CN115232239A - 乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物及其制备方法与系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物制备领域，公开了一种乙烯‑丁烯‑辛烯三元共聚物及其制备方法与系统。该乙烯‑丁烯‑辛烯三元共聚物，其特征在于，所述共聚物的DSC二次熔融曲线包含第一熔融峰T1和第二熔融峰T2。该共聚物具有优异的力学性能、加工性能、耐热能力，并且能够适用于不同应用领域的性能需求。该共聚物采用气液法共聚物工艺，在流化床反应器中通过聚合反应制得，该方法工艺简单、成本低，并且能够实现共聚物各个性能参数的可控调节。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物及其制备方法与系统。
背景技术
聚乙烯具有优异的物理和化学性能、机械力学与加工性能，而且易于回收使用，因此广泛应用于工业、农业、电力、通讯、包装及日常生活诸多领域中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。
在生产聚乙烯的过程中，通过加入碳原子数大于三的α-烯烃与乙烯共聚，可以降低聚合物的密度。共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1等。当共聚单体的加入量达到8wt％左右时，聚合产物属于线型低密度聚乙烯(LLDPE)，LLDPE的主分子链上带有一些短支链，其支化度明显提高，改善了机械加工性能和耐热性能。与LDPE相比，LLDPE的刚性、抗撕裂强度和耐环境应力开裂等性能较好，更适合做薄膜产品。目前，约72％的LLDPE树脂都用于制造薄膜。
共聚单体直接影响聚合物的性能。通常共聚单体的含碳数越高，聚合物的综合性能越优异。有研究结果表明，乙烯与长链α-烯烃共聚物比普通LLDPE具有更优越的加工性能和抗撕裂性。就全球而言，1-丁烯共聚单体在LLDPE中的比例已降到30％以下，用高碳α-烯烃如1-辛烯代替1-丁烯生产高性能薄膜产品已成为发展趋势。
目前，工业上主要采用溶液法来生产乙烯-辛烯共聚物，单体和聚合物全部溶解在惰性溶液中，因此不存在气相法中聚乙烯颗粒由于表面吸附大量1-辛烯导致的粘结问题，可以生产全密度范围的乙烯和1-辛烯共聚物。目前溶液法聚乙烯技术全部为国外公司所有。20世纪90年代，抚顺石化引进了一套NOVA Chemicals的Sclairtech中压溶液聚合装置，这是目前国内唯一的一套溶液法聚乙烯工业装置。
也有文献提出采用气相法流化床工艺生产乙烯和1-辛烯共聚物。例如，US5106926A中采用气相法聚乙烯工艺生产具有高度韧性的乙烯和1-辛烯共聚物。为了提高气相中1-辛烯的分压，反应压力约为50MPa，显著增加了设备的维护和使用费用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙烯/长链α-烯烃共聚物制备工艺复杂、成本高，且共聚物的强度、韧性、透明性以及耐热性等无法满足需求的问题，提供一种乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物及其制备方法与系统，该共聚物具有优异的力学性能、加工性能、耐热能力，并且能够适用于不同应用领域的性能需求。该共聚物采用气液法共聚物工艺，在流化床反应器中通过聚合反应制得，该方法工艺简单、成本低，并且能够实现共聚物各个性能参数的可控调节。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物，其特征在于，所述共聚物的DSC二次熔融曲线包含第一熔融峰T1和第二熔融峰T2。
本发明第二方面提供一种制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在惰性气氛和催化剂的存在下，在流化床反应器中，来自流化床反应器底部气相进料口(5)的反应原料气和第一冷凝液，与来自流化床反应器侧壁液相进料口(6)的第二冷凝液进行逆流接触，反应得到乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物。
本发明第四方面提供一种制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物的系统，其特征在于，所述系统包括：流化床反应器和循环单元；
所述流化床反应器包括设置在气体分布器(1)上方的第一反应区(2)、过渡区(3)和第二反应区(4)，所述过渡区(3)位于第一反应区(2)和第二反应区(4)之间；
所述流化床反应器的底部设置多个气相进料口(5)，用于使得气相物料进入气体分布器(1)的下方；
所述流化床反应器的第二反应区(4)设置多个液相进料口(6)，用于使得液相物料进入第二反应区(4)；
所述流化床反应器包括至少一个催化剂进料口(7)；
所述第一反应区(2)的底部设置多个聚烯烃出料口(8)；
所述循环单元包括引出管路(9)，用于与流化床反应器顶部的出气口(15)相连通；
所述引出管路(9)依次设置压缩机(18)、换热器(19)和气液分离设备(10)；
所述气液分离设备(10)用于将经压缩、换热后的来自出气口(15)的循环气流进行气液分离，得到气相流股和液相流股；
所述气液分离设备(10)的液流支管(11)与所述液相进料口(6)，用于将液相流股经液相进料口(6)输送至第二反应区(4)；
所述气液分离设备(10)的气流支管(12)与所述气相进料口(5)连通，用于将气相流股经气相进料口(5)输送至气体分布器(1)的下方。
本发明第五方面提供一种上述系统在制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物及其制备方法与系统获得以下有益的效果：
本发明提供的三元共聚物具有两种不同的片晶结构，淋洗级分分布宽，同时还具有一定的短链分布，非常适用于生产薄膜等产品。由该共聚物制成的膜具有良好的机械性能与加工性能，高抗冲击性，高抗拉强度以及非常好的光学性质，尤其是透明度和光泽度。尤其适合于包装领域，例如作为热封膜，同时用于食品包装领域。同样，由于其良好的各项性能，适合生产纤维、管材、吹塑、滚塑和注塑产品。
附图说明
图1是本发明制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物的流程示意图；
图2是本发明的实施例1-2共聚物的DSC二次熔融曲线。
附图标记说明
1、气体分布器；2、第一反应区；3、过渡区；4、第二反应区；5、气相进料口；6、液相进料口；7、催化剂进料口；8、聚烯烃出料口；9、引出管路；10、气液分离设备；11、液流支管；12、气流支管；13、液体储存设备；14、流体输送设备；15、出气口；16、第一管道；17、第二管道；18、压缩机；19、换热器。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物，其特征在于，所述共聚物的DSC二次熔融曲线包含第一熔融峰T1和第二熔融峰T2。
本发明中，所述共聚物的DSC二次熔融曲线具有两个熔融峰，该共聚物的晶体规整性较差、结晶度低，使得共聚物的光学性能显著改善。
根据本发明，所述第一熔融峰T1的温度分布为110℃-135℃；所述第二熔融峰T2的温度分布为90℃-110℃；且第一熔融峰的面积ST1与第二熔融峰的面积ST2满足：ST1>ST2。
本发明中，所述第一熔融峰T1的温度分布是指共聚物的DSC二次熔融曲线中，第一熔融峰T1的对应的熔融温度Tm1的分布；所述第二熔融峰T1的温度分布是指共聚物的DSC二次熔融曲线中，第一熔融峰T1的对应的熔融温度Tm2的分布。
本发明中，通过对共聚物的DSC二次熔融曲线进行积分获得第一熔融峰的面积ST1和第二熔融峰的面积ST2。
进一步地，第一熔融峰的面积ST1与第二熔融峰的面积ST2满足：1％≤ST2/ST1≤50％，优选为1％≤ST2/ST1≤40％，更优选为1％≤ST2/ST1≤30％，进一步优选为1％≤ST2/ST1≤20％时，共聚物具有更为优异的综合性能。
根据本发明，所述第一熔融峰T1的温度分布为115℃-125℃，更优选为118℃-123℃。
根据本发明，所述第二熔融峰T2的温度分布为95℃-105℃，优选为100℃-105℃。
根据本发明，以共聚物的总摩尔量计，所述三元共聚物中包含80-99mol％的乙烯结构单元、0.6-10mol％的1-丁烯结构单元和0.4-10mol％的1-辛烯结构单元。
本发明中，三元共聚物中，乙烯结构单元、1-丁烯结构单元和1-辛烯结构单元的含量采用Bruker Advance 2B 400MHz进行13C-NMR测得。
根据本发明，所述1-丁烯结构单元与所述1-辛烯结构单元的摩尔含量比为0.05-200：1。
根据本发明，在190℃和负荷2.16kg下，所述共聚物的熔体流动速率MI为0.5-10g/10min。
本发明中，所述共聚物的熔体流动速率MI根据GB/T3682-83测定测得。
根据本发明，所述共聚物的分子量分布Mw/Mn为3-7；所述共聚物的重均分子量为1×105-4×105。
本发明中，所述共聚物的分子量分布和重均分子量采用GPC测得。
根据本发明，所述共聚物的密度为0.910-0.950g/cm3。
本发明中，所述共聚物的密度根据GB/T1033-70方法测得。
根据本发明，所述共聚物的熔点Tm为110℃-135℃。
根据本发明，对所述三元共聚物进行连续自成核退火热分级表征，所述三元共聚物的片晶含量随着片晶厚度的增加而增加。
本发明中，连续自成核退火热分级(SSA)测试采用以下步骤进行：
(1)将样品升温至熔融温度以上(至少高于熔融温度25℃)，恒温一定时间以消除热历史；
(2)将样品以一定的降温速率降温至预先设定的最低温度(此最低温度保证样品能在此温度下结晶)，并在最低温度下恒温一段时间；
(3)将样品以一定的升温速率升至第一个设定好的自成核温度TS(一般高于熔融温度25℃)，并恒温一段时间；
(4)重复步骤(2)；
(5)将样品以一定的升温速率升温至下一个设定的自成核温度TS(相对于前一个自成核温度TS，下一个自成核温度TS下降2.5或5℃)，并恒温一段时间，如此循环；
(6)将样品以一定的升温速率升温至步骤(1)设定的熔融温度，记录升温熔融曲线。
本发明中，三元共聚物的片晶含量分布宽，并且共聚物的片晶的含量随着片晶厚度的增加而增加，由此表面该三元共聚物具有更为优异的力学性能，并且能够适用于不同领域的应用需求。
根据本发明，所述三元共聚物根据连续自成核退火热分级得到1nm-4nm厚度的片晶含量为8-15wt％，例如8wt％、9wt％、11wt％、13wt％、14wt％、15wt％等。
根据本发明，所述三元共聚物根据连续自成核退火热分级得到4nm-7nm厚度的片晶含量为30-40wt％，例如31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、38wt％等。
根据本发明，所述三元共聚物根据连续自成核退火热分级得到7nm-15nm厚度的片晶含量为50-60wt％，例如51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、58wt％等。
根据本发明，对所述三元共聚物进行升温淋洗分级，得到的30℃-70℃级分的含量为10-60wt％。
本发明中，升温淋洗分级包括结晶沉析和升温淋洗两个过程：
结晶沉析阶段，共聚物高温下溶解形成稳定的稀溶液，缓慢降温会使共聚物晶体沉积在载体物质(石英沙等惰性微粒)的表面；链结构不同的共聚物分子形成结晶度成梯度分布的结晶层，如短支链含量不同的共聚物分子由于结晶能力不同，会按照结晶度从大到小形成从里到外的梯度分布。
升温淋洗阶段，将沉积有共聚物结晶层的载体物质装载在淋洗柱中，在连续或间歇升温环境下，采用共聚物良溶剂对载体进行淋洗，即可分级得到不同结晶度的共聚物。
本发明中，升温淋洗分级的具体操作如下：
(1)石英沙处理
淋洗瓶填充石英沙用水充分冲洗，除去杂质，选取50目。将洗后石英沙在800℃下烘烤4小时，往淋洗瓶中填充处理后石英沙到指定高度。
(2)聚合物溶液配制
将1.2g聚合物样品(并加0.1g BHT抗氧剂)溶于250mL二甲苯中，容器采用磁力搅拌。待溶到肉眼看不出固体后，再搅拌2个小时，保证聚合物样品充分溶解。将溶解好的样品从三口瓶的小口径管小心迅速地倒入沙瓶中，再用60mL二甲苯溶液分两次倒入沙瓶洗涤。保证洗后总液面高度低于沙面高度，以低于沙面1-2cm为佳。
(3)程序降温(结晶沉析阶段)
样品溶液加入淋洗瓶后，启动油浴的程序降温，以1.5℃/h的速率从130℃降到室温(30℃)。此过程中，高结晶温度聚合物成分首先析出并包裹在石英沙表层，之后低结晶温度的级份析出。
(4)程序升温(升温淋洗阶段)
将装有纯二甲苯溶剂的烧瓶置于程序升温控制的油浴中，通过一个循环泵，从高端向淋洗瓶中注入二甲苯，利用液位差将不同淋洗温度的聚合物溶液压出到一个收集瓶中。其中，本发明收集并测定了在30℃-130℃淋洗温度范围的级分淋洗液，除了每间隔10℃收集一个相应级分的淋洗液样品。
(5)淋洗液处理
所得各级份淋洗液通过旋转蒸发仪减压浓缩后，用异丙醇沉淀、过滤、烘干、称重、计算含量。
本发明中，对所述三元共聚物进行升温淋洗分级，得到的30℃-70℃级分的含量为10-60wt％，由此获得的共聚物具有低的结晶度，进而能够显著改善该共聚物的加工性能。
进一步地，对所述三元共聚物进行升温淋洗分级，得到的30℃-70℃级分的含量为25-55wt％，优选为30-50wt％。具体的，对所述三元共聚物进行升温淋洗分级，得到的30℃-70℃级分的含量为16wt％、17.5wt％、18.9wt％、19wt％、20wt％、21wt％、35wt％、36wt％、37wt％、48wt％、49wt％、50wt％、55wt％或58.8wt％等。
根据本发明，所述三元共聚物升温淋洗分级得到在80℃的级分含量在5-20wt％的范围，例如为5.2wt％、6wt％、9wt％、13wt％、19wt％等。
根据本发明，所述三元共聚物升温淋洗分级得到在90℃的级分含量在15-30wt％的范围，例如为19wt％、24wt％、25wt％、26wt％、29.0wt％等。
根据本发明，所述三元共聚物升温淋洗分级得到在100℃的级分含量在8-30wt％的范围，例如为10wt％、15wt％、21wt％、24wt％、25wt％、28wt％、29.wt％等。
根据本发明，所述三元共聚物升温淋洗分级得到在110℃的级分含量在1-20wt％的范围，例如1wt％、5wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％等。
根据本发明，所述三元共聚物升温淋洗分级得到在120℃的级分含量在0-5wt％的范围，例如0.6wt％、1wt％、1.4wt％、1.9wt％、2wt％、4wt％等。
根据本发明，所述三元共聚物升温淋洗分级得到在130℃的级分含量在4-20wt％的范围，例如5wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％等。
本发明中，所述三元共聚物的支链在分子链间的分布相对较宽，且较多的支链分布在高分子量级分部分。
本发明提供的三元共聚物具有两种不同的片晶结构，淋洗级分分布宽，同时还具有一定的短链分布，非常适用于生产薄膜等产品。由该共聚物制成的膜具有良好的机械性能与加工性能，高抗冲击性，高抗拉强度以及非常好的光学性质，尤其是透明度和光泽度。尤其适合于包装领域，例如作为热封膜，同时用于食品包装领域。同样，由于其良好的各项性能，适合生产纤维、管材、吹塑、滚塑和注塑产品。
本发明第二方面提供一种制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在惰性气氛和催化剂的存在下，在流化床反应器中，来自流化床反应器底部气相进料口(5)的反应原料气和第一冷凝液，与来自流化床反应器侧壁液相进料口(6)的第二冷凝液进行逆流接触反应，得到乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物。
本发明中，采用上述方法制得乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物，能够降低共聚物的结晶度，进而使得制得的共聚物的光学性能显著提升。
本发明中，将来自流化床反应器底部气相进料口的反应原料气和第一冷凝液，与来自流化床反应器侧壁液相进料口的第二冷凝液进行逆流接触，能够在流化床反应器中形成气-液-固三相反应区，特别地，由于第一冷凝液和/或第二冷凝液中包含高浓度的辛烯，能够显著降低制得的共聚物的结晶度，并使得共聚物的光学性能显著提升。
根据本发明，所述流化床反应器包括第一反应区(2)、过渡区(3)和第二反应区(4)；来自流化床反应器底部气相进料口的反应原料气和第一冷凝液与所述催化剂在第一反应区(2)进行混合、聚合；来自流化床反应器侧壁液相进料口(6)的第二冷凝液与来自第一反应区(2)的反应物料和催化剂进行接触反应。
本发明中，采用上述方式将原料反应气、催化剂与冷凝液分布进行混合，使得流化床中存在多个不同浓度以及不同温度的反应区域，进而使得由此制得的三元共聚物的片晶分布变宽，更重要的是使得共聚物的力学性能可适用的范围变宽。
根据本发明，所述反应原料气包括乙烯、1-丁烯和1-辛烯。
根据本发明，所述第一冷凝液和所述第二冷凝液各自独立地包括辛烯、丁烯和冷凝剂。
根据本发明，以第一冷凝液或第二冷凝液的总摩尔量计，所述辛烯的摩尔含量为1-15mol％，所述丁烯的摩尔含量为5-40mol％，所述冷凝剂的摩尔含量为45-94mol％。
本发明中，优选地，所述第一冷凝液和第二冷凝液是相同。本发明中，对于第一冷凝液和第二冷凝液的用量比没有特别限制，可以根据实际需要进行调整。
根据本发明，所述冷凝剂选自C4-C8的直链或支链的烷烃，以及C4-C8的环烷烃中的至少一种。
进一步地，所述冷凝剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷中的至少一种。
根据本发明，所述方法还包括将未反应的反应原料气作为循环气体从流化床反应器顶部的出气口15导出。
根据本发明，所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离后，返回至流化床反应器中。
根据本发明，所述循环气体包括乙烯、丁烯、辛烯、惰性气体和可选的分子量调节剂。
根据本发明，所述循环气体中，丁烯/乙烯的摩尔比为所述循环气体中，丁烯/乙烯的摩尔比为0.05-1：1；辛烯/乙烯的摩尔比为0.001-0.005：1；分子量调节剂/乙烯的摩尔比为0.05-1：1。
进一步地，所述循环气体中，丁烯/乙烯的摩尔比为0.1-1：1；辛烯/乙烯的摩尔比为0.001-0.003：1；分子量调节剂/乙烯的摩尔比为0.1-1：1。
本发明中，所述循环气体还包括甲烷、乙烷等。
根据本发明，所述逆流接触反应的条件包括：反应压力为1.8-2.5MPa；反应温度为20-85℃，表观流化气速为0.55-0.75m/s。
进一步地，所述逆流接触反应的条件包括：反应压力为2-2.4MPa；反应温度为50-85℃，表观流化气速为0.60-0.70m/s。
本发明中，所述催化剂包括但不限于齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡催化剂，优选具有双活性组分的齐格勒-纳塔催化剂。优选齐格勒-纳塔双功能催化剂，其能够在聚合工艺中多个不同温度和浓度的反应区之间穿梭聚合，可生产具有不同共聚单体支链分布、分子量分布且具有两种完全不同片晶结构的共聚物。
本发明中，所述逆流接触反应在助催化剂的存在下进行，所述助催化剂选自改性铝氧烷、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯倍半乙基铝、二异丁基铝、二氯一乙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的至少一种；优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明中，所述逆流接触反应在分子量调节剂和/或抗静电剂的存在下进行。优选地，所述抗静电剂选自双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸中的至少一种。本发明中，所述惰性气氛选自氮气、氦气和氖气中的至少一种。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物。
本发明第四方面提供一种制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物的系统，其特征在于，所述系统包括：流化床反应器和循环单元；
所述流化床反应器包括设置在气体分布器(1)上方的第一反应区(2)、过渡区(3)和第二反应区(4)，所述过渡区(3)位于第一反应区(2)和第二反应区(4)之间；
所述流化床反应器的底部设置多个气相进料口(5)，用于使得气相物料进入气体分布器(1)的下方；
所述流化床反应器的第二反应区(4)设置多个液相进料口(6)，用于使得液相物料进入第二反应区(4)；
所述流化床反应器包括至少一个催化剂进料口(7)；
所述第一反应区(2)的底部设置多个聚烯烃出料口(8)；
所述循环单元包括引出管路(9)，用于与流化床反应器顶部的出气口(15)相连通；
所述引出管路(9)依次设置压缩机(18)、换热器(19)和气液分离设备(10)；
所述气液分离设备(10)用于将经压缩、换热后的来自出气口(15)的循环气流进行气液分离，得到气相流股和液相流股；
所述气液分离设备(10)的液流支管(11)与所述液相进料口(6)，用于将液相流股经液相进料口(6)输送至第二反应区(4)；
所述气液分离设备(10)的气流支管(12)与所述气相进料口(5)连通，用于将气相流股经气相进料口(5)输送至气体分布器(1)的下方。
本发明中，采用上述系统制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物时，由于反应环境的不停切换，进而使得采用该系统制得的共聚物具有材料应用范围宽的特点。
本发明的一个具体实施方式中，从引出管道9向反应体系中输入精制惰性气体，置换反应体系内的空气；在流化床反应器中加入种子床并在惰性气体氛围下流化；在压缩机18中加入乙烯、1-丁烯、1-辛烯、惰性气体以及冷凝剂等组分，形成循环介质，循环介质经过压缩机压缩，换热器撤热以及气液分离设备后，液相流股和气相流股分别从流化床反应器侧壁的液相进料口6以及底部的气相进料口5进入流化床反应器。随后流化床反应器底部的催化剂进料口7将催化剂加入至流化床反应器内，在催化剂催化下，乙烯、1-丁烯和1-辛烯不断流化反应，伴随着聚合反应放热、冷凝剂吸热气化，未反应的乙烯、1-丁烯、1-辛烯以及氮气等组分从流化床反应器顶部的出气口15排出，经过引出管道9到达压缩机，再次进入反应体系进行循环。
根据本发明，所述催化剂进料口(7)设置于第一反应区(2)的底部。
根据本发明，所述聚烯烃出料口(8)位于所述催化剂进料口(7)的下方。
根据本发明，所述系统还包括液体储存设备(13)和/或流体输送设备(14)。
根据本发明，所述液体储存设备(13)用于储存液相流股。
根据本发明，所述流体输送设备(14)用于将液相流股输送至液体进料口(6)。
本发明中，所述系统还包括第一管道16和第二管道17，所述第一管道16用于将单体和/或共聚单体输送至循环单元，所述第二管道17用于将分子量调节剂、惰性气体等输送至循环单元。
本发明第五方面提供一种上述系统在制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物中的应用。
图1是根据本发明的一个实施方式的示意图，包括流化床反应器与循环单元。所述流化床反应器包括设置在气体分布器1上方的第一反应区2，在所述第一反应区2的上方设置第二反应区4，在所述第一反应区2和第二反应区4之间构造有过渡区3，所述流化床反应器还包括多个气相进料口5。所述多个气相进料口5设置在流化床反应器的底部，从而使得气相物料通过气相进料口5进入分布器的下方。所述流化床反应器还包括设置在第二反应区4的多个液相进料口6，使液相物料能够通过液相进料口6进入第二反应区4。所述流化床反应器还包括一个或多个催化剂进料口7。优选地，所述一个或多个催化剂进料口7位于第一反应区2的底部，从而使得催化剂通过催化剂进料口7进入第一反应区2。所述流化床反应器还包括设置在第一反应区2底部的多个聚烯烃出料口8，优选地，所述聚烯烃出料口8位于催化剂进料口7的下方。所述循环单元包括与流化床反应器的顶部连通的引出管路9，在引出管路9上依次设置有压缩机18，换热器19和气液分离设备10，所述气液分离设备10的液流支管11与所述液相进料口6连通，所述气液分离设备10的气流支管12与所述气相进料口5连通。所述液流支管11上设有液体储存设备13(例如储罐)和/或流体输送设备14。所述流体输送设备13可以用于将液相流股输送到液体进料口6。在聚合过程中，源自流化床反应器顶部的出气口15的循环气流经压缩机18压缩，换热器19冷凝之后由气液分离设备10分离为气相流股和液相流股。所述气相流股经气相进料口5进入气体分布器下方，然后通过气体分布器1进入第一反应区2，并在此与经催化剂进料口7送入的催化剂混合、反应。液相流股作为冷凝液被收集到储罐中，然后通过流体输送设备14，例如离心泵，经液相进料口6进入第二反应区4，并在此与来自第一反应区2的反应物料和催化剂混合。聚烯烃产物经聚烯烃出料口8连续地或间歇取出。未反应的物料以循环气流的形式经流化床反应器顶部的出气口15进入循环单元。另外，在聚合过程中，单体和/或共聚单体可通过管道16被输送到循环单元中，分子量调节剂、惰性气体可通过管道17被输送到循环单元中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
熔融温度：使用差示扫描量热仪(美国TA公司，型号TA Q200)测定DSC曲线及熔融温度。具体方法为：称量样品6mg，以20℃/min的速率加热至220℃左右，并在氮气流中保持2min，然后将其以20℃/min的速率冷却至40℃左右，在此温度下保持2min使样品结晶。然后将该样品以20℃/min的升温速率升温至220℃再次熔化。记录熔融扫描过程，获得热分析图，并读出熔融温度。
熔体流动指数MFR：根据GB/T3682-83测定熔体流动指数MFR，在230℃，2.16kg下测定。
密度：根据GB/T1033-70测定。
拉伸屈服强度、断裂伸长率：根据GB/T1040-79测定。
雾度：根据GB/T2410-80测定。
落镖冲击强度：根据GB/T9639-88测定。
重均分子量及分子量分布系数：采用凝胶渗透色谱Polymer Laboratories PL-220仪器测定。管柱及旋转格室在140℃操作。溶剂是1,2,4-三氯苯，聚合物浓度为3‰。注射体积100微升，流速1.0mL/min。
升温淋洗分级
本发明所采用的升温淋洗分级试验为本领域常规操作过程，具体操作如下：
(1)石英沙处理
淋洗瓶填充石英沙用水充分冲洗，除去杂质，选取50目。将洗后石英沙在800℃下烘烤4小时，往淋洗瓶中填充处理后石英沙到指定高度。
(2)聚合物溶液配制
将1.2g聚合物样品(并加0.1g BHT抗氧剂)溶于250mL二甲苯中，容器采用磁力搅拌。待溶到肉眼看不出固体后，再搅拌2个小时，保证聚合物样品充分溶解。将溶解好的样品从三口瓶的小口径管小心迅速地倒入沙瓶中，再用60mL二甲苯溶液分两次倒入沙瓶洗涤。保证洗后总液面高度低于沙面高度，以低于沙面1-2cm为佳。
(3)程序降温(结晶沉析阶段)
样品溶液加入淋洗瓶后，启动油浴的程序降温，以1.5℃/h的速率从130℃降到室温(30℃)。此过程中，高结晶温度聚合物成分首先析出并包裹在石英沙表层，之后低结晶温度的级份析出。
(4)程序升温(升温淋洗阶段)
将装有纯二甲苯溶剂的烧瓶置于程序升温控制的油浴中，通过一个循环泵，从高端向淋洗瓶中注入二甲苯，利用液位差将不同淋洗温度的聚合物溶液压出到一个收集瓶中。其中，收集并测定了在30℃-130℃淋洗温度范围的级分淋洗液，除了每间隔10℃收集一个相应级分的淋洗液样品。
(5)淋洗液处理
所得各级份淋洗液通过旋转蒸发仪减压浓缩后，用异丙醇沉淀、过滤、烘干、称重、计算含量。
连续自成核退火热分级实验(SSA)
本发明所采用的连续自成核退火热分级试验为本领域常规操作步骤，具体方法如下：
热分级实验是一个自成核退火不断累积的过程：在氮气气氛下，以10℃/min从室温升温至160℃，恒温3min消除热历史，然后以10℃/min降温至0℃，停留5min，然后以10℃/min升温至成核温度TS，停留5min，然后以10℃/min降温至0℃，停留5min，完成一个自成核过程。记录共聚物在130℃、125℃、120℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃进行自成核退火的分级结果，依次以P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P9、P9、P10、P11、P12、P13、P14表示前述温度下的级分。分级结束后，最后以10℃/min的速率升温至160℃，记录最终的熔融曲线。
实施例1
在图1所示的流化床聚合反应装置中，采用齐格勒-纳塔催化剂和三乙基铝的催化体系，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯的三元共聚反应，反应温度为80℃，反应压力为2.2MPa，表观流化气速为0.66m/s。将反应原料气(包含氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯与1-辛烯)和第一冷凝液(包含1-辛烯、异戊烷与1-丁烯)从流化床反应器底部的气相进料口5通入，第二冷凝液(包含1-辛烯、异戊烷与1-丁烯)从反应器侧壁的液体进料口6通入，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯三元共聚反应，其中，第一冷凝液和第二冷凝液是相同的，且第一冷凝液与第二冷凝液的体积比为6：4。将反应后的剩余气体作为循环气体从所述反应器顶部的出气口15导出，对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离。引出管路9中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯、1-辛烯和异戊烷，冷凝液中辛烯摩尔含量为3mol％，丁烯摩尔含量为24.8mol％，异戊烷摩尔含量为71.3mol％，循环气中丁烯/乙烯比为0.18，辛烯/乙烯比为3.28×10-3，氢气/乙烯比为0.168，得到的三元聚合产品为共聚物a。
对共聚物a分别进行升温淋洗分级测试、连续自成核退火热分级测试、GPC分子量及其分布测试和力学性能测试，升温淋洗分级得到的各级分含量如表1所示，连续自成核退火热分级测试结果如表2所示，其他各项性能测试结果见表3。
实施例2
在图1所示的流化床聚合反应装置中，采用齐格勒-纳塔催化剂和三乙基铝的催化体系，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯的三元共聚反应，反应温度为80℃，反应压力为2.2MPa，表观流化气速为0.66m/s。将反应原料气(包含氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯与1-辛烯)和第一冷凝液(包含1-辛烯、异戊烷与1-丁烯)从流化床反应器底部的气相进料口5通入，第二冷凝液(包含1-辛烯、异戊烷与1-丁烯)从反应器侧壁的液相进料口6通入，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯三元共聚反应，其中，第一冷凝液和第二冷凝液是相同的，且第一冷凝液和第二冷凝液的体积比为4：6。将反应后的剩余气体作为循环气体所述反应器顶部的出气口15导出，对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离。引出管路9中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯、1-辛烯和异戊烷，冷凝液中辛烯摩尔含量为10.71mol％，丁烯摩尔含量为21.3mol％，异戊烷摩尔含量为67.6mol％，循环气中丁烯/乙烯比为0.23，辛烯/乙烯比为3.18×10-3，氢气/乙烯比为0.136，得到的三元聚合产品为共聚物b。
对共聚物b分别进行升温淋洗分级测试、连续自成核退火热分级测试、GPC分子量及其分布测试和力学性能测试，升温淋洗分级得到的各级分含量如表1所示，连续自成核退火热分级测试结果如表2所示，其他各项性能测试结果见表3。
实施例3
在图1所示的流化床聚合反应装置中，采用齐格勒-纳塔催化剂和三乙基铝的催化体系，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯的三元共聚反应，反应温度为80℃，反应压力为2.2MPa，表观流化气速为0.66m/s。将反应原料气(包含氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯与1-辛烯)和第一冷凝液(包含1-辛烯、异戊烷与1-丁烯)从流化床反应器底部的气相进料口5通入，第二冷凝液(包含1-辛烯、异戊烷与1-丁烯)从反应器侧壁的液相进料口6通入，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯三元共聚反应，其中，第一冷凝液和第二冷凝液是相同的，且第一冷凝液和第二冷凝液的体积比为3：7。将反应后的剩余气体作为循环气体所述反应器顶部的出气口15导出，对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离。引出管路9中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯、1-辛烯和异戊烷，冷凝液中辛烯摩尔含量为5.23mol％，丁烯摩尔含量为24.3mol％，异戊烷摩尔含量为71.3mol％，循环气中丁烯/乙烯比为0.23，辛烯/乙烯比为3.18×10-3，氢气/乙烯比为0.166，得到的三元聚合产品为共聚物c。
对共聚物c分别进行升温淋洗分级测试、连续自成核退火热分级测试、GPC分子量及其分布测试和力学性能测试，升温淋洗分级得到的各级分含量如表1所示，连续自成核退火热分级测试结果如表2所示，其他各项性能测试结果见表3。
实施例4
在图1所示的流化床聚合反应装置中，采用后过渡金属催化剂和MAO的催化体系，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯的三元共聚反应，反应温度为80℃，反应压力为2.2MPa，表观流化气速为0.66m/s。将反应原料气(包含氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯与1-辛烯)和第一冷凝液(包含1-辛烯、异戊烷与1-丁烯)从流化床反应器底部的气相进料口5通入，第二冷凝液(包含1-辛烯、异戊烷与1-丁烯)从反应器侧壁的液相进料口6通入，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯三元共聚反应，其中，第一冷凝液和第二冷凝液是相同的，且第一冷凝液和第二冷凝液的体积比为4：6。将反应后的剩余气体作为循环气体所述反应器顶部的出气口15导出，对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离。引出管路9中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯、1-辛烯和异戊烷，冷凝液中辛烯摩尔含量为5.53mol％，丁烯摩尔含量为17.5mol％，异戊烷摩尔含量为76.6mol％，循环气中丁烯/乙烯比为0.23，辛烯/乙烯比为3.18×10-3，氢气/乙烯比为0.156，得到的三元聚合产品为共聚物d。
对共聚物d分别进行升温淋洗分级测试、连续自成核退火热分级测试、GPC分子量及其分布测试和力学性能测试，升温淋洗分级得到的各级分含量如表1所示，连续自成核退火热分级测试结果如表2所示，其他各项性能测试结果见表3。
实施例5
在图1所示的流化床聚合反应装置中，采用后过渡金属催化剂和MAO的催化体系，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯的三元共聚反应，反应温度为80℃，反应压力为2.2MPa，表观流化气速为0.66m/s。将反应原料气(包含氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯与1-辛烯)和第一冷凝液(包含1-辛烯、异戊烷与1-丁烯)从流化床反应器底部的气相进料口5通入，第二冷凝液(包含1-辛烯、异戊烷与1-丁烯)从反应器侧壁的液相进料口6通入，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯三元共聚反应，其中，第一冷凝液和第二冷凝液是相同的，且第一冷凝液和第二冷凝液的体积比为4：6。将反应后的剩余气体作为循环气体所述反应器顶部的出气口15导出，对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离。引出管路9中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯、1-辛烯和异戊烷，冷凝液中辛烯摩尔含量为9.65mol％，丁烯摩尔含量为20.7mol％，异戊烷摩尔含量为68.3mol％，循环气中丁烯/乙烯比为0.23，辛烯/乙烯比为3.18×10-3，氢气/乙烯比为0.176，得到的三元聚合产品为共聚物e。
对共聚物e分别进行升温淋洗分级测试、连续自成核退火热分级测试、GPC分子量及其分布测试和力学性能测试，升温淋洗分级得到的各级分含量如表1所示，连续自成核退火热分级测试结果如表2所示，其他各项性能测试结果见表3。
对比例1
在图1所示的流化床聚合反应装置中装填齐格勒-纳塔催化剂和三乙基铝的催化体系，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯三元共聚反应，反应温度为80℃，反应压力为2.2MPa，表观流化气速为0.66m/s。将反应原料气(包含氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯与异戊烷)从反应器底部的气相进料口5通入，进行乙烯、1-丁烯与1-辛烯三元共聚反应。将反应后的剩余气体作为循环气体从所述反应器顶部的出气口15导出，并与原料气进行混合重新进入循环管线，得到的三元聚合产品为共聚物c。循环气中丁烯/乙烯比为0.27，辛烯/乙烯比为0.002，氢气/乙烯比为0.17。
对共聚物c分别进行升温淋洗分级测试、连续自成核退火热分级测试、GPC分子量及其分布测试和力学性能测试，升温淋洗分级得到的各级分含量如表1所示，连续自成核退火热分级测试结果如表2所示，其他各项性能测试结果见表3。
对比例2
在图1所示的流化床聚合反应装置中，采用齐格勒-纳塔催化剂和三乙基铝的催化体系，进行乙烯/1-丁烯共聚反应，反应温度为80℃，反应压力为2.2MPa，表观流化气速为0.66m/s。将反应原料气(包含氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯与异戊烷)和冷凝液异戊烷分别从反应器底部的气相进料口5与侧壁的液相进料口6通入，进行乙烯/1-丁烯共聚反应。将反应后的剩余气体作为循环气体从所述反应器顶部的出气口导出，对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离。引出管路9中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯和1-丁烯，得到的聚合产品为共聚物d。循环气中丁烯/乙烯比为0.30，氢气/乙烯比为0.29。
对共聚物d分别进行升温淋洗分级测试、连续自成核退火热分级测试、GPC分子量及其分布测试和力学性能测试，升温淋洗分级得到的各级分含量如表1所示，连续自成核退火热分级测试结果如表2所示，其他各项性能测试结果见表3。
对比例3
根据专利申请CN106029712A实施例1中所述的一种制造共聚物的系统和方法，其所述催化剂系统包括第一催化剂和第二催化剂，所述技术包括调整反应器条件和反应器的第二催化剂的量以控制共聚物的熔融指数、密度、分子量分布。典型的反应器条件是：聚合温度为85-100℃，1-丁烯共聚单体的含量约为0.0727，氢气乙烯摩尔比为0.0085。按照这个方法可以制得密度为0.922g/cm3，分子量分布为3.2的共聚物e。
对共聚物e分别进行升温淋洗分级测试、连续自成核退火热分级测试、GPC分子量及其分布测试和力学性能测试，升温淋洗分级得到的各级分含量如表1所示，连续自成核退火热分级测试结果如表2所示，其他各项性能测试结果见表3。
对比例4
按照实施例1的方法制备共聚物f，不同的是：采用1-己烯代替1-辛烯。
共聚物f通过气液法聚合技术，以乙烯为原料，1-丁烯、1-己烯为共聚单体，氢气为链转移剂，在气液法流化床反应器中聚合制备，得到共聚物f。对共聚物f分别进行升温淋洗分级测试、连续自成核退火热分级测试、GPC分子量及其分布测试和力学性能测试，升温淋洗分级得到的各级分含量如表1所示，连续自成核退火热分级测试结果如表2所示，其他各项性能测试结果见表3。
表1共聚物的升温淋洗分级测试结果
由表1可知，与对比例相比，本发明的共聚物30-70℃级分含量较高，同时还具有一定含量的高温级分。升温淋洗分级得到的高温级份对应的是结晶能力强的分子链，低温级份对应的是结晶能力弱的分子链，结晶能力越强，越有利于提高力学性能，而结晶能力弱则有利于提高加工性能。本发明的共聚物可以兼顾两种性能；而对比例制得的共聚物f、g与h高温级分含量较高，i低温级分含量较高，对共聚物的加工性能或力学性能有不利影响，因此本发明的共聚物具有更宽的应用范围。
表2共聚物的连续自成核退火热分级测试结果
注：Tm为熔融温度；fi为各级分的相对含量；l为数均片晶厚度；MSL为亚甲基序列长度。
由表2可知，本发明的共聚物具有较多的薄片晶，且厚片晶的分布也较为均匀。材料使用时，薄片晶可以起到润滑剂的作用，有效缓冲材料受到的外力冲击；厚片晶提供了材料足够的力学强度和耐热能力。由于本发明的共聚物具有最宽的片晶厚度分布范围，因此其所能适应的使用范围最宽。
表3共聚物的各项物性指标
表3总结了如上实施例1-5与对比例1-4所获得共聚物的各项性能，本发明的三元共聚物在与其他共聚物密度相近，但是具有更好的光学性能以及相对较高的力学性能，在薄膜应用方面具有较高的性能和价值。
图2给出了如上实施例1-2所获得共聚物的DSC二次熔融曲线，可以看到该熔融曲线具有两个熔融峰，且第二熔融峰面积与第一熔融峰面积的比例为1％-50％。这是由于所采用的气液法共聚物工艺具有的反应环境差异性(温度、共聚单体浓度)，因此产生了两种差别较大的晶体结构，从而形成了DSC熔融曲线的双熔融峰。
本发明所涉及的一种新型的乙烯、1-丁烯、1-辛烯三元共聚共聚物产品，其分子量分布可在极大范围内通过改变气液法流化床反应器中的反应环境来调节，从而获得具有不同支链分布的共聚物产品，有效提高共聚物产品的加工流变性能以及机械性能。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物，其特征在于，所述共聚物的DSC二次熔融曲线包含第一熔融峰T1和第二熔融峰T2。
2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中，所述第一熔融峰T1的温度分布为110℃-135℃；所述第二熔融峰T2的温度分布为90℃-110℃；且第一熔融峰的面积ST1与第二熔融峰的面积ST2满足：ST1>ST2。
3.根据权利要求1或2所述的三元共聚物，其中，第一熔融峰的面积ST1与第二熔融峰的面积ST2满足：1％<ST2/ST1<50％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的三元共聚物，其中，所述第一熔融峰T1的温度分布为115℃-125℃，更优选为118℃-123℃；
优选地，所述第二熔融峰T2的温度分布为95℃-105℃，优选为100℃-105℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的三元共聚物，其中，以共聚物的总摩尔量计，所述三元共聚物中包含80-99mol％的乙烯结构单元、0.6-10mol％的1-丁烯结构单元和0.4-10mol％的1-辛烯结构单元；
优选地，所述1-丁烯结构单元与所述1-辛烯结构单元的摩尔含量比为0.05-200：1；
优选地，在190℃和负荷2.16kg下，所述共聚物的熔体流动速率MI为0.5-10g/10min；
优选地，所述共聚物的分子量分布Mw/Mn为3-7；所述共聚物的重均分子量为1×105-4×105；
优选地，所述共聚物的密度为0.910-0.950g/cm3；
优选地，所述共聚物的熔点Tm为110℃-135℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的三元共聚物，其中，对所述三元共聚物进行连续自成核退火热分级表征，所述三元共聚物的片晶含量随着片晶厚度的增加而增加；
优选地，厚度为1-4nm的片晶的含量为8-15wt％；厚度为4-7nm的片晶的含量为30-40wt％；厚度为7-15nm的片晶的含量为50-60wt％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的三元共聚物，其中，对所述三元共聚物进行升温淋洗分级，得到的30℃-70℃级分的含量为10-60wt％；
优选地，对所述三元共聚物进行升温淋洗分级，得到的90℃级分的含量为15-30wt％；
优选地，对所述三元共聚物进行升温淋洗分级，得到的100℃级分的含量为8-30wt％；
优选地，对所述三元共聚物进行升温淋洗分级，得到的110℃级分的含量为1-20wt％；
优选地，对所述三元共聚物进行升温淋洗分级，得到的120℃级分的含量为0-5wt％；
优选地，对所述三元共聚物进行升温淋洗分级，得到的130℃级分的含量为4-20wt％。
8.一种制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在惰性气氛和催化剂的存在下，在流化床反应器中，来自流化床反应器底部的气相进料口(5)的反应原料气和第一冷凝液，与来自流化床反应器侧壁的液相进料口(6)的第二冷凝液进行逆流接触反应，得到乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述流化床反应器包括第一反应区(2)、过渡区(3)和第二反应区(4)；
优选地，来自流化床反应器底部气相进料口的反应原料气和第一冷凝液与所述催化剂在第一反应区(2)进行混合、聚合；
优选地，来自流化床反应器侧壁液相进料口(6)的第二冷凝液与来自第一反应区(2)的反应物料和催化剂进行接触反应。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述反应原料气包括乙烯、1-丁烯和1-辛烯；
优选地，所述第一冷凝液和所述第二冷凝液各自独立地包括辛烯、丁烯和冷凝剂；
优选地，以第一冷凝液或第二冷凝液的总摩尔量计，所述辛烯的摩尔含量为1-15mol％，所述丁烯的摩尔含量为5-40mol％，所述冷凝剂的摩尔含量为45-94mol％；
优选地，所述冷凝剂选自C4-C8的直链或支链的烷烃，以及C4-C8的环烷烃中的至少一种，优选选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷中的至少一种。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将未反应的反应原料气作为循环气体从流化床反应器顶部的出气口(15)导出；
优选地，所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离后，返回至流化床反应器中；
优选地，所述循环气体包括乙烯、丁烯、辛烯、惰性气体和可选的分子量调节剂；
优选地，所述循环气体中，丁烯/乙烯的摩尔比为0.05-1:1；辛烯/乙烯的摩尔比为0.001-0.005:1；分子量调节剂/乙烯的摩尔比为0.05-1:1。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：反应压力为1.8-2.5MPa；反应温度为20-85℃；表观流化气速为0.55-0.75m/s。
13.由权利要求8-12中任意一项所述的方法制得的乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物。
14.一种制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物的系统，其特征在于，所述系统包括：流化床反应器和循环单元；
所述流化床反应器包括设置在气体分布器(1)上方的第一反应区(2)、过渡区(3)和第二反应区(4)，所述过渡区(3)位于第一反应区(2)和第二反应区(4)之间；
所述流化床反应器的底部设置气相进料口(5)，用于使得气相物料进入气体分布器(1)的下方；
所述流化床反应器的第二反应区(4)设置多个液相进料口(6)，用于使得液相物料进入第二反应区(4)；
所述流化床反应器包括至少一个催化剂进料口(7)；
所述第一反应区(2)的底部设置多个聚烯烃出料口(8)；
所述循环单元包括引出管路(9)，用于与流化床反应器顶部的出气口(15)相连通；
所述引出管路(9)依次设置压缩机(18)、换热器(19)和气液分离设备(10)；
所述气液分离设备(10)用于将经压缩、换热后的来自出气口(15)的循环气流进行气液分离，得到气相流股和液相流股；
所述气液分离设备(10)的液流支管(11)与所述液相进料口(6)，用于将液相流股经液相进料口(6)输送至第二反应区(4)；
所述气液分离设备(10)的气流支管(12)与所述气相进料口(5)连通，用于将气相流股经气相进料口(5)输送至气体分布器(1)的下方。
15.根据权利要求14所述的系统，其中，所述催化剂进料口(7)设置于第一反应区(2)的底部；
优选地，所述聚烯烃出料口(8)位于所述催化剂进料口(7)的下方。
16.根据权利要求14或15所述的系统，其中，所述系统还包括液体储存设备(13)和/或流体输送设备(14)；
优选地，所述液体储存设备(13)用于储存液相流股；
优选地，所述流体输送设备(14)用于将液相流股输送至液体进料口(6)。
17.一种权利要求14-16中任意一项所述的系统在制备乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物中的应用。
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