CN115180638A

CN115180638A - 一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法

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Publication number: CN115180638A
Application number: CN202210826237.XA
Authority: CN
Inventors: 刘万云; 刘善军; 李汉文; 赵欣亮
Original assignee: Yichun Ke Feng New Material Co ltd
Current assignee: Yichun Ke Feng New Material Co ltd
Priority date: 2022-07-14
Filing date: 2022-07-14
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2042-07-14
Also published as: CN115180638B

Abstract

本发明公开了一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，利用球磨实现锂云母矿依次与浓硫酸、硫酸盐与钙化合物的三级混料，可实现硫酸对锂云母矿作用的最大能效发挥，并得到均化效果显著的混合料，从而极大提升锂云母焙烧过程中的转型率。本发明通过硫酸法和硫酸盐法相结合的工艺，解决了单一硫酸盐法锂转型性低，硫酸法设备腐蚀、尾气难处理的问题，从而达到了锂云母高效提锂及综合利用的目的。

Description

一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及锂云母提锂技术领域，尤其涉及一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法。

背景技术

锂，被称为21世纪改变世界的“绿色能源金属”和“白色石油”。目前，以锂云母为原料提锂的方法有硫酸法、硫酸盐焙烧法、石灰石法等。其中，石灰石法由于渣量流通量大、锂回收率低，现已基本淘汰。硫酸法是将锂云母在900℃，通水蒸气焙烧脱氟后再与98％浓硫酸在300℃焙烧2h，该方法浸出率较高，但由于焙烧温度高，环保压力大。硫酸盐焙烧法主要是将锂云母与硫酸钾、硫酸钠或硫酸钙等硫酸盐混合后在高温下进行焙烧，该方法具有通用性，工艺简单；但该方法能耗比较高，矿渣量大且难以利用，成本高存在结窑问题而导致工业化连续生产存在问题。中国专利CN113387377A提供了一种从低品位锂矿中采用混合硫酸盐焙烧制造硫酸体系卤水和提取锂的方法，包括低品位锂矿物和焙烧添加剂配料、混料、陈化、烘干、造粒、焙烧、粉碎球磨、浸出等工序。在混料工序中，按照锂矿:硫酸钠:硫酸钙:氢氧化钙为62wt％-66wt％:15wt％-19wt％:18wt％-22wt％:1wt％-5wt％混合；在陈化工序中，以喷洒方式加入含量≥98％工业级的硫酸，陈化10-24小时，其中混料和硫酸的重量比为1吨:100kg。中国专利CN113104867A公开了一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法，包括将锂云母矿进行粉碎，与复合硫酸盐、助剂按一定比例混合均匀，再进行机械活化处理，然后加入浓硫酸混合，将混合后的物料匀速放入回转窑进行焙烧。其中，锂云母矿粉质量份55-65份，复合硫酸盐25-35份，助剂2-5份，浓硫酸的质量份是1-4份。在上述提及专利中，充分结合了硫酸-硫酸盐-钙盐提锂的综合优势(硫酸法提锂收率高、硫酸盐法环境友好、钙盐避免物料结块和结圈)，但硫酸的加入量只有10％左右，加入量过少不一定可保证较高的浸出效果，且处理顺序是在硫酸盐和钙盐助剂(碳酸钙)之后加入，部分硫酸可能来不及与云母充分接触反应而提前与碳酸钙发生中和反应，因而实际起反应的浓硫酸量进一步减少。因此，将锂云母中的总锂转化为可溶性锂的转型率不高。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法。

本发明提出的一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：

S1、将锂云母矿与浓硫酸混合后，进行一次球磨，得到混合料A；向所述混合料A中加入硫酸盐，进行二次球磨，得到混合料B；向所述混合料B中加入钙化合物，进行三次球磨，得到混合料C；

S2、将所述混合料C进行焙烧，得到熟料，经过冷却后与水混合，进行球磨处理，得到浆化液；

S3、将所述浆化液进行浸出处理，得到浸出液；

S4、将所述浸出液依次经过过滤、除杂、净化、沉锂、干燥、粉碎，得到碳酸锂。

优选地，S1中，锂云母矿与浓硫酸的质量比为1：(0.2-0.5)，混合料A与硫酸盐的质量比为1：(0.2-0.4)，混合料B与钙化合物的质量比为1：(0.2-0.5)。

优选地，所述锂云母矿的含水量为16-30wt％，浓硫酸的浓度为98％。

优选地，所述混合料C的酸度≤1％。

S1中，通过控制锂云母矿和浓硫酸的添加比例，浓硫酸经锂云母矿水分稀释得到浓度为50-70％的硫酸，该浓度的硫酸与锂云母具有较大的反应活性，有利于提高锂转型率。

优选地，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁中的至少一种；所述钙化合物为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙中的至少一种。

S1中，钙化合物的作用是用于固氟，并可中和部分残余硫酸，保证混合料C的酸度≤1％，减少酸性挥发分对后续焙烧过程中的窑体的腐蚀。

优选地，S1中，将锂云母矿与浓硫酸混合5-10min。

优选地，S1中，一次球磨的研磨介质为氧化铝陶瓷球，球料比为(5-10)：1，球磨时间为20-30min。

优选地，S1中，一次球磨的研磨介质为直径为8-12mm的氧化铝陶瓷球。

优选地，S1中，二次球磨、三次球磨的研磨介质为钢球，球料比为(5-10)：1，球磨时间为10-20min。

优选地，S1中，二次球磨、三次球磨的研磨介质为直径为6-10mm的钢球。

S1中，混料过程均在球磨机中进行，利用球磨机摩擦生热可将物料水分控制在10％以下，不需经过额外预烘干处理。

优选地，S2中，焙烧温度为850-950℃，焙烧时间为1-2h。

优选地，S2中，球磨的液固比为(1-1.1)：1，球磨时间为5-10min，研磨介质为钢球。

优选地，S2中，球磨的研磨介质为直径为6-8mm的钢球。

优选地，S3中，浸出处理是将浆化液加入适量水进行浸出，浸出温度为50-70℃，浸出搅拌速度为100-200rpm，浸出时间为1-2h。

本发明中，过滤、除杂、净化、沉锂、干燥、粉碎均可以采用常规方法。

本发明的有益效果如下：

本发明通过三级混料，即锂云母矿首先与浓硫酸进行混合，通过调控二者比例，可实现硫酸对锂云母作用的最大能效发挥,另一方面利用球磨机机械力化学效应可进一步加强浓硫酸对锂云母的作用，而且浓硫酸可以初步对锂云母矿形成腐蚀，使部分锂元素溶出，增加锂云母矿的比表面积与反应活性位点，提高后续混料与反应的均匀性；然后通过球磨机实现与硫酸盐的二级混料和钙化合物的三级混料，得到均化效果显著的混合料，本发明经过三级混料，得到的锂云母生料可极大提升锂云母焙烧过程的转型率；与此同时，本发明可利用球磨机自摩擦生热预烘干部分水分，可将物料水分控制在10％以下，不需进行额外预烘干处理。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：

S1、将含水量为15wt％的锂云母矿与浓度为98％的浓硫酸按质量比为1:0.3在聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合5min后，浓硫酸经锂云母矿中的水稀释至浓度为65％，在陶瓷内衬的球磨机中进行一次球磨，其中一次球磨的研磨介质为直径为10mm的氧化铝陶瓷球，球料比为8：1，球磨时间为25min，得到混合料A；按混合料A与硫酸钾的质量比为1:0.25向混合料A中加入硫酸钾，进行二次球磨，其中二次球磨的研磨介质为直径为8mm的钢球，球料比为7：1，球磨时间为12min，得到混合料B；按混合料B与碳酸钙的质量比为1:0.35向混合料B中加入碳酸钙，进行三次球磨，其中三次球磨的研磨介质为直径为6mm的钢球，球料比为7：1，球磨时间为12min，得到混合料C，混合料C的酸度≤1％，细度为300目；

S2、将混合料C在回转窑中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为1h，得到熟料，经冷却窑冷却后，与水混合，进行球磨处理，球磨的液固比为1.05：1，球磨时间为8min，研磨介质为直径为6mm的钢球，得到细度为350目的浆化液；

S3、将浆化液加入适量水，在浸出槽中进行浸出，浸出温度为60℃，浸出搅拌速度为120rpm，浸出时间为1h，得到浸出液；

S4、将所述浸出液依次经过过滤、除杂、净化、沉锂、干燥、气流粉碎，得到碳酸锂。

S4中：

除杂、净化包括三次除杂以及树脂除钙镁，一次除杂加入石灰乳，二次除杂加入除氟剂和活性炭，三次除杂加入碳酸钠溶液和氢氧化钠。

除杂、净化步骤具体如下：

一次除杂，加入石灰乳，反应温度为70-80℃，溶液pH值达到10即为反应终点，一次除杂后经过板框压滤，固渣送固渣搅洗，一次除杂液进行二次除杂；二次除杂，加入除氟剂和活性炭，反应温度为50-60℃，溶液中F^-的浓度小于20ppm即为反应终点，二次除杂后经过板框压滤，固渣送固渣搅洗，二次除杂液进行三次除杂；三次除杂加入浓度为30％的碳酸钠溶液和氢氧化钠，操作温度为80～85℃，溶液中Ca²⁺浓度小于0.01g/L，Mg²⁺浓度小于0.001g/L，pH值为12-13即为反应终点，三次除杂后经过板框压滤，固渣送固渣搅洗，三次除杂液经过压滤、精滤后，精滤液采用树脂除钙镁去除钙、镁离子，得到净化液。

沉锂是指将溶液中的Li元素转变成不溶于水的固体盐(Li₂CO₃)，从溶液中析出。

沉锂步骤具体如下：

将经过除杂、净化得到的净化液送入反应釜，通入浓度为30％的碳酸钠溶液，反应温度为95℃，反应时间为60min，析出碳酸锂，再经过浓密池沉淀，离心过滤，得到碳酸锂固体，用纯净沸水(95-100℃)搅洗两次，得到电池级碳酸锂。

取S2中的熟料进行检测，结果显示转型率为95.58％。

其中，转型率＝[可溶锂的含量/总锂的含量]×100％。

可溶锂含量的测定：

1.1试样烘干(105度到恒重)，磨细到150目全部过筛。

1.2称取(1.1)中已处理样品0.2g，精确至0.0001g，放入250ml烧杯中。

1.3加入少量水润湿，缓慢加入100ml水混匀。

1.4放在200℃电热板上加热10分钟，取下烧杯冷却片刻。

1.5用砂芯漏斗过滤，并冲洗3次，倒入容量瓶，加5ml硫酸(1+1)定容到500ml，摇匀。

1.6在AAS上于波长670.80nm(锂)处，绘制标准曲线(0.00mg/L,5.00mg/L,10.00mg/L,15.00mg/L共4个点，要求线性不小于0.999，各点校准误差不超过2％)；标准系列溶液浓度为0.00mg/L,5.00mg/L,10.00mg/L,15.00mg/L 1％硫酸基体的氧化锂标准溶液。

1.7将(1.5)溶液于AAS进行测量。

1.8测定次数：独立地进行两次测定，取其平均值。

总锂含量的测定：

2.1试样烘干(105度到恒重)，磨细过150目筛。

2.2称取(2.1)中已处理样品0.1g，精确至0.0001g，放入100ml四氟乙烯烧杯中。

2.3加入少量水润湿，缓慢加入2ml硫酸(1+1)、10ml氢氟酸轻摇混匀。

2.4放在260℃电热板上煮至无白烟飘出，取下烧杯冷却片刻。

2.5缓慢添加2ml硫酸(1+1)、40ml水再次放在电热板上煮至澄清，冷却至室温。

2.6将溶液移至250ml容量瓶中，定容摇匀。

2.7在AAS上于波长670.80nm(锂)处，绘制标准曲线(0.00mg/L,5.00mg/L,10.00mg/L,15.00mg/L共4个点，要求线性不小于0.999，各点校准误差不超过2％)；标准系列溶液浓度为0.00mg/L,5.00mg/L,10.00mg/L,15.00mg/L 1％硫酸基体的氧化锂标准溶液。

2.8将(2.6)溶液于AAS进行测量。

2.9测定次数：独立地进行两次测定，取其平均值。

其中，可溶锂、总锂的含量均以质量分数W_Li2O计，数值以％表示，按式(1)计算：

式(1)：

式(1)中：

C——自工作曲线上得出试样中氧化锂浓度(mg/L)；

V——试样的定容体积(ml)；

m——试样的质量，单位为克(g)。

实施例2

一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：

S1、将含水量为18wt％的锂云母矿与浓度为98％的浓硫酸按质量比为1:0.3在聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合5min后，浓硫酸经锂云母矿中的水稀释至浓度为61％，在陶瓷内衬的球磨机中进行一次球磨，其中一次球磨的研磨介质为直径为10mm的氧化铝陶瓷球，球料比为6：1，球磨时间为25min，得到混合料A；按混合料A与硫酸钠的质量比为1:0.25向混合料A中加入硫酸钠，进行二次球磨，其中二次球磨的研磨介质为直径为8mm的钢球，球料比为8：1，球磨时间为10min，得到混合料B；按混合料B与硫酸钙的质量比为1:0.35向混合料B中加入硫酸钙，进行三次球磨，其中三次球磨的研磨介质为直径为6mm的钢球，球料比为8：1，球磨时间为10min，得到混合料C，混合料C的酸度≤1％，细度为300目；

S2、将混合料C在回转窑中进行焙烧，焙烧温度为880℃，焙烧时间为65min，得到熟料，经冷却窑冷却后，与水混合，进行球磨处理，球磨的液固比为1.08：1，球磨时间为8min，研磨介质为直径为6mm的钢球，得到细度为350目的浆化液；

取S2中的熟料进行检测，结果显示转型率为94.22％。

S4中，除杂、净化、沉锂步骤同实施例1。

实施例3

一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：

S1、将含水量为20wt％的锂云母矿与浓度为98％的浓硫酸按质量比为1:0.25在聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合5min后，浓硫酸经锂云母矿中的水稀释至浓度为54％，在陶瓷内衬的球磨机中进行一次球磨，其中一次球磨的研磨介质为直径为10mm的氧化铝陶瓷球，球料比为7：1，球磨时间为28min，得到混合料A；按混合料A与硫酸钾的质量比为1:0.25向混合料A中加入硫酸钾，进行二次球磨，其中二次球磨的研磨介质为直径为8mm的钢球，球料比为8：1，球磨时间为10min，得到混合料B；按混合料B与碳酸钙的质量比为1:0.35向混合料B中加入碳酸钙，进行三次球磨，其中三次球磨的研磨介质为直径为6mm的钢球，球料比为7：1，球磨时间为10min，得到混合料C，混合料C的酸度≤1％，细度为300目；

S2、将混合料C在回转窑中进行焙烧，焙烧温度为920℃，焙烧时间为55min，得到熟料，经冷却窑冷却后，与水混合，进行球磨处理，球磨的液固比为1.1：1，球磨时间为8min，研磨介质为直径为6mm的钢球，得到细度为350目的浆化液；

S4中，除杂、净化、沉锂步骤同实施例1。

取S2中的熟料进行检测，结果显示转型率为94.56％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3、将所述浆化液进行浸出处理，得到浸出液；

2.根据权利要求1所述的从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，S1中，锂云母矿与浓硫酸的质量比为1：(0.2-0.5)，混合料A与硫酸盐的质量比为1：(0.2-0.4)，混合料B与钙化合物的质量比为1：(0.2-0.5)。

3.根据权利要求1所述的从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述锂云母矿的含水量为16-30wt％，浓硫酸的质量分数为98％。

4.根据权利要求1所述的从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁中的至少一种；所述钙化合物为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，S1中，将锂云母矿与浓硫酸混合5-10min；S1中，一次球磨的研磨介质为氧化铝陶瓷球，球料比为(5-10)：1，球磨时间为20-30min；S1中，二次球磨、三次球磨的研磨介质为钢球，球料比为(5-10)：1，球磨时间为10-20min。

6.根据权利要求1所述的从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，S2中，焙烧温度为850-950℃，焙烧时间为1-2h。

7.根据权利要求1所述的从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，S2中，球磨的液固比为(1-1.1)：1，球磨时间为5-10min，研磨介质为钢球。

8.根据权利要求1所述的从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，S3中，浸出处理是将浆化液加入适量水进行浸出，浸出温度为50-70℃，浸出搅拌速度为100-200rpm，浸出时间为1-2h。