CN115180642B - 一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7‑9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5‑6，得到溶胶；S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石；本发明所得拟薄水铝石的孔容不小于1.15ml/g以上，比表面积不小于340m2/g，平均孔径为15‑25nm。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成领域，具体涉及一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法。
背景技术
拟薄水铝石(pseudoboehmite)是一种组成不确定、结晶不完整、因而性能可控的化学品氧化铝，化学式为γ-AlOOH·nH2O(n＝0.08～0.62)。它无毒、无味，呈白色胶体(湿品)或粉末(干粉)，具有网状空间结构，有较大的空隙、发达的比表面积、酸性环境下具有触变性等。经拟薄水铝石焙烧得到的γ-Al2O3比表面较高，在石油化工领域广泛用作催化剂载体。
作为氧化铝催化剂载体原料的拟薄水铝石一般由如下方法进行制备：(1)碱沉淀法，即酸化铝盐与碱中和，用碱从酸化铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，该法常被称为碱沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化铝的方法；(2)酸沉淀法，即强酸或强酸的铝盐中和铝酸盐，先用酸从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，常被称为酸沉淀(碱法)，目前最为常用方法包括：CO2气体中和偏铝酸钠的方法、硫酸铝中和偏铝酸钠的方法；(3)烷氧基铝水解法，将烷氧基铝与水发生水解反应生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。
工业上生产拟薄水铝石比较常用的是酸沉淀法(二氧化碳与偏铝酸钠溶液反应)和双铝法(硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液反应)。现有的普通方法制备的拟薄水铝石，孔容0.3ml/g左右，而由于石油化工或煤化工对催化剂载体的孔容等指标要求越来越高，现有的普通的材料已经很难达到标准。为了得到更为稳定的大孔容拟薄水铝石，通常采用如下方法：(1)在加料时使pH值在碱侧和酸侧之间反复摆动多次，从而使析出拟薄水铝石的最可几孔径和孔体积增加，如申请CN201410347664.5的专利提出了一种大孔容、高粘度的拟薄水铝石的制备方法，将稀硝酸和偏铝酸钠溶液在合成釜中制成胶，在并流成胶的过程中，先保持pH稳定，然后将稀硝酸和偏铝酸钠交替加入，使中和液交替处于酸、碱的环境中，中和结束前再将pH稳定在指定范围，然后在洗涤釜中老化一定时间后，用压料泵压入板框压滤机，进行多次洗涤，制备出孔容≥0.80mL/g、比表面积≥200m2/g的拟薄水铝石，该制备方法复杂，加入原料的时候不仅需要区分先后顺序，还要反复加入浓硝酸2～6次调整pH，操作困难，无法在工业上进行大规模应用。(2)在一定条件下采用有机溶剂作反应介质，也是制备大孔容、高比表面拟薄水铝石的有效方法，如申请号CN201910535925.9的专利公开了一种制备大孔容、多孔道、宽分布拟薄水铝石的方法，将铝原料与醇催化下反应得到铝醇盐，保温；蒸馏提纯，将提纯后所得铝醇盐移至水解反应釜中，添加纳米一水铝石籽晶，加入醇溶液，保温；水解，添加助剂，保温，得到1.0-1.3cc/g的大孔容、双峰分布多孔道的拟薄水铝石，该方法成本较高，且易造成有机溶剂污染，同样也不适合大规模工业应用。(3)在拟薄水铝石凝胶析出或成型等后处理过程中引入易于高温分解的助剂或扩孔剂等方法，如CN1861524A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括以酸或铝酸盐为沉淀剂生产拟薄水铝石的过程中，在含三氧化铝60-180克/升的铝酸钠溶液中加入6-18克三聚氰胺(CA)为扩孔剂溶解过滤后和含三氧化铝20-40克/升的酸化铝盐溶液成胶；成胶温度为50-90℃，成胶pH值为6.5-8.5，固液分离，过滤洗涤得到滤饼，烘干附着的水，在320-350℃下焙烧转晶4-10小时，粉碎即得拟薄水铝石成品，该方法存在孔道分布不均匀，且产品质量不稳定。
上述方法虽然在一定程度上提升了拟薄水铝石的孔容及孔径，但是产品孔径及比表面积依旧不理想，合成工艺稳定性不高，从而导致产品技术指标波动较大。因此，迫切需要一种更为稳定的、适合大规模工业生产的大孔容孔径拟薄水铝石生产方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，能够有效提高拟薄水铝石的孔容孔径及比表面积，条件温和，工艺稳定。
为了实现上述目的，本发明提供了一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
采用上述技术方案，S1-2通过溶胶法及模板剂法制备带模板剂的晶种，S3配置生长溶液，S4将晶种添加至生长溶液中通过水热反应获得长大的分解产物，S5转晶并除去模板剂得到大孔径孔容、高比表面积、结晶性好的拟薄水铝石。具体地，在S1中，采用溶胶法制备晶种，先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，成为溶胶。由于溶胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，这样通过溶胶法获得的晶种粒度就比较均匀，便于后续拟薄水铝石粒度均匀的控制。该步骤中，还直接加入聚乙二醇作为分散剂和模板剂，聚乙二醇的双亲性能使其既能够作为分散剂分散晶种限制其团聚，还能作为模板剂使得晶种生成时包裹在其表面形成核壳结构，进而便于增大拟薄铝石的内比表面积。在S2中，分两次添加酸溶液改变溶液pH，利用过程中pH变动促进晶种粒子和孔体积的增大，增大晶种粒子间隙孔，来制备大孔容的拟薄水铝石晶种。在S4中，水热反应时将晶种添加至生长溶液中，生长溶液中氢氧化铝的晶核可通过沉淀剂直接沉淀至晶种表面进行生长，从而导致拟薄水铝石晶核生成更容易，生成晶粒更大且粒径均一。在S5中，通过真空干燥，提高拟薄水铝石的结晶度和完整度，并除去模板，形成内孔，增大拟薄水铝石的孔径孔容和比表面积。本发明主要采用溶胶法和水热法协同制备拟薄水铝石，值得注意的是，通过水热法促进晶粒生长，替代非加压老化过程中的晶粒生长，大大缩短了制备时间，提高效率，并且这两种方法合成条件均温和，易于操作，且成品结晶度高，形貌易控。
进一步地，步骤S1中，所述的铝盐和聚乙二醇的质量比为(5-10)：1。
进一步地，步骤S1中，所述改性剂为钛酸丁酯或硅酸乙酯中的一种或两种，所述改性剂与所述混合溶液A的体积比为1:10。
采用上述技术方案，改性剂的使用可发挥空间位阻效应，在溶胶中使得晶种间的结合力减弱，间隙孔增大，从而产生大孔。将其在溶液配制时候加入，经过溶液反应步骤，就很容易均匀定量地掺入一些其他元素，实现分子水平上的均匀掺杂。
进一步地，步骤S1中，所述铝盐为异丙醇铝、氢氧化铝和硝酸铝中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，所述聚乙二醇的平均分子量为6000。
进一步地，步骤S1中，所述混合溶剂为体积比为1:5-10的正丁醇和去离子水。
采用上述技术方案，正丁醇的使用既能够促进原料的分解也能够促进原料的分散，使得晶粒更完整、结晶度更高，更利于后续长大，最终使得制备出的拟薄水铝石粒径更大，还能够减少产物表面的湿存水，避免后续出现硬团聚，导致产物的孔容和比表面下降。
进一步地，步骤S1中，所述铝盐在所述混合溶液A中的浓度为0.5-1mol/L。
进一步地，步骤S2中，所述酸溶液为柠檬酸，且与所述混合溶液A的体积比为1:5-10。柠檬酸可提高聚乙二醇的性能，二者相互配伍促进溶液稳定，晶种颗粒均一，快速成胶。
进一步地，步骤S2中，所述机械搅拌的温度为80℃，时间为2～4h。
进一步地，步骤S3中，所述沉淀剂为氨水或尿素。
进一步地，步骤S3中，所述沉淀剂与所述氢氧化铝的摩尔比为1-5:1。
进一步地，步骤S4中，所述溶胶与所述混合溶液B的体积比为1:5-10。
进一步地，步骤S4中，所述水热反应的温度为80-150℃，时间为1-3h。
进一步地，步骤S5中，所述真空干燥的温度为350-400℃，时间为1-2h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过溶胶法和模板剂法制备具有核壳结构的晶种，并将晶种加入至生长溶液中，通过水热法合成核壳结构的拟薄水铝石，通过真空干燥去除模板获得大孔容大孔径且大比表面积的拟薄水铝石，所得拟薄水铝石的孔容不小于1.15ml/g，比表面积不小于340m2/g，平均孔径达到15-25nm。
(2)本发明制备方法，工艺条件温和易控，适于工业生产。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本发明提供一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
具体地，步骤S1中的铝盐和聚乙二醇的质量比为(5-10)：1。
具体地，步骤S1中，改性剂为钛酸丁酯或硅酸乙酯中的一种或两种，改性剂与混合溶液A的体积比为1:10。
具体地，步骤S1中，铝盐为异丙醇铝、氢氧化铝和硝酸铝中的一种或多种。
具体地，步骤S1中，聚乙二醇的平均分子量为6000。
具体地，步骤S1中，混合溶剂为体积比为1:5-10的正丁醇和去离子水。
具体地，步骤S1中，铝盐在混合溶液A中的浓度为0.5-1mol/L。
具体地，步骤S2中，酸溶液为柠檬酸，且与混合溶液A的体积比为1:5-10。
具体地，步骤S2中，机械搅拌的温度为80℃，时间为2～4h。
具体地，步骤S3中，沉淀剂为氨水或尿素。
具体地，步骤S3中，沉淀剂与氢氧化铝的摩尔比为1-5:1。
具体地，步骤S4中，溶胶与混合溶液B的体积比为1:5-10。
具体地，步骤S4中，水热反应的温度为80-150℃，时间为1-3h。
具体地，步骤S5中，真空干燥的温度为350-400℃，时间为1-2h。
下面进行具体举例说明：
实施例1
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
在本实施例中，步骤S1中的铝盐和聚乙二醇的质量比为8.5：1。
在本实施例中，步骤S1中，改性剂为钛酸丁酯和硅酸乙酯，改性剂与混合溶液A的体积比为1:10。
在本实施例中，步骤S1中，铝盐为异丙醇铝。
在本实施例中，步骤S1中，聚乙二醇的平均分子量为6000。
在本实施例中，步骤S1中，混合溶剂为体积比为1:10的正丁醇和去离子水。
在本实施例中，步骤S1中，铝盐在混合溶液A中的浓度为0.75mol/L。
在本实施例中，步骤S2中，酸溶液为柠檬酸，且与混合溶液A的体积比为1:7。
在本实施例中，步骤S2中，机械搅拌的温度为80℃，时间为3h。
在本实施例中，步骤S3中，沉淀剂为尿素。
在本实施例中，步骤S3中，沉淀剂与氢氧化铝的摩尔比为3:1。
在本实施例中，步骤S4中，溶胶与混合溶液B的体积比为1:8。
在本实施例中，步骤S4中，水热反应的温度为120℃，时间为2h。
在本实施例中，步骤S5中，真空干燥的温度为400℃，时间为2h。
实施例2
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S1中的铝盐和聚乙二醇的质量比为5：1，其他设置均与实施例1相同。
实施例3
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S1中的铝盐和聚乙二醇的质量比为10：1，其他设置均与实施例1相同。
实施例4
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S1中，改性剂为钛酸丁酯，其他设置均与实施例1相同。
实施例5
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S1中，改性剂为硅酸乙酯，其他设置均与实施例1相同。
实施例6
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S1中，铝盐为氢氧化铝，其他设置均与实施例1相同。
实施例7
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S1中，铝盐在混合溶液A中的浓度为0.5mol/L，其他设置均与实施例1相同。
实施例8
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S1中，铝盐在混合溶液A中的浓度为1mol/L，其他设置均与实施例1相同。
实施例9
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S2中，酸溶液为柠檬酸，且与混合溶液A的体积比为1:5。
在本实施例中，步骤S2中，机械搅拌的温度为80℃，时间为2h。
其他设置均与实施例1相同。
实施例10
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S2中，酸溶液为柠檬酸，且与混合溶液A的体积比为1:10。
在本实施例中，步骤S2中，机械搅拌的温度为80℃，时间为1h。
其他设置均与实施例1相同。
实施例11
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S3中，沉淀剂为氨水。
在本实施例中，步骤S3中，沉淀剂与氢氧化铝的摩尔比为4:1。
其他设置均与实施例1相同。
实施例12
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S4中，溶胶与混合溶液B的体积比为1:5。
在本实施例中，步骤S4中，水热反应的温度为150℃，时间为1h。
其他设置均与实施例1相同。
实施例13
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
在本实施例中，步骤S4中，溶胶与混合溶液B的体积比为1:10。
在本实施例中，步骤S4中，水热反应的温度为80℃，时间为3h。
其他设置均与实施例1相同。
实施例14
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
步骤S5中，真空干燥的温度为350℃，时间为2h，其他设置均与实施例1相同。
实施例15
一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，包括以下步骤：
S1.将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A；
S2.在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3.将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B；
S4.将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5.将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
与实施例1的区别在于如下：
步骤S5中，真空干燥的温度为400℃，时间为1h，其他设置均与实施例1相同。
对比例1
在本对比例中，没有步骤S3和S4。除此外，其他实验步骤与实施例1的实验步骤完全相同。
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1中只通过溶胶法制备拟薄水铝石。
对比例2
在本对比例中，没有步骤S1和S2。除此外，其他实验步骤与实施例1的实验步骤完全相同。
对比例2与实施例1的区别在于：对比例2中只通过水热法制备拟薄水铝石。
对比例3
在本对比例中，步骤S1具体为：将铝盐和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A。除此之外，其他实验步骤与实施例1的实验步骤完全相同。
对比例3与实施例1的区别在于：对比例3中步骤S1中没有加改性剂。
对比例4
在本对比例中，步骤S1具体为：将铝盐、改性剂添加至混合溶剂中，得到混合溶液A。除此之外，其他实验步骤与实施例1的实验步骤完全相同。
对比例4与实施例1的区别在于：对比例4中步骤S1中没有加聚乙二醇。
对比例5
在本对比例中，步骤S2具体为：在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，得到溶胶。除此之外，其他实验步骤与实施例1的实验步骤完全相同。
对比例5与实施例1的区别在于：对比例5中步骤S2中没有第二次滴加酸溶液并稳定pH至5-6。
实施例1-15和对比例1-5制备方法工艺参数如表1所示。
表1 实施例1-15和对比例1-5的制备方法工艺参数
测试与分析
采用低温液氮吸附法测定实施例1-15和对比例1-5所得拟薄水铝石的比表面积、平均孔径和孔容，测试结果如表2所示。
表2 实施例1-15和对比例1-5的测试结果
| 项目 | 比表面积(m2/g) | 平均孔径(nm) | 孔容(mL/g) |
| 实施例1 | 372 | 20.3 | 1.51 |
| 实施例2 | 343 | 24.5 | 1.33 |
| 实施例3 | 362 | 18.3 | 1.25 |
| 实施例4 | 364 | 17.5 | 1.45 |
| 实施例5 | 358 | 18.1 | 1.43 |
| 实施例6 | 361 | 15.9 | 1.48 |
| 实施例7 | 370 | 16.2 | 1.53 |
| 实施例8 | 371 | 15.8 | 1.47 |
| 实施例9 | 368 | 16.3 | 1.54 |
| 实施例10 | 364 | 15.3 | 1.42 |
| 实施例11 | 348 | 21.8 | 1.35 |
| 实施例12 | 341 | 24.6 | 1.46 |
| 实施例13 | 342 | 21.5 | 1.39 |
| 实施例14 | 340 | 22.2 | 1.42 |
| 实施例15 | 368 | 16.1 | 1.48 |
| 对比例1 | 238 | 10.6 | 0.92 |
| 对比例2 | 300 | 13.1 | 0.86 |
| 对比例3 | 328 | 18.7 | 1.06 |
| 对比例4 | 310 | 12.3 | 0.92 |
| 对比例5 | 336 | 15.6 | 1.11 |
从表2中可以看出，实施例1-15获得的拟薄水铝石，比表面积不小于340m2/g，孔容不小于1.15ml/g，平均孔径为15-25nm。与实施例1-15相比，只采用溶胶法的对比例1获得的拟薄水铝石，其比表面积为238m2/g，孔容为0.92ml/g，平均孔径为10.6nm；对比例2只采用水热法获得了拟薄水铝石，其比表面积为300m2/g，孔容为0.86ml/g，平均孔径为13.1nm；对比例3采用溶胶法和水热法相结合的方法获得了拟薄水铝石，但是其在步骤S1中没有添加改性剂(钛酸丁酯或硅酸乙酯)，其拟薄水铝石的比表面积为328m2/g，孔容为1.06ml/g，平均孔径为18.7nm；对比例4采用溶胶法和水热法相结合的方法获得了拟薄水铝石，但是其在步骤S1中没有聚乙二醇，其拟薄水铝石的比表面积为310m2/g，孔容为0.92ml/g，平均孔径为12.3nm；对比例5采用溶胶法和水热法相结合的方法获得了拟薄水铝石，但是其在步骤S2中只滴加一次酸，其拟薄水铝石的比表面积为336m2/g，孔容为1.11ml/g，平均孔径为15.6nm。由此可见，本发明将溶胶法和水热法结合，通过溶胶法制备晶种，且在制备晶种时结合模板剂法制备具有核壳结构的晶种，并添加改性剂对其改性，然后使改性的核壳结构晶种通过水热法生长，最后通过真空干燥去除模板，最终获得了大孔容、大孔径且大比表面积的拟薄水铝石，所得拟薄水铝石的比表面积不小于340m2/g，孔容不小于1.15ml/g，平均孔径为15-25nm。
与对比例4相比，实施例1-3不仅添加了聚乙二醇，且进一步控制了铝盐和聚乙二醇的质量比，通过测试发现，实施例1控制铝盐和聚乙二醇的质量比为8.5:1，所得拟薄水铝石的比表面积为372m2/g，孔容为1.51ml/g，平均孔径为20.3nm；实施例2控制铝盐和聚乙二醇的质量比为5:1，所得拟薄水铝石的比表面积为343m2/g，孔容为1.33ml/g，平均孔径为24.5nm；实施例3控制铝盐和聚乙二醇的质量比为10:1，所得拟薄水铝石的比表面积为362m2/g，孔容为1.25ml/g，平均孔径为18.3nm。通过实施例1-3与未添加聚乙二醇的对比例4相比，添加聚乙二醇可明显增加拟薄水铝石的孔径及比表面积。且通过实施例1-3的对比可发现，当聚乙二醇较多时，所得拟薄水铝石孔径较大，比表面积较小；当聚乙二醇较少时，所得拟薄水铝石孔径有所变小，比表面积有所增大，这之间存在一个较为合适的添加量，能使得拟薄水铝石孔容最大，比表面积最大。这可能是由于聚乙二醇既具有造孔剂作用也具有分散剂作用，当其较多时，造孔较大，所得拟薄水铝石孔径较大，且分散较好，因此所得拟薄水铝石孔大但是孔少，因此总比表面积较小，孔容一般；当其较少时造孔一般分散一般，易造成团聚，因此所得拟薄水铝石的孔小但是孔相对较多，因此总比表面积相对较大，孔容一般；当其至合适量时，同时发挥了较好的造孔作用和分散作用，因此所得拟薄水铝石的孔径适中且孔数量适中，没有团聚，因此总比表面积最大孔容最大。
与对比例3相比，实施例1、4、5使用了改性剂且控制了改性剂的种类，通过测试发现，实施例4使用钛酸丁酯改性，所得拟薄水铝石的比表面积为364m2/g，孔容为1.45ml/g，平均孔径为17.5nm；实施例5使用硅酸乙酯改性，所得拟薄水铝石的比表面积为358m2/g，孔容为1.43ml/g，平均孔径为18.1nm。与使用两种改性剂的实施例1和未使用改性剂的对比例3相比，任一改性剂的存在就能对拟薄水铝石的比表面积和孔径、孔容进行改性，但两种改性剂同时存在的改性效果最好，能获得最优的平均孔径，最大的比表面积和孔容。
实施例1、6控制了铝盐的种类，通过测试发现，实施例6使用氢氧化铝作为铝源，所得拟薄水铝石的比表面积为361m2/g，孔容为1.48ml/g，平均孔径为15.9nm；与实施例1对比可见，无论使用铝醇盐还是无机铝盐作为铝源，使用本方法制备，都能获得较大比表面积和孔容的拟薄水铝石。
实施例1、7、8控制了铝盐的浓度，通过测试发现，实施例7铝盐浓度为0.5mol/L，所得拟薄水铝石的比表面积为370m2/g，孔容为1.53ml/g，平均孔径为16.2nm；实施例8铝盐浓度为1mol/L，所得拟薄水铝石的比表面积为371m2/g，孔容为1.47ml/g，平均孔径为15.8nm；通过实施例1、7、8对比可见，铝盐浓度较高时，其对孔容有略微影响。
实施例1、9、10控制了酸的添加量和机械搅拌时间，通过测试发现，实施例9酸与混合A液的体积比为1:5且搅拌2小时，所得拟薄水铝石的比表面积为368m2/g，孔容为1.54ml/g，平均孔径为16.3nm；实施例10酸与混合A液的体积比为1:10且搅拌1小时，所得拟薄水铝石的比表面积为364m2/g，孔容为1.42ml/g，平均孔径为15.3nm；通过对比可见，酸添加越多、搅拌时间越长，比表面积越大，可能是搅拌时间越久在酸作用下分散胶连越好。
实施例1、11控制了沉淀剂的种类，通过测试发现，实施例11使用氨水作为沉淀剂，与氢氧化铝的摩尔比为4:1，所得拟薄水铝石的比表面积为348m2/g，孔容为1.35ml/g，平均孔径为21.8nm；通过对比可见，使用氨水作为沉淀剂，控制其与氢氧化铝的配比，亦可获得比表面积较大的拟薄水铝石。
实施例1、12、13控制了水热时间和温度，通过测试发现，实施例12水热温度为150℃、时间1h，所得拟薄水铝石的比表面积为341m2/g，孔容为1.46ml/g，平均孔径为24.6nm；实施例13水热温度为80℃、时间3h，所得拟薄水铝石的比表面积为342m2/g，孔容为1.39ml/g，平均孔径为21.5nm；通过对比可见，水热温度较高水热时间较短可获得平均孔径较大的、孔容较高的拟薄水铝石，水热温度较低、水热时间较长则可获得平均孔径稍小、孔容稍小但是比表面积差不多的拟薄水铝石。由此可见，短时高温可造成晶种的快速生长，造成较大的孔径和孔容，但是数量应该是有限的，长时低温可造成晶种的稳定生长，造成较小较多的孔，因此两种情形下获得的拟薄水铝石比表面积大小差不多。
实施例1、14、15控制了真空干燥时间和温度，通过测试发现，实施例14真空干燥温度为350℃、时间2h，所得拟薄水铝石的比表面积为340m2/g，孔容为1.42ml/g，平均孔径为22.2nm；实施例15真空干燥温度为400℃、时间3h，所得拟薄水铝石的比表面积为368m2/g，孔容为1.48ml/g，平均孔径为16.1nm；通过对比可见，真空干燥温度越高，其获得的拟薄水铝石平均孔径越小、孔容越大、比表面积越大，这个可能是温度越高、时间越长，模板剂脱出越好、越充分，造孔效果越好。
实施例1与对比例5进行了酸添加次数的对比，通过对比可见，酸分两次添加的实施例1与酸只添加一次的对比例5相比，具有更大的比表面积和孔容，更小的的平均孔径，这可能是酸两次添加会造成溶液pH的摆动，进而使得孔体积增加，且促进了晶种粒子的增大。
综上所述，本发明通过溶胶法和模板剂法制备具有核壳结构的晶种，并在溶胶法时对晶种进行掺杂改性，且分批添加酸促使pH变动使得晶种粒子生长，然后将晶种加入至生长溶液中，通过水热法合成核壳结构的拟薄水铝石，通过真空干燥去除模板获得大孔容大孔径且大比表面积的拟薄水铝石，所得拟薄水铝石的孔容不小于1.15ml/g，比表面积不小于340m2/g，平均孔径达到15-25nm。本发明制备方法，工艺条件温和易控，适于工业生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将铝盐、改性剂和聚乙二醇添加至混合溶剂中，得到混合溶液A，所述改性剂为钛酸丁酯或硅酸乙酯中的一种或两种，所述混合溶剂为正丁醇和去离子水；
S2. 在机械搅拌下，在S1所得的混合溶液A中滴加酸溶液，第一次滴加并稳定pH至7-9，保持反应温度一定时间，第二次滴加并稳定pH至5-6，得到溶胶；
S3. 将氢氧化铝溶于水中，然后加入沉淀剂继续搅拌得到混合溶液B，所述沉淀剂为氨水或尿素；
S4. 将S2所得的溶胶加入至S3所得的混合溶液B中，搅拌均匀后置于反应釜中进行水热反应，得到反应产物；
S5. 将S4得到的反应产物离心、洗涤得到滤饼，将滤饼真空干燥后即制得拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，其特征在于，步骤S1中，所述的铝盐和聚乙二醇的质量比为（5-10）：1。
3.根据权利要求1所述的一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，其特征在于，步骤S1中，所述改性剂与所述混合溶液A的体积比为1:10。
4.根据权利要求1所述的一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合溶剂为体积比为1:5-10的正丁醇和去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，其特征在于，步骤S1中，所述铝盐在所述混合溶液A中的浓度为0.5-1mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸溶液为柠檬酸，且与所述混合溶液A的体积比为1:5-10。
7.根据权利要求1所述的一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉淀剂与所述氢氧化铝的摩尔比为1-5:1。
8.根据权利要求1所述的一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，其特征在于，步骤S4中，所述溶胶与所述混合溶液B的体积比为1:5-10。
9.根据权利要求1所述的一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，其特征在于，步骤S4中，所述水热反应的温度为80-150℃，时间为1-3h。
10.根据权利要求1所述的一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，其特征在于，步骤S5中，所述真空干燥的温度为350-400℃，时间为1-2h。
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