大作用，该类化合物在生物体以及人体内的蓄积浓度逐渐升高，对人和动物有着很大的潜在危害。该类化合物很难通过氧化降解，主要通过还原脱溴去除。目前，还原去除多溴联苯醚的方法主要有微生物降解和零价金属还原等。其中，微生物降解多溴联苯醚速率缓慢，而零价金属还原多溴联苯醚需要加入氢气且需高温高压。因此，迫切需要开发温和且快速降解多溴联苯醚的方法。

半导体光催化法具有无毒、转化效率高且反应条件温和等优点，被认为是一种有效去除污染物的方法。硫化铟锌是一种n型半导体，具有很强的可见光响应，带隙可调(2.34-2.49eV)，导带电位较负(-1.0V vs.NHE)，广泛应用于光催化制氢、二氧化碳还原等领域。然而，单一组分的硫化铟锌存在一些不足，如光生载流子易复合，导致其光催化效果受限。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种提高硫化锌光催化活性的硫化铟锌负载贵金属的光催化剂；本发明的第二目的是提供所述光催化剂的制备方法；本发明的第三目的是提供所述光催化剂在催化还原多溴联苯醚中的应用。

技术方案：本发明所述的一种硫化铟锌负载贵金属的光催化剂，其载体为花状微球结构的硫化铟锌，载体表面负载金纳米颗粒。

所述硫化铟锌与金的质量比为100∶2～4。

本发明的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备硫化铟锌

将锌源、铟源、硫源和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，通过水热法制得具有花状微球结构的硫化铟锌；

S2、制备硫化铟锌负载金的光催化剂

将S1制备的硫化铟锌加入混合溶剂中，加入氯金酸和添加剂，制备成分散液，除氧，在氙灯下，光照反应；然后将沉淀物洗涤、干燥、研磨，获得硫化铟锌负载金的光催化剂；

其中，混合溶剂为水和醇的混合物，醇为甲醇、乙醇、丙醇或甘油；所述添加剂为三乙醇胺和三乙胺。

S2中硫化铟锌花状微球置于氯金酸溶液中，通过光还原法在硫化铟锌花状微球表面负载金纳米颗粒，反应过程中，硫化铟锌是亮黄色，随着金纳米颗粒的成核和生长，硫化铟锌负载的金复合结构逐渐形成，呈现灰绿色，复合材料颜色不变后反应终止，优选的所述光照反应的时间为2～4小时。金和硫化铟锌具有协同作用，可进一步提高硫化铟锌的光催化性能，制得的硫化铟锌负载金光催化剂具有稳定的结构和形貌，以及更高的光催化还原多溴联苯醚活性。

优选的，所述混合溶剂中水和醇的体积比为8～10∶1，硫化铟锌在溶剂中的浓度为1～6mg/mL。其中，溶剂为水和醇的混合物，混合溶剂使硫化铟锌更好地分散。

所述添加剂与硫化铟锌的摩尔比为10～60∶1。添加剂为三乙醇胺或三乙胺，作用在于捕获光照硫化铟锌过程中产生的空穴，使得更多的光生电子参与氯金酸的还原。

S1中，优选的锌源为七水合硫酸锌或二水合氯化锌；铟源为四水合氯化铟，硫源为硫代乙酰胺；优选地，锌源、铟源、硫源和模板剂的摩尔比为1:2:4:2；优选的，所述水热反应的温度为120～200℃，反应时间10～24小时。

优选的，所述步骤S1和S2中的干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间12～24小时。

本发明的的光催化剂在催化还原多溴联苯醚中的应用。

所述应用方法为：将硫化铟锌负载金的光催化剂加入多溴联苯醚溶液中，在氮气保护下进行光照。光照过程中光催化剂可催化多溴联苯醚中的C-Br键转化为C-H键，从而降低多溴联苯醚对环境的影响。

发明机理：本发明的光催化剂，载体硫化铟锌为花状微球结构，由纳米片交错排列组成，比表面积大，纳米片之间形成大量孔结构；进一步通过光还原法能够将金纳米颗粒均匀负载在硫化铟锌花状微球结构的纳米片表面。

本技术方案中通过在硫化铟锌表面负载金纳米颗粒，金和硫化铟锌具有协同作用，金纳米颗粒可作为光生电子的传输媒介，促进硫化铟锌光生载流子的分离，提高光生载流子的利用率；另外，金纳米颗粒具有表面等离子体共振效应，金纳米颗粒本身也能够吸收可见光产生载流子的分离，在可见光激发下，金纳米颗粒产生的热电子也具有还原多溴联苯醚的作用。

多溴联苯醚具有脂溶性高、结构稳定，毒性高，生物累积和随食物链放大等特性，难以自然降解，对环境安全构成了严重威胁。光催化还原脱溴法是将C-Br键转化为C-H键，可以有效降低多溴联苯醚对环境的影响。硫化铟锌负载金光催化剂中硫化铟锌可在可见光照射下发生电子和空穴分离，光生空穴被牺牲剂捕获，光生电子可通过硫化铟锌表面负载的金纳米颗粒快速传输并与反应物多溴联苯醚发生反应，使多溴联苯醚被还原脱溴；同时制备的金纳米颗粒由于具有表面等离子体共振效应，在可见光激发下产生的热电子也能还原多溴联苯醚。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)硫化铟锌负载金光催化剂比表面积大、具有更强的可见光响应能力和更强的载流子分离效率；(2)制备方法简单、耗时短、成本低且光催化效果好，可大规模生产；(3)硫化铟锌负载金光催化剂用于催化还原多溴联苯醚的活性高，且催化剂可回收循环使用，对环境无害。

附图说明：

图1为对比例1中所制备的硫化铟锌光催化剂的扫描电镜图；

图2为实施例2制备的硫化铟锌负载金光催化剂的扫描电镜图；

图3为实施例2制备的硫化铟锌负载金光催化剂的透射电镜图；

图4为实施例1～3和对比例1所制备的光催化剂的X射线衍射谱图；

图5为实施例1～3和对比例1所制备的光催化剂的紫外可见漫反射谱图；

图6为实施例1～3和对比例1所制备的光催化剂的禁带宽度图；

图7为实施例1～3和对比例1所制备的光催化剂还原2,2',4,4'-四溴联苯醚的动力学曲线图；

图8为实施例2制备的硫化铟锌负载金光催化剂对2,2',4,4'-四溴联苯醚的循环还原效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明的硫化铟锌负载贵金属的光催化剂，其载体为花状微球结构的硫化铟锌，载体表面负载金纳米颗粒，硫化铟锌与金的质量比为100∶2。

其制备方法包括以下步骤：

S1、制备硫化铟锌

将1mmol七水合硫酸锌、2mmol四水合氯化铟、4mmol硫代乙酰胺和2mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解，将溶液转移至不锈钢高压釜中，在烘箱中保温12h；然后将产物用去离子水和无水乙醇混合溶剂进行洗涤；最后，将得到的沉淀物在真空干燥箱中60℃干燥12h，研磨得到的粉末即为硫化铟锌。

S2、制备硫化铟锌负载金的光催化剂

将去离子水与乙醇以体积比9∶1配置成混合溶液。将S1制备的硫化铟锌200mg加入50mL混合溶剂中，浓度为4mg/mL，加入8.2mg水合氯金酸(金质量分数为49％)和3.3mL三乙胺，制备成分散液，装入派热克斯反应瓶，向反应瓶中充入氮气20min，除去反应瓶中的氧气，然后采用300W氙灯，光照反应3h；反应结束后将固体沉淀物用去离子水和无水乙醇(体积比3:1)的混合溶液洗涤、离心，在60℃干燥箱中干燥18h，研磨即得到硫化铟锌负载金的光催化剂。

实施例2

本发明的硫化铟锌负载贵金属的光催化剂，其载体为花状微球结构的硫化铟锌，载体表面负载金纳米颗粒，硫化铟锌与金的质量比为100∶3。

其制备方法包括以下步骤：

S1、制备硫化铟锌同实施例1。

S2、制备硫化铟锌负载金的光催化剂

将去离子水与乙醇以体积比9∶1配置成混合溶液。将S1制备的硫化铟锌200mg加入50mL混合溶剂中，浓度为4mg/mL，加入12.2mg水合氯金酸(金质量分数为49％)和3.3mL三乙胺，制备成分散液，装入派热克斯反应瓶，向反应瓶中充入氮气20min，除去反应瓶中的氧气，然后采用300W氙灯，光照反应3h；反应结束后将固体沉淀物用去离子水和无水乙醇(体积比3:1)的混合溶液洗涤、离心，在60℃干燥箱中干燥18h，研磨即得到硫化铟锌负载金的光催化剂。

实施例3

本发明的硫化铟锌负载贵金属的光催化剂，其载体为花状微球结构的硫化铟锌，载体表面负载金纳米颗粒，硫化铟锌与金的质量比为100∶4。

其制备方法包括以下步骤：

S1、制备硫化铟锌同实施例1。

S2、制备硫化铟锌负载金的光催化剂

将去离子水与乙醇以体积比9∶1配置成混合溶液。将S1制备的硫化铟锌200mg加入50mL混合溶剂中，浓度为4mg/mL，加入16.3mg水合氯金酸(金质量分数为49％)和3.3mL三乙胺，制备成分散液，装入派热克斯反应瓶，向反应瓶中充入氮气20min，除去反应瓶中的氧气，然后采用300W氙灯，光照反应3h；反应结束后将固体沉淀物用去离子水和无水乙醇(体积比3:1)的混合溶液洗涤、离心，在60℃干燥箱中干燥18h，研磨即得到硫化铟锌负载金的光催化剂。

实施例4

S1、制备硫化铟锌同实施例1。

S2、制备硫化铟锌负载金的光催化剂

将去离子水与乙醇以体积比8∶1配置成混合溶液。将S1制备的硫化铟锌50mg加入50mL混合溶剂中，浓度为1mg/mL，加入4.1mg水合氯金酸(金质量分数为49％)和0.167mL三乙胺，制备成分散液，装入派热克斯反应瓶，向反应瓶中充入氮气20min，除去反应瓶中的氧气，然后采用300W氙灯，光照反应2h；反应结束后将固体沉淀物用去离子水和无水乙醇(体积比3:1)的混合溶液洗涤、离心，在50℃干燥箱中干燥24h，研磨即得到硫化铟锌负载金的光催化剂。

实施例5

S1、制备硫化铟锌同实施例1。

S2、制备硫化铟锌负载金的光催化剂

将去离子水与乙醇以体积比10∶1配置成混合溶液。将S1制备的硫化铟锌300mg加入50mL混合溶剂中，浓度为6mg/mL，加入18.4mg水合氯金酸(金质量分数为49％)和6.0mL三乙胺，制备成分散液，装入派热克斯反应瓶，向反应瓶中充入氮气20min，除去反应瓶中的氧气，然后采用300W氙灯，光照反应4h；反应结束后将固体沉淀物用去离子水和无水乙醇(体积比3:1)的混合溶液洗涤、离心，在80℃干燥箱中干燥12h，研磨即得到硫化铟锌负载金的光催化剂。

对比例1

在实施例1的基础上，只进行步骤S1制备硫化铟锌。

结构表征

对施例2中所制备的硫化铟锌和硫化铟锌负载金(Au/ZnIn₂S₄)光催化剂进行扫描电镜表征，结果如图1和图2所示。从图1可以看出，硫化铟锌为花状微球结构，平均尺寸为2-4μm，由二维纳米薄片交错排列组成；二维纳米片的交错排列有利于增大比表面积，有利于金的负载；从图2可以看出，通过光还原法在硫化铟锌表面沉积金后，样品的形貌仍然呈现出花状微球结构，没有明显变化，说明金的负载没有改变硫化铟锌的形貌，进一步放大观察，可以观察到硫化铟锌表面均匀分布的纳米颗粒，尺寸约10nm,说明金纳米颗粒成功负载在硫化铟锌花状微球的表面。

对实施例2中所制备的硫化铟锌负载金(Au/ZnIn₂S₄)光催化剂进行透射电镜表征，结果如图3所示。从图3可以看出，金纳米颗粒均匀分散在硫化铟锌表面，金纳米颗粒的尺寸在10nm左右。从高倍透射电镜图(图3b)中观察到晶格间距为0.32nm的晶格条纹，这与XRD图中ZnIn₂S₄的(102)晶面一致。金纳米颗粒的晶格条纹间距为0.23nm，对应于金纳米颗粒的(111)晶面。

对实施例1～3和对比例1制备的硫化铟锌负载金光催化剂进行X射线衍射分析，结果如图4所示，ZnIn₂S₄和Au/ZnIn₂S₄的特征峰出现在21.6°、27.7°、47.3°和55.6°处，分别对应六方晶系ZnIn₂S₄(PDF标准卡片号为No.65-2023)的(006)、(102)、(111)和(022)晶面。在图谱中没有观察到来自其他杂质的衍射峰，例如ZnS、In₂S₃或与反应物有关的有机化合物，说明所得材料为纯六方型ZnIn₂S₄样品。根据上述分析可知，用水热法能成功合成六方型ZnIn₂S₄。通过光还原法获得的Au/ZnIn₂S₄样品的衍射峰强度与ZnIn₂S₄样品的衍射峰强度基本一致，同时没有检测到Au纳米晶体的衍射峰，说明Au的负载没有改变原始ZnIn₂S₄的晶体结构，检测不到Au纳米晶体的原因可能是由于其含量低或晶体尺寸小。

对实施例1～3和对比例1制备的硫化铟锌负载金光催化剂进行紫外可见漫反射分析，结果如图5所示，ZnIn₂S₄和Au/ZnIn₂S₄样品的光学性能在200～800nm的测试范围内，ZnIn₂S₄的吸收带边大约在495nm左右，陡峭边缘的强吸收带说明制备的ZnIn₂S₄具有较好的可见光响应能力。与ZnIn₂S₄相比，Au/ZnIn₂S₄随着Au负载含量的增加，吸收带边逐渐趋向于更长的波长区域，出现不同程度的红移现象，意味着Au的负载使样品在可见光区域的光吸收得到改善，这可能是由于Au纳米颗粒的表面等离子体共振引起的。

对实施例1～3和对比例1制备的硫化铟锌负载金光催化剂的禁带宽度进行测试，结果如图6所示，对比例1的ZnIn₂S₄和实施例1～3的Au/ZnIn₂S₄的带隙能量值(Eg)分别为2.65eV、2.47eV、2.51eV和2.55eV。Au的负载降低了ZnIn₂S₄的带隙能量，可以吸收更多的光子，有利于太阳能的有效利用，说明Au/ZnIn₂S₄化合物可能是一种优异的可见光响应光催化剂。

应用

采用实施例1～3和对比例1制备的光催化剂进行光催化还原多溴联苯醚，应用方法如下：

光催化实验，用300W配备420nm的截止滤光片的氙灯(波长420-800nm)进行照射。光催化还原多溴联苯醚过程：在派热克斯玻璃瓶中加入20mL、1×10^-5mol/L的2,2',4,4'-四溴联苯醚反应液，随后加入20mg实施例1～3和对比例1制备的光催化剂，压盖，超声5min，通氮气除氧30min，取0h样，通循环水，打开氙灯光源，每隔0.5h纸板遮光，通氮气取样，每次用针管取1mL液体样品，离心后取清液0.5mL加入色谱瓶中，用气相色谱仪(Agilent公司GC8860)检测，测试结果如图7所示。

从图7可以看出，对比例1的ZnIn₂S₄对2,2',4,4'-四溴联苯醚的降解效率较差，实施例1～3的Au/ZnIn₂S₄光催化剂的降解性能随着Au负载量的增加而有所提高。对比例1中3h光催化还原2,2',4,4'-四溴联苯醚的降解率为25.4％；实施例1中3h还原2,2',4,4'-四溴联苯醚的降解率为50.7％；实施例2光催化还原2,2',4,4'-四溴联苯醚的降解率为93.3％；实施例3中3h光催化还原2,2',4,4'-四溴联苯醚的降解率为62.6％；其中，实施例2的Au/ZnIn₂S₄光催化降解性能最好，降解效率为对比例1中ZnIn₂S₄样品的3.7倍。实施例1～3，随着ZnIn₂S₄上Au的负载量增加，降解率呈先增加后下降的趋势，这说明负载适量的Au能显著提高光催化降解率，主要是由于Au表面有等离子体共振效应，能吸收可见光，捕获电子，使电子和空穴分离，提高光催化剂的活性，但过量的Au可能会屏蔽入射光，减少ZnIn₂S₄的光生电子和空穴产生，也有可能会作为载流子的复合中心，所以会导致光催化降解性能下降。

采用实施例2制备的光催化剂对2,2',4,4'-四溴联苯醚的循环还原效果进行测试，测试方法：循环实验是在上述光催化还原2,2',4,4'-四溴联苯醚的相同的条件下进行了5次，每次光照时间为3h。每次循环时，光催化剂都通过离心、洗涤、干燥进行回收，并在60℃下真空干燥12h,研磨后获得回收的光催化剂，再将其用于下一次光催化还原2,2',4,4'-四溴联苯醚，并用气相色谱仪分析对2,2',4,4'-四溴联苯醚的降解动力学进行测试，测试结果如图8所示。

由图8可以看出，实施例2制备光催化剂循环还原2,2',4,4'-四溴联苯醚五次，2,2',4,4'-四溴联苯醚的降解率分别为94.7％、93.2％、92.2％、90.2％和85.8％。随着循环次数的增加，催化剂对2,2',4,4'-四溴联苯醚的降解率略有下降，降低的原因可能是在洗涤回收过程中样品的损失。虽然降解率有所降低，但在循环使用5次后依然能表现出较高的催化活性。以上结果表明，本发明制备的硫化铟锌负载金光催化剂具有光学稳定性和可回收性。

Claims (8)

1.一种硫化铟锌负载贵金属的光催化剂在催化还原多溴联苯醚中的应用，其特征在于，所述光催化剂载体为花状微球结构的硫化铟锌，载体表面负载金纳米颗粒；所述硫化铟锌平均尺寸为2~4 μm，由二维纳米薄片交错排列组成；

所述硫化铟锌的制备方法为：将锌源、铟源、硫源和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，进行水热反应，反应结束对沉淀进行洗涤、干燥和研磨获得具有花状微球结构的硫化铟锌。

2.根据权利要求1所述的光催化剂在催化还原多溴联苯醚中的应用，其特征在于，所述硫化铟锌与金的质量比为100∶2~4。

3.一种权利要求1所述的光催化剂在催化还原多溴联苯醚中的应用，其特征在于，所述光催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1、制备硫化铟锌

将锌源、铟源、硫源和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，进行水热反应，反应结束对沉淀进行洗涤、干燥和研磨获得具有花状微球结构的硫化铟锌；

S2、制备硫化铟锌负载金的光催化剂

将S1制备的硫化铟锌加入混合溶剂中，加入氯金酸和添加剂，制备成分散液，除氧，在氙灯下，光照反应；然后将沉淀物洗涤、干燥、研磨，获得硫化铟锌负载金的光催化剂；

其中，混合溶剂为水和醇的混合物，醇为甲醇、乙醇、丙醇或甘油；所述添加剂为三乙醇胺或三乙胺。

4.根据权利要求3所述的光催化剂在催化还原多溴联苯醚中的应用，其特征在于，所述混合溶剂中水和醇的体积比为8~10∶1，硫化铟锌在溶剂中的浓度为1~6 mg/mL。

5.根据权利要求3所述的光催化剂在催化还原多溴联苯醚中的应用，其特征在于，所述添加剂与硫化铟锌的摩尔比为10~60∶1。

6.根据权利要求3所述的光催化剂在催化还原多溴联苯醚中的应用，其特征在于，所述光照反应的时间为2~4小时。

7.根据权利要求3所述的光催化剂在催化还原多溴联苯醚中的应用，其特征在于，所述步骤S1和步骤S2中的干燥为真空干燥，干燥温度为50~80℃，干燥时间12~24小时。

8.根据权利要求1所述的光催化剂在催化还原多溴联苯醚中的应用，其特征在于，所述应用方法为：将硫化铟锌负载金的光催化剂加入多溴联苯醚溶液中，在氮气保护下进行光照。