CN104628904A - 一种利用多温度反应区制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用多温度反应区制备烯烃聚合物的方法。本发明所提供的方法包括如下步骤：利用循环介质使得流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区；其中，所述循环介质包括烯烃单体和冷凝剂。本发明的方法实现了利用单反应器来制备高性能烯烃聚合物产品。本发明的方法传热效率高，利用本发明的方法所制备的烯烃聚合物具有低密度、宽分布和均匀结晶度等突出优点，可广泛应用于薄膜材料等各个领域。

Description

一种利用多温度反应区制备烯烃聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备烯烃聚合物的方法，具体涉及一种利用多温度反应区制备烯烃聚合物的方法。

背景技术

众所周知，烯烃聚合物在各领域中被广泛应用，它具有的刚性、韧性以及轻质性是许多材料不可代替的。改进和提高烯烃聚合物的性能是科研人员不断追求的目标。

在传统的烯烃聚合工艺中，典型方法是采用反应器的串联来聚合反应生产具有双/宽峰分子量分布的聚烯烃，该方法可以使产品具有优异的使用性能和加工性能，从而实现产品的高性能化。例如，专利WO2009/076733A1公布了“一种淤浆法制造超高分子量聚乙烯的工艺”，烯烃在第一个反应器的高反应温度下形成较低分子量的聚合物，而在第二个反应器的低反应温度下形成较高分子量的聚合物。但是，串联反应器的工艺不仅过程复杂，设施投资高昂，而且操作难度大，连续稳定性较差。

相对于串联工艺来讲，单一反应器工艺具有过程简单、投资少和操作难度小的优点。专利WO00/02929A1提出了一种多区循环反应器工艺及装置，此聚合反应器是由快速流化状态的提升段和移动床状态的下降段相互连接而成，且两个聚合反应区域的反应条件(如气体组成)有所差异。同时，该反应器两区域之间存在固体颗粒循环，因此能生产出高、低分子量分布交替层叠的聚合物。但是，该工艺存在如下问题：一方面，处于移动床状态的下降段传热效率不高，不适合反应放热较大的聚乙烯生产；另一方面，该工艺仍无法很好地解决两个反应区域内气体互相干扰的问题。这些不利因素制约此项技术在聚合反应热较大的乙烯聚合生产过程中的应用。利用单反应器用来合成高性能的聚烯烃产品已经成为现阶段聚烯烃工业的研究重点和热点。

出于这种考虑，本发明的发明人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，期望提供一种利用多温度反应区的单反应器来制备高性能烯烃聚合物产品的方法。

发明内容

鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种利用多温度反应区制备烯烃聚合物的方法，该方法实现了利用单反应器来制备高性能烯烃聚合物产品。本发明的方法传热效率高，利用本发明的方法所制备的烯烃聚合物具有低密度、宽分布和均匀结晶度等突出优点，可广泛应用于薄膜材料等各个领域。

本发明的另一目的在于提供一种根据所述方法制备得到的烯烃聚合物。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种利用多温度反应区制备烯烃聚合物的方法，其包括如下步骤：利用循环介质使得流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区；其中，所述循环介质包括烯烃单体和冷凝剂。

在本发明的方法中，循环介质在包括流化床反应器、管路、热交换设备、分离设备等在内的整个反应体系中进行物料循环。可以列举的一个典型的循环介质的循环过程为：先从流体管道向反应体系中输入精制氮气，置换反应体系内的空气，流化床反应器中加入种子床并在氮气氛围下流化，随后加入少量催化剂至流化床反应器内，并逐步减少氮气用量；然后加入烯烃单体和冷凝剂，并逐步增大二者的通入量；同时，增加催化剂加入量至定值。伴随着在压缩机前后分别加入的烯烃单体、氮气以及冷凝剂等组分，形成循环介质，循环介质经过压缩机压缩，换热设备撤热以及分离设备分别从流化床反应器的侧壁以及底部加入反应器，在催化剂催化下，在反应器内不断流化反应，伴随着聚合反应放热，冷凝剂吸热气化和未反应的烯烃单体以及氮气等组分从流化床反应器上部扩大段排出，经过流体管道到达压缩机，并不断加入反应消耗的烯烃单体，再次进入反应体系进行循环。本发明的方法在烯烃聚合反应过程中不断补充循环介质中的各组分物质，以保证循环介质中各组分的含量始终满足本发明方法的要求，从而使得流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区。

在本发明的方法中，由于烯烃单体在流化床反应器内不同区域的不同温度条件下可以分别得到高支链、低密度的高分子量的烯烃聚合物以及低支链、高密度的低分子量的烯烃聚合物，由此可以得到高低分子量的烯烃聚合物不断混合流化的产品，并且由于冷凝剂可以较大提高流化床反应器内的撤热能力，因此本发明的方法可以制备得到高、低分子量和高、低支化度微观混合均匀的烯烃聚合物产品，且生产的时空收率得到显著提高。

在本发明的方法中，循环介质中的烯烃单体作为原料，用于在流化床反应器内多个温度不同的反应区内分别进行聚合。不同的聚合温度和不同的烯烃单体浓度可以得到结构与性能均不同的烯烃聚合物。

在本发明的方法中，循环介质中的冷凝剂可以提高循环介质的露点温度，从而进一步提高了热量的去除效率，并且使得树脂不易粘结或结块。

根据本发明的一个具体实施例，所述冷凝剂为液相冷凝剂。

本发明所述液相冷凝剂的汽化潜热高，移热量大，在同样冷凝剂用量下，时空收率高。与此截然不同的是，现有技术中所使用的惰性冷凝剂却会增加流化床中树脂粘结或结块的发生概率，还存在着消耗量大、后处理较困难等问题。

根据本发明的一个具体实施例，所述液相冷凝剂选自正戊烷、异戊烷、环己烷、正己烷和正庚烷，优选选自异戊烷和正己烷。这些液相冷凝剂可以进一步提高循环介质的露点温度，达到显著提高流化床反应器的时空收率的效果。

根据本发明的一个具体实施例，所述液相冷凝剂的露点温度可以介于彼此相连的两个烯烃聚合反应区的反应温度之间。由此可以在液相冷凝剂进入流化床反应器后，利用液相冷凝剂的显热和潜热效应，提高流化床反应器的撤热能力，从而进一步提高反应器的时空收率。原因可能在于液相冷凝剂在进入流化床反应器之后，温度升高，利用显热出去反应器内的部分热量，升高到一定温度之后，则会利用潜热效应撤去反应器内的大量热量，从而提高了反应器的撤热能力。

在本发明的方法中，所述露点温度是指冷凝剂从气相变为液相时的温度。

根据本发明的一个具体实施例，彼此相连的两个温度不同的烯烃聚合反应区中的高温反应区和低温反应区的反应温度的差值在3～30℃，优选10～25℃，更优选15～20℃。

本发明的方法可以列举的所述彼此相邻的两个烯烃聚合反应区的高温反应区的反应温度与低温反应区的反应温度的差值包括但不限于：15℃、16℃、17℃、18℃、19℃和20℃。由此可以使得一个反应器内同时存在多个温度差异明显的反应区，所制备的烯烃聚合物具有更好的使用性能和加工性能。

根据本发明的一个具体实施例彼此相连的两个温度不同的烯烃聚合反应区中的高温反应区的反应温度控制在75～110℃，优选80～90℃；而低温反应区的反应温度控制在50～75℃，优选65～75℃。

在本发明的方法中，所述彼此相连的两个烯烃聚合反应区中的低温反应区的温度控制在50℃～75℃，优选65～75℃。本发明的方法可以列举的彼此相邻的两个烯烃聚合反应区的低温反应区的温度包括但不限于：65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃。所述低温反应区为气液固流化区域，其反应温度较低，在其中可以形成支链较多、密度较低的高分子量的烯烃聚合物。

在发明的方法中，所述彼此相邻的两个烯烃聚合反应区中的高温反应区的温度控制在75℃～110℃，优选80～90℃。本发明的方法可以列举的所述相邻两个烯烃聚合反应区的高温反应区的温度包括但不限于：81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃。所述高温反应区为气固流化区域，其反应温度较高，在其中可以形成支链较少、密度较高的低分子量的烯烃聚合物。

根据本发明的一个具体实施例，流化床反应器中输入冷凝剂的烯烃聚合反应区的反应温度要低于与其相连的其他烯烃聚合反应区的反应温度。

在发明的方法中，冷凝剂可以通过流化床反应器的各个位置输入流化床反应器中，由此可以在流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区。其中，输入液相冷凝剂的烯烃聚合反应区的反应温度要低于与其直接相连的其他烯烃聚合反应区的反应温度。此时，输入冷凝剂的烯烃聚合反应区低温反应区，而与其直接相连的其他烯烃聚合反应区则相对的成为高温反应区。

在本发明的方法中，所述聚合反应区的温度是指在该聚合反应区中的最高温度。

根据本发明的一个具体实施例，循环介质中部分冷凝剂单独输入流化床反应器，而循环介质中的剩余冷凝剂则与烯烃单体混合后再输入流化床反应器。由此可以进一步提高反应器中热量的去除效率以及反应的时空收率。

根据本发明的一个具体实施例，循环介质中占冷凝剂60～90wt％的冷凝剂单独输入流化床反应器。

根据本发明的一个具体实施例，利用循环介质使得流化床反应器内从上至下依次形成多个温度不同的烯烃聚合反应区。

本发明的方法通过控制循环介质的中不同组分及其含量来使得流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区，优选从上至下依次形成多个温度不同的烯烃聚合反应区。此时，循环介质中部分液相冷凝剂可以从反应器的上部输入流化床反应器，而循环介质中的剩余液相冷凝剂则可以与烯烃单体混合后从反应器的下部输入流化床反应器。

根据本发明的一个具体实施例，利用循环介质使得流化床反应器内形成两个温度不同的烯烃聚合反应区，其中上部为高温反应区，而下部为低温反应区。

根据本发明的一个具体实施例，高温反应区的体积占流化床反应器体积的20～98％，而低温反应区的体积占流化床反应器体积的2～80％。

在本发明的方法中，循环介质中的各组分可以一起从流化床反应器的底部输入反应器中进行反应。其中，上部反应区为高温反应区，其占流化床反应器体积的20％-98％，由此可以生产高密度、低分子量的烯烃聚合物；下部反应区为低温反应区，其占流化床反应器体积的2％-80％，由此可以生产高支链、低密度的高分子量的烯烃聚合物。

根据本发明的一个具体实施例，所述流化床反应器包括分布板，循环介质中的冷凝剂从分布板的上方输入流化床反应器。

在本发明的方法中，分布板的作用在于保证床层具有良好而稳定的流化状态。循环介质中的冷凝剂可以在分布板上方或下方的多个位置以单独或与循环介质中的其他组分混合的方式输入流化床反应器。其中，优选从分布板的上方输入流化床反应器。

根据本发明的一个具体实施例，彼此相连的两个温度不同的烯烃聚合反应区中的高温反应区为气固流化区域，而低温反应区则为气液固流化区域。

在本发明的方法中，所述气固流化区域是指流化床反应器中含有烯烃单体和烯烃聚合物颗粒不断流化的气固两相区域。

在本发明的方法中，所述气液固流化区域是指流化床反应器中存在烯烃单体、冷凝剂和烯烃聚合物烯颗粒的气液固三相区域。

根据本发明的一个具体实施例，所述流化床反应器的表观流化气速为0.1～10m/s，优选0.3～0.8m/s。本发明的方法可以列举的所述流化床反应器的表观流化气速包括但不限于：0.3m/s、0.35m/s、0.41m/s、0.4m/s、0.5m/s、0.55m/s、0.61m/s、0.68m/s、0.7m/s、0.75m/s和0.8m/s。

本发明的方法严格控制流化床反应器的表观流化气速的目的在于保证反应器流化状态良好同时避免粉料被大量带出。当表观流化气速为0.3～0.8m/s时，本发明的方法可以进一步保证流化床反应器平稳操作，同时保证低温反应区和高温反应区的稳定存在。原因可能在于表观流化气速高于本体系粉料的起始流化速率速度同时低于绝大部分粉料粒子的带出速度。

在本发明的方法中，所述表观流化气速是指扣除了换热元件、挡板等构件并且不包含装载的固体的有效空截面积及操作状态下的气体体积流量计算的气速。

根据本发明的一个具体实施例，在所述循环介质中，烯烃单体的含量为1.0～60.0mol％，优选5.0～55.0mol％；冷凝剂的含量为0.5～50.0mol％，优选1.0～35.0mol％。

在本发明的方法中，烯烃单体的含量为1.0～60.0mol％，优选5.0～55.0mol％。本发明的方法可以列举的所述烯烃单体的含量包括但不限于：5mol％、7.5mol％、9.6mol％、10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、29.7mol％、30.5mol％、32.3mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％和55mol％。烯烃单体在流化床反应器内不同聚合反应区的含量有所不同，由此可以使得高、低分子量的烯烃聚合物颗粒在多温度反应区间流化循环，以得到良好微观混合的烯烃聚合物产品。

在本发明的方法中，冷凝剂的含量为0.5～50.0mol％，优选1.0～35.0mol％。本发明的方法可以列举的所述液相冷凝剂的含量包括但不限于：1mol％、5mol％、5.2mol％、10mol％、15.1mol％、18.3mol％、20.2mol％、22.6mol％、25mol％、30mol％、33.8mol％和35mol％。所述液相冷凝剂用于在整个聚合反应流程内移除聚合反应所产生的绝大部分热量，以提高时空收率。

根据本发明的一个具体实施例，所述烯烃单体包括至少两种烯烃单体，其在流化床反应器内进行共聚反应。

在本发明的方法中，烯烃单体在流化床反应器内既可以进行均聚反应，也可以进行共聚反应。当用于均聚反应时，其可以生产高密度的烯烃聚合物产品；当用于共聚反应时，其可以生产支化度较高的线性低密度聚烯烃产品。

根据本发明的一个具体实施例，所述烯烃单体包括乙烯和至少一种α-烯烃。

在发明的方法中，当所述烯烃单体选自乙烯和至少一种α-烯烃时，彼此相连的两个温度不同的烯烃聚合反应区中的低温反应区的温度控制在50℃～75℃，该反应区为气液固流化区域，其反应温度较低，α-烯烃/乙烯浓度比(Cx/C2)较高，氢气/乙烯浓度比(H2/C2)较低，有利于形成支链较多、低密度、高分子量的聚乙烯产品；高温聚合反应区的温度控制在75℃～110℃，该反应区为气固流化区域，其反应温度较高，α-烯烃/乙烯浓度比(Cx/C2)较低，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高，有利于形成支链较少、高密度、低分子量的聚乙烯产品。

在本发明的方法中，乙烯和至少一种α-烯烃的含量为1.0mol％～60.0mol％，优选5.0mol％～55mol％。乙烯和至少一种α-烯烃在流化床反应器内不同烯烃聚合反应区的含量有所不同，在低温聚合反应区的烯烃单体中，α-烯烃/乙烯(Cx/C2)的比例较高，在高温聚合反应区的烯烃单体中，α-烯烃/乙烯(Cx/C2)的比例较低。由此可以得到高、低分子量的聚乙烯颗粒在两区域间流化循环，达到良好微观混合的聚乙烯产品。

根据本发明的一个具体实施例，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。

在本发明的方法中，如果烯烃单体为碳原子数大于等于6的烯烃时，烯烃单体可以在相当程度上起到移除反应热的作用。

根据本发明的一个具体实施例，所述彼此相连的两个烯烃聚合反应区中的高温反应区可以生成分子量可以位于1000～250000的烯烃聚合物，而低温反应区则可以生成分子量可以位于5000～1000000的烯烃聚合物。

根据本发明的一个具体实施例，所述烯烃聚合反应的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂。

在本发明的方法中，当烯烃单体在流化床反应器内进行共聚反应时，所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂。所述齐格勒-纳塔催化剂具有通式(RO)nMX’4-n，其中0≤n≤4，R独立地选自C1-C20的烷基、环烷基或芳基，M为IVB-VIB族过渡金属，例如钛、钒或锆，X’为氯、溴或碘。

在本发明的方法中，所述循环介质中还可以包括调节剂和惰性组分，所述调节剂优选为氢气，所述惰性组分优选为氮气。其中，调节剂的含量可以为0.3～14.5mol％，由此可以根据调节剂含量的不同调节聚合所得烯烃聚合物的分子量及分子量分布。惰性组分的含量可以为25.0～75.0mol％，由此可以撤除聚合过程中所产生的部分热量，还可以调节循环介质的组成。

在本发明的方法中，所述流化床反应器优选气固流化床，其中气固流化床可以选自气固鼓泡流化床或湍动流化床。

在本发明的方法中，烯烃聚合物从流化床反应器流出之后，进入储料罐和吹扫罐用惰性组分吹扫脱除烯烃聚合物内的烯烃单体，然后再进入脱气仓内进一步脱除烯烃聚合物内部的烯烃单体，最后烯烃聚合物从脱气仓下部排出进行造粒。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种根据所述方法制备得到的烯烃聚合物。所述烯烃聚合物至少具有下列任一特征：

(1)根据ISO11357-3由差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率来测定，烯烃聚合物的熔点为110～130℃，优选115～125℃；

(2)烯烃聚合物的密度为0.88～0.925g/cm³，优选0.88～0.915g/cm³；

(3)烯烃聚合物的分子量分布于1000～1000000之间，优选分布在10000～1000000之间。

(4)烯烃聚合物的熔体流动速率为0.5～10g/10分钟(MFR，根据ISO1133测量，230℃/2.16kg，即在230℃下和以2.16kg符合的情况下测量)，优选0.6～2g/10分钟。

在本发明的方法中，所述时空收率是指单位床层体积单位时间的烯烃聚合物的产量。

与现有技术相比，本发明的一种利用多温度反应区制备烯烃聚合物的方法具有如下有益技术效果：过程简单；操作简便；设施投资的成本低廉；连续稳定性好；通可以生产多样化的烯烃聚合物产品；制备的的烯烃聚合物产品具有低密度、宽分布和均匀结晶度等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见，下面简述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1表示一种实现本发明方法的反应装置的示意图。

图2表示流化床反应器内形成两个温度不同的烯烃聚合反应区的示意图。

图3表示流化床反应器内形成三个温度不同的烯烃聚合反应区的示意图。

图4表示流化床反应器内形成五个温度不同的烯烃聚合反应区的示意图。

在图中，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。附图标记的说明如下：

1  分布板

2  流化床反应器；

3  压缩设备；

4  热交换设备；

5  分离设备；

6  进料泵；

7  气体循环管路；

8  出料罐；

9  吹扫罐；

10 脱气仓；

11 用于将催化剂引入反应器的流体管道；

12 用于将冷凝剂、烯烃单体等物料引入反应器的流体管道；

13 用于从反应器中取出固体烯烃聚合物的流体管道；

14 用于将H₂、N₂和乙烯引入循环管路的流体管道；

15 用于将α-烯烃共聚单体引入循环管路的流体管道；

16 用于将冷凝剂引入循环管路的流体管道；

17 用于将分离设备分离出的物流引入反应器的流体管道。

A  高温反应区

B  低温反应区

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

烯烃聚合物结构及性能的表征方法

(1)熔融温度和结晶温度的表征：差式扫描量热法(DSC)。

称量待测样品6mg左右，以20℃/min的速率加热至220℃左右，并在氮气流中保持2min，然后将其以20℃/min的速率冷却至40℃左右，在此温度下保持2min以结晶样品。然后将该样品以20℃/min的升温速率升温至220℃再次熔化。记录熔融扫描，获得热分析图，并由此读出熔融温度和结晶温度。

(2)重均分子量(Mw)的表征：凝胶渗透色谱法(GPC)。

将待测样品以70mg/50ml的稳定化1,2,4-三氯苯(250μg/ml BHT(CAS REGISTRYNUMBER 128-37-0)的浓度制备；然后样品被加热到170℃保持2.5小时以进行溶解；测量是在Waters GPCV2000上、145℃条件下、以1.0ml/min.的流动速率、以相同的稳定化溶剂来进行的；三个Polymer Lab柱串联使用(Plgel，20μm混合ALS，300X 7.5mm)。

(3)分子量分布指数(PDI)的测定：Rheometrics公司的RMS-800型平板流变仪。

在振动频率从0.1rad/s增加到100rad/s条件下操作。交叉模量(crossover modulus)可通过以下方程推导出PI：PI＝105/Gc，其中，Gc为交叉模量，其为当G’＝G”时确定的值(以Pa表示)，其中G’为储能模量，G”为损耗模量。

(4)熔体流动指数(MFR)的表征：在230℃/2.16kg条件下根据ISO方法1133测定。

(5)乙烯含量的测定：IR光谱法。

(6)α-烯烃含量的测定：IR光谱法。

(7)密度的测定：根据ISO 1183测定。

实施例1

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路11以0.1kg/h的量连续输入少量催化剂和助催化剂，并通过管路14输入乙烯，管路15输入1-丁烯原料气体以及管路16输入少量异戊烷冷凝剂，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚乙烯。然后逐步增加催化剂和助催化剂的用量至5kg/h，并逐步增加异戊烷的用量，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入乙烯，管路15继续输入1-丁烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环介质，所述循环介质包括氢气、氮气、乙烯、1-丁烯和异戊烷。反应过程中保持反应系统中的循环介质的组分及含量不变。管路7与流化床反应器2的顶部扩大段相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环介质，其压力为2.1MPa，温度为89℃。从换热器4出来的循环介质中含有22wt％的冷凝剂，所述冷凝剂主要为异戊烷，密度为591kg/m³。经过气液分离器5，循环介质中的冷凝剂总含量的80wt％通过流体管道12在分布板1的上方2m处单独喷入流化床反应器2，其余冷凝剂和烯烃单体则随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2，从而在流化床反应器内形成上部的高温反应区和下部的低温反应区，如图2所示。

在本实施例中，上部的高温反应区的体积占流化床反应器体积的35％，下部的低温反应区的体积占流化床反应器体积的65％，表观流化气速为0.41m/s。

在本实施例中，上部的高温反应区的反应温度为88℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较低(约为0.0315)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.167)，其中形成支链较少、高密度、低分子量的聚乙烯。下部的低温反应区的反应温度为73℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较高(约为2.262)，氢气/乙烯浓度比(H2/C2)较低(约为0.0128)，其中形成支链较多、低密度、高分子量的聚乙烯。

聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。聚合时间为2h，最后得到乙烯/1-丁烯的二元共聚物，即乙丁二元聚合物A。

本实施例采用氯化镁负载的TiCl₃为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂。

本实施例中循环介质的各组分含量请见下表1。

表1

本实施例所制备的乙丁二元聚合物A的性能及结构的表征结果请见下表7。

实施例2

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路11以0.1kg/h的量连续输入少量催化剂和助催化剂，并通过管路14输入乙烯，管路15输入1-己烯原料气体以及管路16输入少量异戊烷冷凝剂，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚乙烯。然后逐步增加催化剂和助催化剂的用量至5kg/h，并逐步增加异戊烷的用量，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入乙烯，管路15继续输入1-己烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环介质，所述循环介质包括氢气、氮气、乙烯、1-己烯和异戊烷。反应过程中保持反应系统中的循环介质的组分及含量不变。管路7与流化床反应器2的顶部相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环介质，其压力为2.0MPa，温度为90℃。从换热器4出来的循环介质中含有18wt％的冷凝剂，所述冷凝剂主要为异戊烷，密度为590kg/m³。经过气液分离器5，循环介质中的冷凝剂总含量的80wt％通过流体管道12在分布板1的上方2m处单独喷入流化床反应器2，其余冷凝剂和烯烃单体则随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2，从而在流化床反应器内形成上部的高温反应区和下部的低温反应区，如图2所示。

在本实施例中，上部的高温反应区的体积占流化床反应器体积的55％，下部的低温反应区的体积占流化床反应器体积的45％，表观流化气速为0.61m/s。

在本实施例中，上部的高温反应区的反应温度为90℃，1-己烯/乙烯浓度比(C6/C2)较低(约为0.0333)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.161)，其中形成支链较少、高密度、低分子量的聚乙烯。下部的低温反应区的反应温度为73℃，1-己烯/乙烯浓度比(C6/C2)较高(约为2.325)，氢气/乙烯浓度比(H2/C2)较低(约为0.0122)，其中形成支链较多、低密度、高分子量的聚乙烯。

聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。聚合时间为2h，最后得到乙烯/1-己烯的二元共聚物，即乙己二元聚合物B。

本实施例采用氯化镁负载的TiCl₃为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂。

本实施例中循环介质的各组分含量请见下表2。

表2

本实施例所制备的乙己二元聚合物B的性能及结构的表征结果请见下表7。

实施例3

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路11以0.1kg/h的量连续输入少量催化剂和助催化剂，并通过管路14输入乙烯，管路15输入1-丁烯和1-己烯原料气体以及管路16输入少量异戊烷冷凝剂，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚乙烯。然后逐步增加催化剂和助催化剂的用量至5kg/h，并逐步增加异戊烷的用量，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入乙烯，管路15继续输入1-丁烯和1-己烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环介质，所述循环介质包括氢气、氮气、乙烯、1-丁烯、1-己烯和异戊烷。反应过程中保持反应系统中的循环介质的组分及含量不变。管路7与流化床反应器2的顶部相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环介质，其压力为2.2MPa，温度为89℃。从换热器4出来的循环介质中含有16wt％的冷凝剂，所述冷凝剂主要为异戊烷，密度为592kg/m³。经过气液分离器5，循环介质中的冷凝剂总含量的80wt％通过流体管道12在分布板1的上方2m处单独喷入流化床反应器2，其余冷凝剂和烯烃单体则随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2，从而在流化床反应器内形成上部的高温反应区和下部的低温反应区，如图2所示。

在本实施例中，上部的高温反应区的体积占流化床反应器体积的80％，下部的低温反应区的体积占流化床反应器体积的20％，表观流化气速为0.68m/s。

在本实施例中，上部的高温反应区的反应温度为89℃，(1-丁烯+1-己烯)/乙烯浓度比(C4+C6/C2)较低(约为0.0341)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.168)，其中形成支链较少、高密度、低分子量的聚乙烯。下部的低温反应区的反应温度为74℃，(1-丁烯+1-己烯)/乙烯浓度比(C4+C6/C2)较高(约为2.524)，氢气/乙烯浓度比(H2/C2)较低(约为0.0116)，其中形成支链较多、低密度、高分子量的聚乙烯。

聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。聚合时间为2h，最后得到乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物，即乙丁己三元聚合物C。

本实施例采用氯化镁负载的TiCl₃为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂。

本实施例中循环介质的各组分含量请见下表3。

表3

本实施例所制备的乙丁己三元聚合物C的性能及结构的表征结果请见下表7。

实施例4

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路11以0.1kg/h的量连续输入少量催化剂和助催化剂，并通过管路14输入乙烯，管路15输入1-己烯原料气体以及管路16输入少量异戊烷冷凝剂，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚乙烯。然后逐步增加催化剂和助催化剂的用量至5kg/h，并逐步增加异戊烷的用量，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入乙烯，管路15继续输入1-己烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环介质，所述循环介质包括氢气、氮气、乙烯、1-己烯和异戊烷。反应过程中保持反应系统中的循环介质的组分及含量不变。管路7与流化床反应器2的顶部相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环介质，其压力为2.3MPa，温度为90℃。从换热器4出来的循环介质中含有19wt％的冷凝剂，所述冷凝剂主要为正己烷，密度为596kg/m³。经过气液分离器5，循环介质中的冷凝剂总含量的70wt％通过流体管道12在分布板1的上方2m处单独喷入流化床反应器2，其余冷凝剂和烯烃单体则随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2，从而在流化床反应器内形成上部的高温反应区和下部的低温反应区，如图2所示。

在本实施例中，上部的高温反应区的体积占流化床反应器体积的60％，下部的低温反应区的体积占流化床反应器体积的40％，表观流化气速为0.55m/s。

在本实施例中，上部的高温反应区的反应温度为89℃，1-己烯/乙烯浓度比(C6/C2)较低(约为0.0342)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.171)，其中形成支链较少、高密度、低分子量的聚乙烯。下部的低温反应区的反应温度为73℃，1-己烯/乙烯浓度比(C6/C2)较高(约为2.279)，氢气/乙烯浓度比(H2/C2)较低(约为0.0119)，其中形成支链较多、低密度、高分子量的聚乙烯。

聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。聚合时间为2h，最后得到乙烯/1-己烯的二元共聚物，即乙己二元聚合物D。

本实施例采用氯化镁负载的TiCl₃为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂。

本实施例中循环介质的各组分含量请见下表4。

表4

本实施例所制备的乙己二元聚合物D的性能及结构的表征结果请见下表7。

实施例5

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路11以0.1kg/h的量连续输入少量催化剂和助催化剂，并通过管路14输入乙烯，管路15输入1-丁烯原料气体以及管路16输入少量异戊烷冷凝剂，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚乙烯。然后逐步增加催化剂和助催化剂的用量至5kg/h，并逐步增加异戊烷的用量，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入乙烯，管路15继续输入1-丁烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环介质，所述循环介质包括氢气、氮气、乙烯、1-丁烯和异戊烷。反应过程中保持反应系统中的循环介质的组分及含量不变。管路7与流化床反应器2的顶部相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环介质，其压力为2.7MPa，温度为89℃。从换热器4出来的循环介质中含有19wt％的冷凝剂，所述冷凝剂主要为正己烷，密度为593kg/m³。经过气液分离器5，循环介质中的冷凝剂总含量的90wt％通过流体管道12在分布板1的上方5m处对称喷入流化床反应器2，其余冷凝剂和烯烃单体则随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2，从而在流化床反应器内从上至下依次形成三个温度不同的烯烃聚合反应区，其中流体管道12位于中部反应区，中部反应区的反应温度分别低于与其相连的上部反应区和下部反应区的反应温度，如图3所示。

在本实施例中，上部和下部两个高温反应区的体积共占流化床反应器体积的65％，中部的低温反应区的体积占流化床反应器体积的35％，表观流化气速为0.80m/s。

在本实施例中，上部高温反应区的反应温度为90℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较低(约为0.0328)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.182)，下部高温反应区温度为88℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较低(约为0.0317)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.173)，在这两个高温反应区内会形成支链较少、高密度、低分子量的聚乙烯；中部的低温反应区的反应温度为73℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较高(约为2.327)，氢气/乙烯浓度比(H2/C2)较低(约为0.0123)，在低温反应区会形成支链较多、低密度、高分子量的聚乙烯。

聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。聚合时间为2h，最后得到乙烯/1-丁烯的二元共聚物，即乙丁二元聚合物E。

本实施例采用氯化镁负载的TiCl₃为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂。

本实施例中循环介质的各组分含量请见下表5。

表5

本实施例所制备的乙丁二元聚合物E的性能及结构的表征结果请见下表7。

实施例6

在如图1所示的内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过管路11以0.1kg/h的量连续输入少量催化剂和助催化剂，并通过管路14输入乙烯，管路15输入1-丁烯原料气体以及管路16输入少量异戊烷冷凝剂，在流化床反应器内开始最初的烯烃聚合反应，反应生成少量聚乙烯。然后逐步增加催化剂和助催化剂的用量至5kg/h，并逐步增加异戊烷的用量，并保持流化气速不变。随着反应的进行，通过管路14继续输入乙烯，管路15继续输入1-丁烯原料气体，从而在流化床反应器内构成循环介质，所述循环介质包括氢气、氮气、乙烯、1-丁烯和异戊烷。反应过程中保持反应系统中的循环介质的组分及含量不变。管路7与流化床反应器2的顶部相连，用于接收来自流化床反应器2中的循环介质，其压力为2.3MPa，温度为87℃。从换热器4出来的循环介质中含有18wt％的冷凝剂，所述冷凝剂主要为正己烷，密度为588kg/m³。

经过气液分离器5，循环介质中的冷凝剂总含量的90wt％通过流体管道12在分布板1的上方4m和7m处分别单独喷入流化床反应器2，其余冷凝剂和烯烃单体则随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2，流化床反应器从上至下依次形成五个反应区，即第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区以及第五反应区，其中喷嘴分别位于第二反应区和第四反应区，这两个反应区的温度均低于与其相连的两个区，即第二反应区的反应温度低于第一反应区和第三反应区的反应温度，第四反应区的反应温度又低于第三反应区和第五反应区的反应温度，因此第二反应区和第四反应区是低温反应区，而第一、第三和第五反应区则为高温反应区。

高温反应区的体积占流化床反应器体积的60％，低温反应区的体积占流化床反应器体积的40％，表观流化气速为0.78m/s。第一反应区的反应温度为89℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较低(约为0.0315)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.188)，第三反应区的反应温度为87℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较低(约为0.0318)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.182)，第五反应区的反应温度为88℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较低(约为0.0311)，氢气/乙烯浓度(H2/C2)较高(约为0.178)，在这三个高温反应区内会形成支链较少、高密度、低分子量的聚乙烯；第二反应区的反应温度为72℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较高(约为2.314)，氢气/乙烯浓度比(H2/C2)较低(约为0.0137)，第四反应区的反应温度为71℃，1-丁烯/乙烯浓度比(C4/C2)较高(约为2.322)，氢气/乙烯浓度比(H2/C2)较低(约为0.0133)，在这两个低温反应区会形成支链较多、低密度、高分子量的聚乙烯。

在本实施例中，三个高温反应区的体积共占流化床反应器体积的65％，两个低温反应区的体积占流化床反应器体积的35％，表观流化气速为0.80m/s。

聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。聚合时间为2h，最后得到乙烯/1-丁烯的二元共聚物，即乙丁二元聚合物F。

本实施例采用氯化镁负载的TiCl₃为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂。

本实施例中循环介质的各组分含量请见下表6。

表6

本实施例所制备的乙丁二元聚合物F的性能及结构的表征结果请见下表7。

对比例1

本对比例采用WO00/02929A1中实施例35所公开的方法，以乙烯和1-己烯作为原料来制备乙己二元聚合物G。

本对比例所制备的乙己二元聚合物G的性能及结构的表征结果请参加下表7。

表7

由以上实施例1～6与对比例1所制备得到的烯烃聚合物的表征结果可知，实施例1～6中制备得到的乙丁聚合物A、E、F，乙己聚合物B、D以及乙丁己聚合物C相较于对比例1的乙己聚合物G有着更大的分子量分布系数PI，这说明利用本发明方法得到的烯烃聚合物有着更宽的分子量分布。此外，利用本发明方法制备得到的共聚物A、B、C、D、E和F在密度上也低于对比例1中所得到共聚物G的密度，则其结晶度也低于共聚物G的结晶度，进一步提升了聚乙烯的拉伸性能和抗撕裂性能。本发明的方法由于引入了液相冷凝剂，比对比例1中公开的方法不仅显著提高了传热效率，而且有着更大的时空收率，大大提高了单位时间单位床层体积的烯烃聚合物的产量。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (20)

1.一种利用多温度反应区制备烯烃聚合物的方法，其包括如下步骤：利用循环介质使得流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区；其中，所述循环介质包括烯烃单体和冷凝剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂为液相冷凝剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液相冷凝剂选自正戊烷、异戊烷、环己烷、正己烷和正庚烷，优选选自异戊烷和正己烷。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，彼此相连的两个温度不同的烯烃聚合反应区中的高温反应区和低温反应区的反应温度的差值在3～30℃，优选10～25℃，更优选15～20℃。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，彼此相连的两个温度不同的烯烃聚合反应区中的高温反应区的反应温度控制在75～110℃，优选80～90℃；而低温反应区的反应温度控制在50～75℃，优选65～75℃。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，流化床反应器中输入冷凝剂的烯烃聚合反应区的反应温度要低于与其相连的其他烯烃聚合反应区的反应温度。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其特征在于，循环介质中部分冷凝剂单独输入流化床反应器，而循环介质中的剩余冷凝剂则与烯烃单体混合后再输入流化床反应器。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，循环介质中占冷凝剂60～90wt％的冷凝剂单独输入流化床反应器。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于，利用循环介质使得流化床反应器内从上至下依次形成多个温度不同的烯烃聚合反应区。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，利用循环介质使得流化床反应器内形成两个温度不同的烯烃聚合反应区，其中上部为高温反应区，而下部为低温反应区。

11.根据权利要求10所述的方法，高温反应区的体积占流化床反应器体积的20～98％，而低温反应区的体积占流化床反应器体积的2～80％。

12.根据权利要求1～11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器包括分布板，循环介质中的冷凝剂从分布板的上方输入流化床反应器。

13.根据权利要求1～12中任意一项所述的方法，其特征在于，彼此相连的两个温度不同的烯烃聚合反应区中的高温反应区为气固流化区域，而低温反应区则为气液固流化区域。

14.根据权利要求1～13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器的表观流化气速为0.1～10m/s，优选0.3～0.8m/s。

15.根据权利要求1～14中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述循环介质中，烯烃单体的含量为1.0～60.0mol％，优选5.0～55.0mol％；冷凝剂的含量为0.5～50.0mol％，优选1.0～35.0mol％。

16.根据权利要求1～15中任意一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃单体包括至少两种烯烃单体，其在流化床反应器内进行共聚反应。

17.根据权利要求1～16中任意一项所述方法，其特征在于，所述烯烃单体包括乙烯和至少一种α-烯烃。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。

19.根据权利要求1～18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃聚合反应的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂。

20.一种根据权利要求1～19中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合物。