CN115172070A - 蓄电装置用分隔件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蓄电装置用分隔件及其制造方法。本发明提供包括使由包含硅烷改性聚烯烃的片状成形体形成的多孔体与碱溶液或酸溶液接触的工序的蓄电装置用分隔件的制造方法、以及包含通过热机械分析(TMA)测得的熔解破膜温度为180℃~220℃的微多孔膜的蓄电装置用分隔件。
Description
本申请是申请日为2019年10月11日、申请号为201980007241X、发明名称为锂离子电池用分隔件的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及蓄电装置用分隔件及其制造方法,更具体而言,涉及适宜作为锂离子电池用分隔件使用的含改性聚烯烃的微多孔膜及其制造方法。
背景技术
微多孔膜作为各种物质的分离或选择性渗透分离膜以及隔离材料等而得到广泛使用,作为其用途例子,可列举出微滤膜、燃料电池用、电容器用分隔件、或用于将功能材料填充到孔中来发挥新功能的功能膜的基材、电池用分隔件等。当中,聚烯烃制微多孔膜适宜用作在笔记本型个人电脑或手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用分隔件。为了确保电池安全性,要求分隔件兼顾关闭(shut down)功能的启动和破膜温度的提高。例如专利文献1中记载了调节作为锂离子电池用分隔件的必要成分的聚烯烃树脂的高阶物性。此外,如专利文献2所示,已知在特定的结晶度和凝胶率区域具有以关闭功能抑制由电池内部的短路导致的放热、另一方面即使在电池单元内局部产生高温部位也不会破膜(在170℃以上的击穿(breakdown))的性能,由此能够确保电池的安全性。关于专利文献1、2,更详细而言,在实验上逐步发现,通过在聚烯烃制分隔件内构筑硅烷交联部(凝胶化结构),能够表现出高温破膜性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-216964号公报
专利文献2:国际公开第97/44839号
专利文献3:日本特开平11-144700号公报
专利文献4:日本特开平11-172036号公报
专利文献5:日本特开2001-176484号公报
专利文献6:日本特开2000-319441号公报
专利文献7:日本特开2017-203145号公报
专利文献8:国际公开第2010/134585号
专利文献9:日本特开2016-072150号公报
专利文献10:日本特开2007-299612号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来,正在进行移动设备搭载用途或车载用锂离子二次电池的高输出化和高能量密度化,另一方面,要求电池单元的小型化和长期使用时的稳定的循环放充电性能。因此,作为所使用的分隔件,需要为薄膜(例如15μm以下)且具有高品质(例如具有物性均匀性且无树脂凝聚物)的分隔件。进而,在上述性能的基础上,关于电池安全性的水平,较之前也更为严格,如专利文献1、2中也记载了,要求具有关闭功能和高温破膜性,期待开发可稳定生产的分隔件用树脂组合物和制造方法。与此相关地,作为关闭温度的水平,比150℃越低越理想,此外,作为破膜温度的水平,越高温越理想。
例如专利文献3记载的方法通过在挤出工序时使用交联催化剂母料,在挤出机内进行硅烷改性聚乙烯的交联反应,但还出现了树脂凝聚物的产生,使分隔件的物性均匀性降低。针对该方法,专利文献4、5、6记载的方法通过设置增塑剂提取工序、硅烷凝胶交联工序,或控制树脂膜的凝胶率,或使未交联的树脂通过热水进行成形后再脱水来进行应对。此外,专利文献7提出了提供一种耐热性树脂微多孔膜,其通过调节聚烯烃微多孔膜的凝胶率、储能模量、基于热机械分析(TMA)的最大收缩率和通过电子自旋共振法(ESR)测得的自由基量,使得低热收缩性、低流动性和耐熔化性优异。
进而,关于蓄电装置用分隔件,从尺寸稳定性、维持关闭功能和提高破膜温度的兼顾、尺寸稳定性等的角度来看,提出了在聚烯烃制微多孔膜的至少一侧的表面配置包含煅烧高岭土、勃姆石等无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层(专利文献8、9)。此外,例如提出了一种分隔件,其将具有关闭特性的A层与包含芳纶树脂和无机材料的B层的厚度的比调节到规定的范围内(专利文献10)。
然而,专利文献4所示的方法无法使硅烷交联反应充分进行,难以获得高温耐破膜性。专利文献3、4记载的增塑剂提取工序由于使用锡(II)系交联催化剂,可以进行交联反应,但存在之后交联催化剂残留之虞。
专利文献7记载的耐热性树脂微多孔膜不过是通过对以干法多孔化了的膜涂覆光聚合性涂覆液而得到的。此外,专利文献7的实施例5将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等低分子量硅烷偶联剂添加到多孔膜中,但假设湿式多孔化法使用低分子量硅烷偶联剂的话,可预料到低分子量硅烷偶联剂容易与用于多孔化的增塑剂反应或结合,而不与多孔膜的树脂结合。
此外,专利文献7记载的覆膜层由于将具有聚合性官能团的化合物涂布于树脂制多孔膜后、通过外部刺激以交联反应来形成,因此可预料到在涂布覆膜层的同时会发生向树脂制多孔膜的一部分的液体浸入,在交联反应进行后,可预料到在覆膜层与树脂制多孔膜的界面附近还会形成它们的混合区域。由此,可获得良好的TMA热收缩性能,但可预料到由树脂制多孔膜的堵塞导致的电池循环特性的降低或伴随树脂制多孔膜的融解现象而产生的熔断(关闭)性能的降低。进而,在由专利文献7记载的方法得到的复合微多孔膜中,通过ESR检测到少量的自由基种化合物,由于残留,在将复合微多孔膜组装到电池中时,与其他构件、特别是与电解液进行自由基反应,可预料到分解电解液的链式反应,认为会使电池性能显著变差。
进而,使用如专利文献3~7所记载的分隔件的电池的循环特性差,此外,在长期使用时,会在电池内诱发无法预料的副反应,存在电池安全性降低之虞。此外,为了获得关闭功能和高温破膜性,如上述所示,硅烷交联方法存在问题,同时仅由硅烷接枝聚烯烃无法构筑对于分隔件而言最为重要的多孔体结构,因此树脂混合组合物的开发也不可或缺。
进而,专利文献1、2、7记载的微多孔膜和分隔件缺乏针对在它们的表面配置包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层的研究。在微多孔膜上具备无机多孔层的现有的分隔件在蓄电装置的温度-电阻曲线上看起来破膜温度有所提高。然而,实际上有时树脂会从微多孔膜向无机多孔层中溶出,因此可预料到作为分隔件整体的膜减量和由此导致的应力耐受性的降低。因此,专利文献8、9记载的多层多孔膜虽然具备聚烯烃制微多孔膜和无机多孔层,但针对兼顾作为蓄电装置用分隔件的低温关闭功能和高温破膜性、或提高蓄电装置的循环特性和电池钉刺安全性,存在研究的余地。
此外,专利文献1、2、10所述的蓄电装置用分隔件在实现其蓄电装置的性能的提高的角度,尚存改良的余地。
本发明鉴于上述问题,其目的在于提供能够兼顾关闭功能和高温破膜性、提高蓄电装置的输出、循环特性和/或安全性的分隔件及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题,进行了大量深入研究,结果发现,通过使用具有特定的树脂组成的树脂组合物完成构筑微多孔膜的高阶结构的工序后,在特定的条件下进行交联反应(凝胶化),能够解决上述问题,从而完成了本发明。即,本发明如下。
[1]
一种蓄电装置用分隔件的制造方法,其包括以下工序:
(1)片成形工序,用挤出机将硅烷接枝改性聚烯烃、聚乙烯和增塑剂挤出成片状,冷却固化,加工成片状成形体;
(2)拉伸工序,对前述片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率进行双轴拉伸,形成拉伸物;
(3)多孔体形成工序,从前述拉伸物提取前述增塑剂,形成多孔体;
(4)热处理工序,将前述多孔体供于热处理,沿宽度方向进行拉伸和松弛,得到热处理多孔体;
(5)亲和性处理工序,将前述热处理多孔体浸渍在对水和有机物具有两亲性的有机溶剂中,使前述热处理多孔体与液体的亲和性增大,得到内部浸入有前述有机溶剂的亲和性处理多孔体;
(6)交联处理工序,使前述亲和性处理多孔体接触含有机金属催化剂与水的混合物,或将前述亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液或酸溶液,进行硅烷脱水缩合反应,形成低聚硅氧烷键,得到交联处理多孔体;以及
(7)水洗干燥工序,对前述交联处理多孔体进行水洗并干燥。
[2]
根据第1项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,前述硅烷接枝改性聚烯烃与前述聚乙烯的质量比(硅烷接枝改性聚烯烃的质量/聚乙烯的质量)为0.05/0.95~0.40/0.60。
[3]
根据第1或2项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,前述蓄电装置用分隔件包含通过热机械分析(TMA)测得的熔解破膜温度为180℃~220℃的微多孔膜。
[4]
根据第1~3项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,在前述交联处理工序中,将前述亲和性处理多孔体浸渍于前述碱溶液或前述酸溶液。
[5]
根据第4项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,在前述交联处理工序中,将前述亲和性处理多孔体浸渍于前述碱溶液。
[6]
根据第5项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,前述碱溶液的温度为20℃~100℃且pH为8~14。
[7]
根据第4项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,在前述交联处理工序中,将前述亲和性处理多孔体浸渍于前述酸溶液。
[8]
根据第1~7项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,前述含有机金属催化剂的金属为选自由钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍和铅组成的组中的至少1个。
[9]
根据第1~8项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,前述蓄电装置用分隔件中的钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍或铅的含量按原子换算的总量计为0.10ppm以上且200ppm以下。
[10]
根据第1~9项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,前述硅烷接枝改性聚烯烃不是在前述片成形工序前就含有将该硅烷接枝改性聚烯烃交联的脱水缩合催化剂的母料树脂。
[11]
根据第1~10项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,在前述水洗干燥工序中,用温度20~100℃和pH6~8的水对前述交联处理多孔体进行洗涤并干燥。
[12]
一种蓄电装置的制造方法,其包括以下工序;
将正极、由第1~11项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法得到的蓄电装置用分隔件、以及负极层叠和/或卷绕,得到层叠体或卷绕体的工序;
将前述层叠体或卷绕体装入外壳体的工序;
向前述外壳体中注入电解液的工序;以及
在前述正极和前述负极连接引线端子的工序。
[13]
根据第12记载的蓄电装置的制造方法,其中,前述电解液包含含LiPF6的电解质或其他含氟(F)的锂盐电解质。
[14]
一种蓄电装置用分隔件,其包括包含硅烷改性聚烯烃和聚乙烯的微多孔膜,前述微多孔膜通过热机械分析(TMA)测得的熔解破膜温度为180℃~220℃。
[15]
根据第14项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件按原子换算的总量计包含0.10ppm以上且200ppm以下的钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍或铅。
[16]
根据第14或15项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件按原子换算的总量计包含0.10ppm以上且200ppm以下的锌或锡。
[17]
根据第14~16项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其包括:
前述微多孔膜、以及
在前述微多孔膜的至少一侧的表面配置的、包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层。
[18]
根据第17项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述无机多孔层中的前述无机颗粒的含量为5质量%~99质量%。
[19]
根据第17或18项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述微多孔膜中的前述硅烷改性聚烯烃的含量为0.5质量%~40质量%。
[20]
根据第17~19项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述无机颗粒为选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物、硅氮化物、钛氮化物、硼氮化物、硅碳化物、氢氧化氧化铝(AlO(OH))、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅藻土、石英砂和玻璃纤维组成的组中的至少1个。
[21]
根据第17~20项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述树脂粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃~100℃。
[22]
一种蓄电装置用分隔件,其具备包含硅烷改性聚烯烃、具有交联结构的第1多孔层(A层)以及包含无机颗粒的第2多孔层(B层),
前述A层的厚度(TA)相对于前述B层的厚度(TB)之比(TA/TB)为0.22以上且14以下。
[23]
根据第22项所述的蓄电装置用分隔件,其中,通过热机械分析(TMA)测得的、前述A层的破膜温度为180℃以上且220℃以下。
[24]
根据第22或23项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述A层和前述B层的总厚度(TA+TB)为3.0μm以上且22μm以下。
[25]
根据第22~24项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述B层中的前述无机颗粒的量以前述B层的总量为基准,为20质量%以上且99.5质量%以下。
[26]
根据第22~25项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述B层包含树脂粘结剂。
[27]
根据第22~26项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述A层还包含聚乙烯作为与前述硅烷改性聚烯烃不同的聚烯烃。
[28]
根据第22~27项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述A层中的前述硅烷改性聚烯烃的量以前述A层的总量为基准,为3质量%以上。
[29]
一种蓄电装置用分隔件,在10.0Mpa加压下基于电阻测得的关闭温度为130℃~160℃且熔化温度为200℃以上。
[30]
一种蓄电装置用分隔件的制造方法,其为第14~29项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,包括以下工序:
(1)片成形工序,用挤出机将硅烷接枝改性聚烯烃、聚乙烯和增塑剂挤出成片状,冷却固化,加工成片状成形体;
(2)拉伸工序,对前述片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率进行双轴拉伸,形成拉伸物;
(3)多孔体形成工序,从前述拉伸物提取前述增塑剂,形成多孔体;
(4)热处理工序,将前述多孔体供于热处理,沿宽度方向进行拉伸和松弛,得到热处理多孔体;
(5)亲和性处理工序,将前述热处理多孔体浸渍在对水和有机物具有两亲性的有机溶剂中,使前述热处理多孔体与液体的亲和性增大,得到内部浸入有前述有机溶剂的亲和性处理多孔体;
(6)交联处理工序,使前述亲和性处理多孔体接触含有机金属催化剂与水的混合物,或将前述亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液或酸溶液,进行硅烷脱水缩合反应,形成低聚硅氧烷键,得到交联处理多孔体;
(7)水洗干燥工序,对前述交联处理多孔体进行水洗并干燥,得到包含前述硅烷改性聚烯烃的微多孔膜;以及
(8A)涂覆工序,在前述微多孔膜的至少一侧的表面形成包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层。
[31]
一种蓄电装置,其包括电极、第14~29项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件、以及非水电解液。
发明的效果
根据本发明,能够兼顾蓄电装置用分隔件的关闭功能和高温破膜性,提高蓄电装置的输出、循环特性和/或安全性,及/或能够在蓄电装置用分隔件的制造工艺中抑制未熔融树脂凝聚物的产生,或确保高温高压耐受性。
附图说明
图1是实施例I-1中得到的分隔件的TMA图。
图2是使用实施例I-1中得到的分隔件的电池的钉刺安全测试时的放热图。
图3是使用实施例I-1中得到的分隔件的电池的钉刺安全测试时的电压降图。
图4是使用聚烯烃得到的硅烷改性聚烯烃原料1的1H-NMR谱图(a)和13C-NMR谱图(b)。
图5是使用聚烯烃得到的硅烷改性聚烯烃原料2的1H-NMR谱图(a)和13C-NMR谱图(b)。
图6是使用图4所示的硅烷改性聚烯烃原料1制作的分隔件的交联前状态的1H-NMR谱图(a)和13C-NMR谱图(b)。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。本发明不限定于仅下述的实施方式,可以在其主旨的范围内进行各种变形。
在本说明书中,“~”是指包括其两端的数值作为上限值和下限值。此外,在本说明书中,数值范围的上限值和下限值可以任意组合。例如,可以将优选的数值范围的上限值与更优选的数值范围的下限值组合,反之,也可以将更优选的数值范围的上限值与优选的数值范围的下限值组合。
需要说明的是,在本说明书中,“上”和“在……面形成”并非是指各构件的位置关系限定为“正上方”。例如“在A层上形成的B层”和“在A层的表面形成的B层”这些记载并不排除在A层与B层之间包括不属于其中任意一方的任意的层的方式。
关于以下说明的仅限微多孔膜的特性,可以从蓄电装置用分隔件去掉除微多孔膜以外的层(例如无机多孔层)后进行测定。
<蓄电装置用分隔件>
本发明的一个方案为蓄电装置用分隔件(以下也简称为“分隔件”)。分隔件由于需要具有绝缘性和离子渗透性,因此一般包括作为具有多孔体结构的绝缘材料的纸、聚烯烃制无纺布或树脂制微多孔膜等。特别是在锂离子电池中,以能够构筑分隔件的耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔体结构的聚烯烃制微多孔膜为优。
在此,微多孔膜是指由多孔体形成的膜(薄膜),其平均孔径优选为10nm以上且500nm以下,更优选为30nm以上且100nm以下。
在蓄电装置包括分隔件的情况下,可以从蓄电装置取出分隔件。
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式的分隔件包含通过热机械分析(TMA)测得的熔解破膜温度为180℃~220℃的微多孔膜,并且,微多孔膜包含硅烷改性聚烯烃和硅烷未改性聚乙烯。微多孔膜从高温耐破膜性和蓄电装置的安全性的角度来看,在其热机械分析(TMA)测定时,熔解破膜温度为180℃~220℃,优选为180℃~200℃。即使由意外的失控反应导致蓄电装置异常放热,也可期待通过分隔件的关闭功能停止离子的移动、还有与之相伴的蓄电装置内或蓄电装置外的放电。然后,可期待利用制冷剂将蓄电装置整体冷却,确保安全性。另一方面,如果微多孔膜的破膜温度在上述数值范围内,则即使在蓄电装置整体未充分冷却的情况下,还有在万一到达超高温区域的情况下,分隔件也可以发生熔融破膜、渗入两电极、涂布活性物质,由此容易抑制进一步的放热。微多孔膜的破膜温度可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以在制造工艺中通过拉伸温度和/或拉伸倍率的变更等来控制。
第一实施方式的分隔件从其制造工艺的角度和控制微多孔膜的非晶部分来确保安全性的角度来看,优选将钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍或铅的含量按原子换算的总量计控制在0.10ppm以上且200ppm以下的范围内,更优选将锌或锡的含量按原子换算的总量计控制在0.10ppm以上且200ppm以下的范围内,进一步优选控制在1ppm以上且150ppm以下的范围内。
第一实施方式的分隔件从兼顾较低温下的关闭功能和较高温下的破膜性且提高蓄电装置的循环特性和安全性的角度来看,可以包括:微多孔膜;以及在该微多孔膜的至少一侧的表面配置的、包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层。分隔件可以为使用微多孔膜作为基材、将该基材与无机涂覆层复合化而成的状态。
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式的分隔件具备包含硅烷改性聚烯烃、具有交联结构的第1多孔层(A层)以及包含无机颗粒的第2多孔层(B层)。A层和B层各自为单层或多层。B层仅在A层的一侧的面或在两面形成。
作为蓄电装置的代表例的LIB中,锂(Li)离子在正负极间往复运动。因此,通过将包括A层和B层的分隔件配置在正负极间,可以使Li离子在正负极间较高速地移动,同时可以避免正负极间的接触。
(厚度的比)
A层作为具有交联性的微多孔膜发挥功能,B层作为在微多孔膜上形成的无机多孔层发挥功能。
在此,A层的厚度(TA)相对于B层的厚度(TB)之比(TA/TB)为0.22以上且14以下。如果比(TA/TB)为0.22以上,则能够充分确保分隔件中的A层的存在比例,能够发挥由A层带来的功能。另一方面,如果比(TA/TB)为14以下,则能够充分确保分隔件中的B层的存在比例,能够发挥由B层带来的功能。
通过使A层和B层分别为特定的结构,进而,将其比(TA/TB)设定为上述范围,能够提供能够实现蓄电装置的循环特性和安全性的提高的分隔件。这种分隔件例如可以适宜地用作移动设备搭载用途或车载用途的LIB的构成材料。
从上述效果的角度来看,比(TA/TB)优选为0.8以上,更优选为1.0以上。另一方面,比(TA/TB)优选为5.5以下,更优选为3.2以下。
比(TA/TB)例如可以设定为小于2.5、2.0以下或1.0以下。该情况下,A层的厚度(TA)相对于B层的厚度(TB)小于2.5倍或小于B层的厚度(TB),容易实现A层的薄膜化、甚至是分隔件的薄膜化。
A层和B层的总厚度(TA+TB)优选为3.0μm以上且22μm以下。如果总厚度(TA+TB)为3.0μm以上,则存在分隔件的膜强度提高的倾向。另一方面,如果总厚度(TA+TB)为22μm以下,则存在分隔件的离子渗透性提高的倾向。
从上述效果的角度来看,总厚度(TA+TB)更优选为3.5μm以上,进一步优选为4.0μm以上。另一方面,总厚度(TA+TB)更优选为20μm以下,进一步优选为18μm以下。
总厚度(TA+TB)例如可设定为小于11μm、10μm以下或8μm以下。即使是如此薄膜化的分隔件,只要在本发明的范围内,则也能够实现蓄电装置的循环特性和安全性的提高。
比(TA/TB)和总厚度(TA+TB)分别可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过调节厚度(TA)和/或厚度(TB)来控制。关于A层和B层,在后面说明。
(关闭温度和熔化温度)
关于A层,优选的是,在0.1Mpa以上且10.0Mpa以下的加压下(优选为10Mpa加压下)基于电阻测得的、关闭温度(有时称为熔断温度)为130℃~160℃且熔化温度(有时称为破膜温度)为200℃以上。
如果上述关闭温度为130℃以上,则能够避免在蓄电装置的通常反应时不必要地发挥关闭功能,能够确保该蓄电装置的充分的输出特性。另一方面,如果上述关闭温度为160℃以下,则能够在蓄电装置的异常反应时适宜地发挥关闭功能。
加之,如果上述熔化温度为200℃以上,则能够在蓄电装置的异常反应时在到达超高温区域前停止该异常反应,还能够防止蓄电装置的异常反应时的分隔件的熔融破膜。
即,通过使关闭温度和熔化温度满足上述条件,能够实现能够提供耐热性、闭孔特性(关闭功能)、熔融破膜特性(熔化功能)优异的蓄电装置的分隔件,并且对于该分隔件自身,也能够确保机械的特性、离子渗透性等。因此,通过具备关闭温度和熔化温度满足上述条件的分隔件,蓄电装置能够实现循环特性和安全性的提高。
从上述效果的角度来看,关闭温度优选超过130℃,更优选为135℃以上,进一步优选为136℃以上。另一方面,关闭温度优选为150℃以下,更优选为148℃以下,进一步优选为146℃以下。
同样,从上述效果的角度来看,熔化温度优选为175℃以上,更优选为178℃以上,进一步优选为180℃以上。另一方面,熔化温度优选为230℃以下,更优选为225℃以下,进一步优选为220℃以下。
需要说明的是,关于熔化温度,即使在超过200℃的范围无法准确测定的情况下,只要其温度为200℃以上,就满足上述“熔化温度为200℃以上”的条件。
本说明书中的“关闭温度”和“熔化温度”是指在上述加压下基于电阻测定时得到的值。即,一边对包括正极、分隔件和负极的层叠体施加上述压力,一边使该层叠体的温度上升,基于随之上升的交流电阻(电极间的交流电阻)导出关闭温度和熔化温度。第二实施方式中,将交流电阻首次超过规定的基准值(例如1000Ω)时的温度设定为关闭温度,将之后进一步继续加热、超过上述基准值的交流电阻降低至上述基准值(例如1000Ω)以下时的温度设定为熔化温度。
层叠体的加压可以使用液压千斤顶,但不限于此,可以使用除液压千斤顶以外的已知的加压手段。此外,层叠体的加热可以使用铝加热器,但不限于此,可以使用除铝加热器以外的已知的加热手段。
上述关闭温度和熔化温度可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过调节A层的构成或制造方法来控制。
(150℃下的热收缩率)
在A层中,形成其交联结构后的150℃下的热收缩率(T2)优选为形成交联结构前的150℃下的热收缩率(T1)的0.02倍以上且0.91倍以下。换言之,形成交联结构后的150℃下的热收缩率(T2)相对于形成交联结构前的150℃下的热收缩率(T1)之比(T2/T1)优选为0.02以上且0.91以下。作为此处的热收缩率,使用A层的机械方向(MD)的热收缩率和A层的宽度方向(TD)的热收缩率中较大的值。
正是由于A层可形成基于硅烷改性聚烯烃的交联结构,因此可以着眼于其交联前后的热收缩率的变化。
如果比(T2/T1)为0.02以上,则能够有效抑制短路的产生,由此,能够可靠地防止蓄电装置整体的温度上升和有可能随之产生的发烟、进而是着火。另一方面,如果比(T2/T1)为0.91以下,则可以判断A层中的交联反应成功地充分进行。即,如果比(T2/T1)在上述范围内,则能够提供能够实现蓄电装置的循环特性和安全性的提高的蓄电装置用分隔件。
因此,从上述效果的角度来看,比(T2/T1)优选为0.03以上,更优选为0.05以上,进一步优选为0.07以上。另一方面,比(T2/T1)优选为0.7以下,更优选为0.5以下,进一步优选为0.4以下。
需要说明的是,形成交联结构前的150℃下的热收缩率(T1)优选为70%以下,更优选为60%以下。
此外,形成交联结构后的150℃下的热收缩率(T2)优选为60%以下,更优选为50%以下。通过形成交联结构,与形成交联结构前相比,存在上述热收缩率减小的倾向,因此热收缩率(T2)一般为小于热收缩率(T1)的值。
150℃下的热收缩率可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过调节A层的构成或制造方法来控制。
第一和第二实施方式的分隔件可以互换、或可以相互组合。第一和第二实施方式的分隔件根据期望,可以包括除微多孔膜和无机多孔层以外的层。以下对第一和第二实施方式的分隔件的构成要素进行说明。
[微多孔膜]
微多孔膜可以由聚烯烃或改性聚烯烃形成。
微多孔膜包含硅烷改性聚烯烃,根据期望,也可以包含其他聚烯烃。微多孔膜由于硅烷改性聚烯烃的硅烷交联性,可以在分隔件的制造工艺中进行交联反应。
作为微多孔膜中包含的聚烯烃,没有特别限定,例如可列举出乙烯或丙烯的均聚物、或由选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯组成的组中的至少2个单体形成的共聚物等。这些当中,从可以不堵塞孔地在更高温下进行热定型(有时简记为“HS”)的角度来看,优选高密度聚乙烯(均聚物)或低密度聚乙烯,更优选高密度聚乙烯(均聚物)。需要说明的是,聚烯烃可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
微多孔膜从耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔体结构的角度来看,优选使用硅烷改性聚烯烃与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)这两者作为原料来制造。一般,已知超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的重均分子量为1,000,000以上。更优选的是,在微多孔膜或分隔件的制造中,硅烷改性聚烯烃与UHMWPE的重量比(硅烷改性聚烯烃重量/UHMWPE重量)为0.05/0.95~0.40/0.60。
微多孔膜中包含的聚烯烃的含量优选为50重量%以上且100重量%以下,优选为70重量%以上且100重量%以下,优选为80重量%以上且100重量%以下。此外,微多孔膜优选包含重均分子量为100,000以上且小于1,000,000的聚烯烃(相对于聚烯烃整体,优选以40重量%以上、更优选以80重量%以上的比例包含)。聚烯烃的重均分子量更优选为120,000以上且小于950,000,进一步优选为130,000以上且小于930,000。通过使用重均分子量为100,000以上且小于1,000,000的聚烯烃,存在在蓄电装置的加热试验等中在早期发生聚合物的收缩的松弛、特别是在加热安全性试验中容易保持安全性的倾向。通过将微多孔膜的重均分子量调节为小于1,000,000,能够抑制被称为熔体破裂的挤出时的成形不良(膜纹路)。另一方面,通过将微多孔膜的重均分子量调节为100,000以上,能够抑制将微多孔膜卷绕在芯(卷芯)上时的凹陷的转印。
关于微多孔膜在去除无机多孔层时且未交联处理时的粘均分子量,从在分隔件的卷输送中不产生由摩擦剪切导致的聚合物粉的角度来看,优选为100,000以上且1,200,000以下,更优选为150,000以上且800,000以下。
微多孔膜的膜厚优选为1.0μm以上,更优选为2.0μm以上,进一步优选为3.0μm以上、4.0μm以上或4.5μm以上。通过使微多孔膜的膜厚为1.0μm以上,存在膜强度进一步提高的倾向。此外,微多孔膜的膜厚优选为500μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为80μm以下、22μm以下或19μm以下。通过使微多孔膜的膜厚为500μm以下,存在离子渗透性进一步提高的倾向。微多孔膜的膜厚可以通过实施例记载的方法测定。
[第1多孔层(A层)]
A层包含硅烷改性聚烯烃,具有交联结构。A层从确保针对氧化还原的耐劣化性、还有确保致密且均匀的多孔体结构的角度来看,优选还包含聚乙烯作为与该硅烷改性聚烯烃不同的聚烯烃。需要说明的是,A层可以包含除硅烷改性聚烯烃和聚乙烯以外的成分。
作为在A层中构成硅烷改性聚烯烃的聚烯烃,可列举出乙烯或丙烯的均聚物;由选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯组成的组中的至少2种单体形成的共聚物等。当中,作为聚烯烃,从在避免孔的堵塞的同时可以在更高温下进行热定型的角度来看,优选乙烯的均聚物(聚乙烯),更优选高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯,进一步优选高密度聚乙烯。聚烯烃可以单独使用1种或组合使用2种以上。
A层在不过度妨碍由本发明带来的效果的范围内,可以包含不属于硅烷改性聚烯烃和聚乙烯中的任意一方的聚合物(其他聚合物)。
A层整体的重均分子量优选为100,000以上且1,200,000以下,更优选为150,000以上且800,000以下。
(A层的厚度)
A层的厚度(TA)优选为1μm以上,更优选为2μm以上,进一步优选为3μm以上。如果厚度(TA)为1μm以上,则存在膜强度进一步提高的倾向。另一方面,厚度(TA)优选为500μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为80μm以下。如果厚度(TA)为500μm以下,则存在离子渗透性进一步提高的倾向。需要说明的是,厚度(TA)例如可以设定为1.00μm以上、2.00μm以上或3.00μm以上。
在分隔件为LIB用分隔件的情况下,厚度(TA)优选小于22μm,更优选为21μm以下,进一步优选为20.5μm以下。在分隔件为LIB用分隔件的情况下,可以将厚度(TA)的上限设定为小于13μm或8.5μm以下。如果厚度(TA)为25μm以下,则存在透过性进一步提高的倾向。需要说明的是,厚度(TA)例如可以设定为小于22.00μm、21.00μm以下、20.00μm以下、小于13.00μm或8.50以下。厚度(TA)的下限可以与上述同样。
厚度(TA)可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过A层的拉伸倍率的变更等来控制。
在A层为单层的情况下,将该A层的厚度视为厚度(TA)。在A层为多层的情况下,将该多层的A层的总厚度视为厚度(TA)。
通过热机械分析(TMA)测得的A层的破膜温度优选为180℃以上且220℃以下。即使因意外的失控反应导致蓄电装置异常放热,也可期待通过分隔件的关闭功能停止Li离子的移动、还有与之相伴的蓄电装置内或蓄电装置外的放电。然后,可期待利用制冷剂将蓄电装置整体冷却,确保安全性。另一方面,通过使A层的破膜温度在上述范围内,即使在蓄电装置整体未充分冷却的情况下,还有在万一到达超高温区域的情况下,分隔件也可以通过发生熔融破膜、渗入两电极而涂布活性物质,由此容易抑制进一步的放热。
A层的破膜温度可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过A层的拉伸温度和/或拉伸倍率的变更等来控制。
[微多孔膜或A层的孔隙率]
作为微多孔膜或A层的孔隙率,优选为20%以上,更优选为25%以上,进一步优选为28%以上、30%以上、32%以上或35%以上。如果孔隙率为20%以上,则存在对Li离子的快速移动的追随性进一步提高的倾向。另一方面,孔隙率优选为90%以下,更优选为80%以下,进一步优选为60%以下。如果孔隙率为90%以下,则存在膜强度进一步提高、自放电进一步得到抑制的倾向。孔隙率可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以在制造工艺中通过拉伸温度和/或拉伸倍率的变更等来控制。
[微多孔膜或A层的透气度]
作为微多孔膜或A层的透气度,优选为1秒/100cm3以上,更优选为50秒/100cm3以上,进一步优选为55秒/100cm3以上,更进一步优选为70秒以上、90秒以上或110秒以上。如果透气度为1秒/100cm3以上,则存在膜厚、孔隙率和平均孔径的平衡进一步提高的倾向。另一方面,透气度优选为400秒/100cm3以下,更优选为300秒以下/100cm3,进一步优选为270秒/100cm3以下。如果透气度为400秒/100cm3以下,则存在离子渗透性进一步提高的倾向。透气度可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以在制造工艺中通过拉伸温度和/或拉伸倍率的变更等来控制。
[微多孔膜或A层的穿刺强度]
作为微多孔膜或A层的穿刺强度,优选为200gf/20μm以上,更优选为300gf/20μm以上。如果穿刺强度为200gf/20μm以上,则即使在将分隔件与电极的层叠体卷绕时活性物质等发生脱落,也容易抑制由该脱落的活性物质等导致的破膜。此外,容易减小因伴随充放电的电极的膨胀收缩而发生短路的可能性。另一方面,穿刺强度优选为4000gf/20μm以下,更优选为3800gf/20μm以下。如果穿刺强度为3500gf/20μm以下,则容易在加热时减小热收缩。穿刺强度可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以在制造工艺中通过拉伸温度和/或拉伸倍率的变更等来控制。
[微多孔膜或A层的拉伸强度]
微多孔膜或A层的拉伸强度在MD(膜或A层的长度方向、机械方向或加工方向)和TD(与MD正交的方向、膜或A层的宽度方向)的两方向上分别优选为1000kgf/cm2以上,更优选为1050kgf/cm2以上,进一步优选为1100kgf/cm2以上。通过使拉伸强度为1000kgf/cm2以上,存在分切或蓄电装置卷绕时的断裂进一步得到抑制、或由蓄电装置内的异物等导致的短路进一步得到抑制的倾向。另一方面,微多孔膜或A层的拉伸强度优选为5000kgf/cm2以下,更优选为4500kgf/cm2以下,进一步优选为4000kgf/cm2以下。如果拉伸强度为5000kgf/cm2以下,则在加热试验时微多孔膜或A层在早期松弛而收缩力减弱,结果存在安全性提高的倾向。
[微多孔膜或A层的拉伸模量]
微多孔膜或A层的拉伸模量在MD和TD的两方向上分别优选为120N/cm以下,更优选为100N/cm以下,进一步优选为90N/cm以下。120N/cm以下的拉伸模量表示作为锂离子二次电池用分隔件未极度取向,在加热试验等中,例如在聚乙烯等阻塞剂熔融并收缩时,在早期聚乙烯等发生应力松弛,由此存在电池内的分隔件的收缩得到抑制、容易防止电极之间的短路的倾向(即可以提高分隔件的加热时的安全性)。这种低拉伸模量通过使形成微多孔膜或A层的聚烯烃中包含重均分子量为500,000以下的聚乙烯而容易实现。另一方面,拉伸模量的下限值优选为10N/cm以上,更优选为30N/cm以上,进一步优选为50N/cm以上。拉伸模量可以通过在制造工艺中调节拉伸的程度、或根据需要而在拉伸后进行松弛来适当调节。
<硅烷改性聚烯烃>
硅烷改性聚烯烃由主链为聚烯烃、在该主链上接枝烷氧基甲硅烷基的结构构成。硅烷改性聚烯烃可以通过在硅烷非改性聚烯烃的主链上接枝烷氧基甲硅烷基来得到。
推定烷氧基甲硅烷基经过基于水的水解反应而转换成硅烷醇基,发生交联反应,形成硅氧烷键(参见下述式;T1结构、T2结构和T3结构的比例是任意的)。作为置换为烷氧基甲硅烷基的醇盐,可列举出:甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐等。下述式中,作为R,可列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
主链与接枝之间由共价键连接。作为形成该共价键的结构,可列举出:烷基、醚、二醇、酯等。硅烷改性聚烯烃在进行交联反应前的阶段,硅烷醇单元相对于主链亚乙基单元为2%以下的改性量。
优选的硅烷接枝改性聚烯烃的密度为0.90~0.96g/cm3且190℃下的熔体质量流动速率(MFR)为0.2~5g/分钟。
硅烷改性聚烯烃的量从良好发挥由本发明带来的效果的角度来看,以微多孔膜或A层的总量为基准,优选为0.5质量%以上或3质量%以上,更优选为4质量%以上,进一步优选为5质量%以上或6质量%以上。硅烷改性聚烯烃的量从蓄电装置的循环性和安全性的角度来看,以微多孔膜的总量为基准,优选为40质量%以下,更优选为38质量%以下。此外,硅烷改性聚烯烃的量以A层的总量为基准,可以设定为30质量%以上或50质量%以上,进一步可以设定为100质量%。
微多孔膜或A层中的交联结构优选通过酸、碱或溶胀来形成。
即,优选的是,将包含硅烷改性聚烯烃的被处理物浸渍于碱(碱溶液)或酸(酸溶液)、进行硅烷脱水缩合反应而形成低聚硅氧烷键的交联结构为微多孔膜或A层中的交联结构。该情况下的交联结构为在微多孔膜、A层或分隔件的制造工艺中积极促进交联反应而得到的交联结构。
(聚乙烯)
在本说明书中,在硅烷改性聚烯烃的基础上可进一步含有的聚乙烯(微多孔膜或A层中,以与硅烷改性聚烯烃不同的聚烯烃的形式进一步包含的聚乙烯)是指,作为其重均分子量为100,000以上且10,000,000以下的均聚乙烯聚合高分子、包含烷烃单元的共聚物共聚高分子的聚乙烯。
在微多孔膜或A层还包含聚乙烯作为与硅烷改性聚烯烃不同的聚烯烃的情况下,其含量以硅烷改性聚烯烃与聚乙烯的总量为基准,优选为20质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。如果聚乙烯的含量为20质量%以上,则存在容易确保针对氧化还原的耐劣化性、还能够确保致密且均匀的多孔体结构的倾向。
另一方面,聚乙烯的含量优选为97质量%以下,更优选为96质量%以下,进一步优选为95质量%以下。如果聚乙烯的含量为97质量%以下,则能够确保微多孔膜或A层中的硅烷改性聚烯烃的含量。
(分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃的检测方法)
在分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃发生了交联的状态下,相对于有机溶剂不溶或溶解度不足,因此有时难以由分隔件直接测定硅烷改性聚烯烃的含有。该情况下,作为样品的前处理,使用不会发生副反应的原甲酸甲酯将硅氧烷键分解成甲氧基硅烷醇后,进行溶液NMR测定,由此可以检测分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃。前处理的实验可以参照日本特许第3529854号公报和日本特许第3529858号公报进行。
具体而言,分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃的检测方法可以有效利用作为分隔件制造中使用的原料的硅烷改性聚烯烃的1H或13C的NMR鉴定。以下对1H和13C的NMR的测定方法的一个例子进行说明。
(1H的NMR测定)
将试样在140℃下溶解于邻二氯苯-d4,得到质子共振频率为600MHz的1H-NMR光谱。1H-NMR的测定条件如下所述。
装置:Bruker公司制造AVANCE NEO 600
样品管直径:5mmφ
溶剂:邻二氯苯-d4
测定温度:130℃
脉冲角:30°
脉冲等待时间:1sec
累积次数:1000次以上
试样浓度:1wt/vol%
(13C的NMR测定)
将试样在140℃下溶解于邻二氯苯-d4,得到13C-NMR光谱。13C-NMR的测定条件如下所述。
装置:Bruker公司制造AVANCE NEO 600
样品管直径:5mmφ
溶剂:邻二氯苯-d4
测定温度:130℃
脉冲角:30°
脉冲等待时间:5sec
累积次数:10000次以上
试样浓度:10wt/vol%
图4和图5是使用2种聚烯烃的硅烷改性聚烯烃原料1和2的1H和13C-NMR谱图,且原料1和2各自的熔融指数(MI)、C3接枝量、C4接枝量和/或硅烷醇改性量不同。
图4的1H和13C-NMR测定条件如下。
(1H-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:1H
观测频率:600MHz
脉冲程序:zg30
脉冲等待时间:1sec
累积次数:1024次
测定温度:130℃化学位移基准:7.219ppm(o-DCBz)溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:1wt/vol%
样品管:5mmφ
(13C-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:13C
观测频率:150.91MHz
脉冲程序:zgpg30
脉冲等待时间:5sec
累积次数:24000次或12800次测定温度:130℃化学位移基准:132.39ppm(o-DCBz)溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:10wt/vol%
样品管:5mmφ
图5的1H和13C-NMR测定条件如下。
(1H-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:1H
观测频率:600MHz
脉冲程序:zg30
脉冲等待时间:1sec
累积次数:1024次
测定温度:130℃
化学位移基准:7.219ppm(o-DCBz)
溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:1wt/vol%
样品管:5mmφ
(13C-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:13C
观测频率:150.91MHz
脉冲程序:zgpg30
脉冲等待时间:5sec
累积次数:12800次
测定温度:130℃
化学位移基准:132.39ppm(o-DCBz)
溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:10wt/vol%
样品管:5mmφ
图6是使用图4所示的硅烷改性聚烯烃原料1制作的分隔件的交联前状态的1H和13C-NMR谱图。图6的1H和13C-NMR测定条件如下。
(1H-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:1H
观测频率:600MHz
脉冲程序:zg30
脉冲等待时间:1sec
累积次数:1024次
测定温度:130℃
化学位移基准:7.219ppm(o-DCBz)
溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:1wt/vol%
样品管:5mmφ
(13C-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:13C
观测频率:150.91MHz
脉冲程序:zgpg30
脉冲等待时间:5sec
累积次数:24000次或12800次
测定温度:130℃
化学位移基准:132.39ppm(o-DCBz)
溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:10wt/vol%
样品管:5mmφ
此外,对于交联状态的分隔件,在上述说明的前处理后,可以通过与图6同样的NMR进行测定(未图示)。
如图4~6所示,通过1H和/或13C的NMR测定,能够确认在聚烯烃原料中,硅烷改性聚烯烃中的硅烷单元改性量、聚烯烃的烷基改性量等,并且,可以鉴定在分隔件中硅烷改性聚烯烃的含有(-CH2-Si:1H,0.69ppm,t;13C,6.11ppm,s)。
[微多孔膜与无机多孔层的组合]
包含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜与无机多孔层的组合存在兼顾比150℃更低温下的关闭功能和较高温下的破膜性、且提高蓄电装置的循环特性和电池钉刺安全性的倾向。推测由于微多孔膜中的硅烷改性聚烯烃为硅烷交联性,因此如果发生硅烷交联,有时会提高微多孔膜中的树脂的粘度,因而在包括分隔件的蓄电装置的异常高温时,如果对多个电极间施加压缩力,则发生了交联的高粘度的树脂难以流入无机层(即难以一体化),能够充分确保电极间的间隙,能够抑制电池短路。
[无机多孔层]
无机多孔层为包含无机颗粒和树脂粘结剂的层,根据期望,可以进一步包含使无机颗粒分散在粘结剂树脂中的分散剂。
无机多孔层的厚度从分隔件的离子渗透性和蓄电装置的充放电容量或循环稳定性的角度来看,优选为0.5μm~10μm、0.5μm~7μm、0.5μm~5μm或0.5μm~4μm。无机多孔层的厚度可以通过实施例记载的方法来确定。
[第2多孔层(B层)]
B层包含无机颗粒。B层可以进一步包含树脂粘结剂。在B层包含无机颗粒和树脂粘结剂的情况下,B层可以为上述说明的无机多孔层。需要说明的是,B层可以包含除无机颗粒和树脂粘结剂以外的成分。
(B层的厚度)
B层的厚度(TB)优选为0.2μm以上,更优选为0.5μm以上。如果厚度(TB)为0.5μm以上,则存在机械强度进一步提高的倾向。另一方面,厚度(TB)优选小于22μm,更优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下。如果厚度(TB)为30μm以下,则蓄电装置中的分隔件的占有体积减小,因此存在在该蓄电装置的高容量化方面变有利的倾向。此外,从防止分隔件的透气度过度上升的角度来看也是优选的。需要说明的是,厚度(TB)例如可以设定为0.50μm以上、0.80μm以上或1.00μm以上,此外,可以设定为小于22.00μm、20.00μm以下或15.00μm以下。
厚度(TB)可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过用于形成B层的涂覆液(浆料)的涂覆量的变更等来控制。
在B层为单层的情况,将该B层的厚度视为上述“厚度(TB)”。在B层为多层的情况下,将该多层的B层的总厚度视为上述“厚度(TB)”。
此外,在B层配置在A层的一面和另一面这两面的情况下,将在该一面配置的B层和在该另一面配置的B层的总厚度视为上述“厚度(TB)”。
(无机颗粒)
作为无机颗粒,例如可列举出:氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物和铁氧化物等无机氧化物(氧化物系陶瓷);硅氮化物、钛氮化物和硼氮化物等无机氮化物(氮化物系陶瓷);硅碳化物、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化氧化铝(AlO(OH))、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和石英砂等陶瓷;以及玻璃纤维。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
无机颗粒的量以无机多孔层或B层的总量为基准,从确保耐热性的角度来看,优选为5质量%以上或20质量%以上,更优选为30质量%以上。无机颗粒的量以无机多孔层或B层的总量为基准,可以设定为50质量%以上、超过80质量%或85质量%以上。另一方面,无机颗粒的量优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下或99质量%以下。
需要说明的是,无机颗粒的量例如可以设定为20.00质量%以上、30.00质量%以上、50.00质量%以上、超过80.00质量%或85.00质量%以上,另一方面,可以设定为99.90质量%以下或99.50质量%以下。
作为无机颗粒的形状,可列举出:片状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、纺锤状和块状(block shape)。可以将具有这些形状的多种无机颗粒组合使用。
无机颗粒的数平均粒径例如为0.01μm以上、0.1μm以上或0.3μm以上,优选为0.5μm以上。另一方面,该数平均粒径例如为10.0μm以下、9.0μm以下或6.0μm以下,优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,进一步优选为1.5μm以下。从提高短路时的安全性的角度来看,优选将无机颗粒的数平均粒径调节至上述范围内。作为调节无机颗粒的数平均粒径的方法,可列举出使用球磨机、珠磨机、喷射磨等适当的粉碎装置将无机颗粒粉碎的方法。
关于无机颗粒的粒度分布,最小粒径优选为0.02μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上。最大粒径优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为7μm以下。此外,最大粒径/平均粒径的比率优选为50以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下。从抑制高温下的热收缩的角度来看,优选将无机颗粒的粒度分布调节至上述范围内。此外,在最大粒径与最小粒径之间可以具有多个粒径峰。需要说明的是,作为调节无机颗粒的粒度分布的方法,例如可列举出:使用球磨机、珠磨机、喷射磨等将无机填料粉碎、调节为期望的粒度分布的方法,在制备具有多个粒径分布的多种填料后将它们混合的方法等。
(树脂粘结剂)
树脂粘结剂包含使无机颗粒之间粘结的树脂。树脂粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)从在分隔件的制造工艺或蓄电装置的制造工艺或充放电工艺中确保与无机颗粒的粘结性和无机多孔层或B层的稳定性的角度来看,优选为-50℃~100℃,更优选为-35℃~95℃。
玻璃化转变温度根据差示扫描热量测定(DSC)中得到的DSC曲线来确定。具体而言,可以采用将DSC曲线中的低温侧的基线向高温侧延长而得的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的拐点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。更详细而言,根据实施例记载的方法确定即可。此外,“玻璃化转变”是指在DSC中在吸热侧产生伴随作为试验片的聚合物的状态变化的热量变化。这种热量变化在DSC曲线中作为阶梯状变化的形状被观测到。“阶梯状变化”表示在DSC曲线中曲线离开之前的低温侧的基线到向新的高温侧的基线移动为止的部分。需要说明的是,阶梯状变化与峰的组合也包括在阶梯状变化中。进而,“拐点”表示阶梯状变化部分的DSC曲线的斜率达到最大的点。此外,在阶梯状变化部分处,在设上侧为放热侧的情况下,也可以表现为上凸曲线变化为下凸曲线的点。“峰”表示在DSC曲线中曲线离开低温侧的基线到再度返回基线为止的部分。“基线”表示试验片不发生转变和反应的温度区域的DSC曲线。
作为树脂粘结剂,例如可列举出以下的1)~7)。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
1)聚烯烃:例如聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶以及它们的改性体;
2)共轭二烯类聚合物:例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物;
3)丙烯酸类聚合物:例如甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸酯共聚物;
4)聚乙烯醇类树脂:例如聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯;
5)含氟树脂:例如PVdF、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物;
6)纤维素衍生物:例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素;以及
7)熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂或者不具有熔点但分解温度为200℃以上的聚合物:例如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酯。
这些种类的树脂粘结剂可以以期望的单体作为原料按照公知的乳液聚合或溶液聚合等制造方法得到。在聚合中,聚合温度、聚合时的压力、单体的添加方法、所使用的添加剂(聚合引发剂、分子量调节剂和pH调节剂等)没有限定。
树脂粘结剂的量以无机多孔层或B层的总量为基准,例如为0.5质量%以上或1.0质量%以上,另一方面,例如为50质量%以下或30质量%以下。此外,如上所述,关于B层,树脂粘结剂为任选成分,因此B层中包含的树脂粘结剂的量以B层的总量为基准,可以设定为小于20质量%、15质量%以下或0质量%。如果B层中包含的树脂粘结剂的量减少,则可以相应地增加B层中含有上述无机颗粒的余地。
(分散剂)
分散剂为在用于形成无机多孔层或B层的浆料中吸附在无机颗粒表面、通过静电反弹等使无机颗粒稳定化的物质,例如可以为聚羧酸盐、磺酸盐、聚氧醚、表面活性剂等。在无机多孔层或B层中,除了上述成分以外,在其效果的范围内,通常还可以进一步含有在水系涂料等中添加配混的其他成分。作为这种其他成分,没有特别限定,例如可列举出:增稠剂、成膜助剂、增塑剂、交联剂、防冻剂、消泡剂、染料、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。这些其他成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(添加剂)
微多孔膜、无机多孔层、A层和/或B层根据需要,可以包含已知的添加剂。作为添加剂,例如可列举出:含有机金属催化剂(脱水缩合催化剂);增塑剂;酚类、磷类和硫系等的抗氧化剂;硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类;增粘剂;成膜助剂;交联剂;防冻剂;消泡剂;防腐剂;紫外线吸收剂;光稳定剂;抗静电剂;防雾剂;染料;着色颜料。
此外,B层可以包含交联剂。该交联剂可以包含与上述无机颗粒具有反应性的作用基团。
<分隔件的物性>
在分隔件用于较高容量的锂离子二次电池的情况下,分隔件整体的膜厚优选为25μm以下,更优选为22μm以下或20μm以下,进一步优选为18μm以下,特别优选为16μm以下。通过使分隔件的膜厚为25μm以下,存在离子渗透性进一步提高的倾向。分隔件整体的膜厚的下限值例如可以为1.0μm以上、3.0μm以上、4.0μm以上、6.0μm以上或7.5μm以上。
分隔件的透气度优选为50秒/100cm3~400秒/100cm3,更优选为75秒/100cm3~275秒/100cm3,进一步优选为100秒/100cm3~200秒/100cm3。分隔件如果为50秒/100cm3以上的透气度,则具有适度的机械强度,如果为400秒/100cm3以下的透气度,从渗透性的角度来看电池特性提高,因此是优选的。
<蓄电装置>
上述说明的分隔件可以在蓄电装置中使用。蓄电装置具备在多个电极间配置的第一实施方式的分隔件、以及电解液。电极例如为正极、负极等,分隔件优选配置在正负极间。作为蓄电装置,具体可列举出:锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。这些当中,从实用性的角度来看,优选锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池或锂离子电容器,更优选锂电池或锂离子二次电池。
<锂离子二次电池>
锂离子二次电池为如下蓄电池:作为正极使用钴酸锂、锂钴复合氧化物等锂过渡金属氧化物,作为负极使用石墨、黑铅等碳材料,并且作为电解液使用包含LiPF6等锂盐的有机溶剂。也可以将关于分隔件的制造方法而在上述说明的电解液用于锂离子二次电池。在锂离子二次电池的充电/放电时,离子化的锂在电极间往复运动。此外,需要在抑制电极间的接触的同时使前述离子化的锂较高速地进行电极间的移动,因此在电极间配置分隔件。
<蓄电装置用分隔件的制造方法>
本发明的另一方式为蓄电装置用分隔件的制造方法。分隔件的制造方法例如可以包括微多孔膜或A层的制造工序,以及视期望而定的在微多孔膜上的无机多孔层的制造工序、或在A层上的B层的制造工序。在分隔件的制造方法中使用的材料在没有特别说明的情况下,可以为第一或第二实施方式中说明的材料。
<第三实施方式>
第三实施方式的微多孔膜的制造方法包括以下工序:
(1)片成形工序;
(2)拉伸工序;
(3)多孔体形成工序;
(4)热处理工序;
(5)亲和性处理工序;
(6)交联处理工序;以及
(7)水洗干燥工序。
通过进行工序(1)~(7),也可以形成上述说明的A层。根据期望,第三实施方式的微多孔膜的制造方法可以包括片成形工序(1)前的混炼工序和/或水洗干燥工序(7)后的卷绕工序。
分隔件的制造方法根据期望,在工序(1)~(7)的基础上还可以包括以下工序:
(8A)在经硅烷交联的微多孔膜上涂覆无机多孔层的工序。以工序(8A)对通过工序(1)~(7)实施了硅烷交联的微多孔膜进行无机多孔层的涂覆,因此存在在分隔件的制造工艺中在微多孔膜上的涂覆性和微多孔膜的润湿性提高的倾向。
[混炼工序]
混炼工序是将硅烷接枝改性聚烯烃与其他聚烯烃混炼来得到混炼物的工序。混炼工序中优选聚乙烯与硅烷接枝改性聚烯烃组合使用。硅烷接枝改性聚烯烃、硅烷未改性聚乙烯和除此之外的聚烯烃可以为关于第一实施方式所说明的物质。根据期望,混炼工序中,可以将硅烷接枝改性聚烯烃与增塑剂混炼。
此外,混炼工序优选使用包含重均分子量小于1,000,000的聚烯烃(相对于聚烯烃整体,优选以40质量%以上、更优选以80质量%以上的比例包含)的聚烯烃组合物。通过使用重均分子量小于1,000,000的聚烯烃,存在在蓄电装置的加热试验等中在早期发生聚合物的收缩的松弛、特别是在加热安全性试验中容易保持安全性的倾向。需要说明的是,如果将使用重均分子量小于1,000,000的聚烯烃的情况与使用1,000,000以上的聚烯烃的情况比较,则存在所得微多孔膜的厚度方向的弹性模量减小的倾向,因此可得到较易转印芯的凹凸的微多孔膜。
在混炼工序中使用的聚烯烃组合物中可以含有脱水缩合催化剂、增塑剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
(脱水缩合催化剂)
烷氧基甲硅烷基经过基于水的水解反应形成硅氧烷键。然而,由于其反应速度慢,因此在多数情况下使用含有机金属催化剂来促进缩合反应。含有机金属催化剂的金属例如可以为选自由钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍和铅组成的组中的至少1个。关于含有机金属催化剂,已知特别是作为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等列举出的这些物质基于由Weij等人(F.W.van.der.Weij:Macromol.Chem.,181,2541,1980.)提出的反应机理可以压倒性地促进反应速度,但近年来,为了避免由有机锡导致的对环境、人体的健康危害,已知通过利用铜或钛的螯合物络合物的路易斯功能与有机碱组合,可以与有机锡络合物同样地促进烷氧基甲硅烷基之间的形成硅氧烷键的反应。
(母料树脂)
已知脱水缩合催化剂还作为含烷氧基甲硅烷基的树脂的硅氧烷键形成反应的催化剂发挥功能。本说明书中,将在具有使用挤出机的树脂混炼工序的连续工艺中预先在含烷氧基甲硅烷基的树脂或其他混炼树脂中添加脱水缩合催化剂(或含有机金属催化剂)并混合而得的物质称为母料树脂。
(增塑剂)
作为增塑剂,没有特别限定,例如可列举出可以在沸点以下的温度下与聚烯烃形成均匀溶液的有机化合物。更具体而言,可列举出:十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。这些当中,优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯。增塑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
关于增塑剂的比率,相对于聚烯烃的总质量,从所得微多孔膜的孔隙率的角度来看,优选为20质量%以上,从熔融混炼时的粘度的角度来看,优选为90质量%以下。
[片成形工序(挤出工序)]
片成形工序是将所得混炼物、或硅烷接枝改性聚烯烃与聚乙烯与增塑剂的混合物挤出、冷却固化、成型加工成片状来得到片的工序。作为片成形的方法,没有特别限定,例如可列举出通过压缩冷却使熔融混炼并挤出的熔融物固化的方法。作为冷却方法,可列举出:(i)直接接触冷风、冷却水等冷却介质的方法;(ii)接触用制冷剂冷却的辊或压机的方法等,方法(ii)在膜厚控制性优异方面是优选的。
从分隔件中的树脂凝聚物或内部最大放热速度的角度来看,片成形工序中,硅烷接枝改性聚烯烃与聚乙烯的重量比(硅烷接枝改性聚烯烃重量/聚乙烯重量)优选为0.05/0.95~0.40/0.60,更优选为0.06/0.94~0.38/0.62。
[拉伸工序]
拉伸工序是根据需要而从所得片提取增塑剂、无机材料并进一步将片沿一轴以上的方向拉伸的工序。作为片的拉伸方法,可列举出:基于辊拉伸机的MD单轴拉伸、基于展幅机的TD单轴拉伸、基于辊拉伸机与展幅机或者展幅机与展幅机的组合的逐次双轴拉伸、基于同时双轴展幅机、吹胀成形的同时双轴拉伸等。从得到更均匀的膜的角度来看,优选为同时双轴拉伸。
总的面倍率从膜厚的均匀性、拉伸伸长率与孔隙率与平均孔径的平衡的角度来看,优选为8倍以上,更优选为15倍以上,进一步优选为20倍以上或30倍以上。通过使总的面倍率为8倍以上,存在容易得到高强度且厚度分布良好的片的倾向。此外,该面倍率从防止断裂等的角度来看,可以为250倍以下。
[多孔体形成工序(提取工序)]
多孔体形成工序是从拉伸工序后的拉伸物提取增塑剂、对拉伸物进行多孔化的工序。
作为增塑剂的提取方法,没有特别限定,例如可列举出:将拉伸物浸渍于提取溶剂的方法、对拉伸物喷淋提取溶剂的方法等。作为提取溶剂,没有特别限定,例如优选对于聚烯烃为不良溶剂并且对于增塑剂、无机材料为良溶剂、沸点低于聚烯烃的熔点的溶剂。作为这种提取溶剂,没有特别限定,例如可列举出:正己烷、环己烷等烃类;二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、碳氟化合物类等卤化烃类;乙醇、异丙醇等醇类;丙酮、2-丁酮等酮类;碱水等。提取溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[热处理工序]
热处理工序是拉伸工序之后进一步根据需要而从片提取增塑剂、进一步进行热处理而得到微多孔膜的工序。
作为热处理的方法,没有特别限定,例如可列举出利用展幅机、辊拉伸机进行拉伸和松弛操作等的热定型方法。松弛操作是指沿膜的机械方向(MD)和/或宽度方向(TD)以规定的温度和松弛率进行的缩小操作。松弛率是指,用松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸得到的值,或用松弛操作后的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸得到的值,或在将MD和TD双方进行松弛的情况下,是指MD的松弛率乘以TD的松弛率得到的值。
本实施方式中,从得到适于亲和性处理工序和交联处理工序的热处理多孔体的角度来看,优选沿多孔体的TD进行拉伸和松弛。
[亲和性处理工序]
亲和性处理工序是为了提高水与聚烯烃间的润湿性而将热处理工序中得到的微多孔膜浸渍于对水和有机物具有两亲性的有机溶剂的工序。本实施方式中,在经亲和性处理的多孔体的内部配置两亲性有机溶剂,因此与液体的亲和性增大,例如在交联处理工序时与促进交联反应的材料或催化剂的亲和性有时也会增大。
所使用的有机溶剂没有特别限定,例如可列举出:醇类、丙酮、碳酸亚乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。此外,浸渍的方法可列举出:将热处理多孔体浸渍于有机溶剂的方法、对热处理多孔体喷淋有机溶剂的方法等。
[交联处理工序]
交联处理工序是使前述亲和性处理工序中得到的微多孔膜内包含的烷氧基甲硅烷基向硅氧烷键反应(交联反应)的工序。
本实施方式中,使亲和性处理多孔体接触含有机金属催化剂与水的混合物,或将亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液或酸溶液,进行硅烷脱水缩合反应,形成低聚硅氧烷键。
热水用管等常规成形品在挤出工序时将Sn系催化剂投入挤出机,而蓄电装置用分隔件的制造工艺如果在片成形工序中的挤出机内促进硅烷交联,则凝胶化部分会导致生产不良,且在作为后续工序的拉伸工序中难以进行硅烷交联聚烯烃的拉伸。因此,本实施方式中,在拉伸工序、热处理工序和亲和性处理工序之后进行硅烷交联处理,通过硅烷交联部确保分隔件的耐热性、形状维持性和耐破膜性。
含有机金属催化剂的金属例如可以为选自由钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍和铅组成的组中的至少1个,当中,优选锡、锌或钯,更优选锡或锌。可作为催化剂使用的有机锡络合物例如可以为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡等。
碱溶液的pH超过7,例如可以包含氢氧化碱金属类、氢氧化碱土金属类、碱金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、氨、胺化合物等。这些当中,从蓄电装置的安全性和硅烷交联性的角度来看,优选氢氧化碱金属类或氢氧化碱土金属类,更优选氢氧化碱金属类,进一步优选氢氧化钠。
酸溶液的pH小于7,例如可以包含无机酸、有机酸等。优选的酸为盐酸、硫酸、羧酸类或磷酸类。
交联处理工序从抑制蓄电装置破坏时的热失控反应、提高安全性的角度来看,优选通过将亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液或酸溶液来进行。
在将亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液的情况下,从进一步提高安全性的角度来看,碱溶液的温度优选为20℃~100℃,和/或碱溶液的pH优选为8~14。pH调节所使用的试剂没有特别限定,可列举出氢氧化碱金属类、氢氧化碱土金属类等。从同样的角度来看,碱水溶液优选不含乙胺、二丁胺、己胺、吡啶等胺化合物。
在将亲和性处理多孔体浸渍于酸溶液的情况下,虽然不希望从理论上进行约束,可推测,酸发挥促进硅烷交联聚烯烃的Si-O键的形成的催化作用而不是切断硅烷交联聚烯烃的Si-O键。
在使亲和性处理多孔体接触含有机金属催化剂与水的混合物的情况下,从控制微多孔膜的非晶部分、确保安全性的角度来看,最终得到的微多孔膜的钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍或铅的含量优选按原子换算的总量计调节至0.10ppm以上且200ppm以下的范围内,微多孔膜的锌或锡的含量更优选按原子换算的总量计调节至0.10ppm以上且200ppm以下的范围内。微多孔膜的钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍或铅的含量例如可以通过后述的水洗干燥工序等来调节。发现通过这种限定的范围的含金属量,在抑制多孔膜的交联结构的分解、确保安全性的同时,电池循环特性显示出良好的性能。由本发明人弄清,在蓄电装置用分隔件中过量包含金属的情况下,溶出离子会侵入正极内,使储藏Li的金属簇的结构变化,使正极整体产生电缺陷点,使循环性能变差。
[水洗干燥工序]
水洗干燥工序是对前述交联处理工序中得到的微多孔膜进行水洗并干燥的工序。水洗干燥工序的优选的条件是水温为20~100℃和/或洗涤水的pH为6~8。例如,可以在20~100℃的温度下将微多孔膜内置换成pH6~8的水后进行干燥。干燥方法没有特别限定,可列举出用加热辊输送、吹热风或使用红外线加热器加热干燥等。
[无机多孔层的涂覆工序]
无机多孔层的涂覆工序(8A)是在上述得到的微多孔膜的至少一侧的表面形成包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层的工序。无机多孔层的涂覆工序(8A)可以在硅烷接枝改性聚烯烃的硅烷交联反应后进行。
也可以通过进行涂覆工序(8A)来形成上述说明的B层。作为B层的形成方法,可以采用已知的制造方法。作为制作包括A层和B层的层叠体的方法,例如可列举出:将含有无机颗粒的浆料涂覆于A层的方法,通过共挤出法将B层的原料和A层的原料层叠挤出的方法,在分别制作A层和B层后将它们贴合的方法等。
无机多孔层例如可以通过将包含无机颗粒、树脂粘结剂、水或水系溶剂(例如水与醇的混合物等)以及视期望而定的分散剂的浆料涂覆在微多孔膜的至少一侧的表面来形成。无机颗粒、树脂粘结剂和分散剂可以如针对第一或第二实施方式的说明中所述。
作为浆料中包含的溶剂,优选可以均匀且稳定地分散或溶解无机颗粒的溶剂。作为该溶剂,例如可列举出:N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷和己烷。
作为含无机颗粒的浆料的制备方法,例如可列举出基于球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、磨碎机、辊磨机、高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌叶片等的机械搅拌法等。
作为含无机颗粒的浆料的涂覆方法,例如可列举出:照相凹版涂布机法、小直径照相凹版涂布机法、逆转辊涂布机法、传递辊涂布机法、吻合式涂布机法、浸涂机法、刮刀涂布机法、气刀涂布机法、刀片涂布机法、棒涂布机法、挤压涂布机法、流延涂布机法、模涂布机法、丝网印刷法、喷雾涂布法等。
关于从该涂覆膜去除溶剂的方法,可列举出:在构成微多孔膜的材料的熔点以下的温度下干燥的方法、在低温下减压干燥的方法等。此外,如果在不对装置特性产生显著影响的范围内,则可以残留一部分溶剂。
[卷绕/分切工序]
卷绕工序是对所得微多孔膜或涂覆有无机多孔层的微多孔膜、根据需要而进行分切、卷绕到规定的芯上的工序。
由包括上述说明的各种工序的方法得到的分隔件可以利用于蓄电装置、特别是锂电池或锂离子二次电池。
<蓄电装置的制造方法>
蓄电装置的制造方法包括以下工序;
(I)将正极、由第三实施方式的方法制造的分隔件、以及负极层叠和/或卷绕、得到层叠体或卷绕体的工序;
(II)将层叠体或卷绕体装入外壳体的工序;
(III)向外壳体中注入电解液的工序;以及
(IV)在正极和前述负极上连接引线端子的工序。
工序(I)~(IV)除了使用由第三实施方式的方法制造的蓄电装置用分隔件以外,可以通过本技术领域中已知的方法进行,此外,在工序(I)~(IV)中,可以使用本技术领域中已知的正极、负极、电解液和外壳体。
基于工序(I),可以制造宽度10~500mm(优选为80~500mm)、长度200~4000m(优选为1000~4000m)的纵长形状的分隔件。接着,在工序(I)中,可以按正极-分隔件-负极-分隔件或负极-分隔件-正极-分隔件的顺序层叠,卷绕成圆或扁平的螺旋状而得到卷绕体。工序(II)和(III)中,通过将该卷绕体容纳在装置罐(例如电池罐)内,进一步注入非水电解液,可以制造蓄电装置。此外,也可以通过将电极和分隔件折叠制成的卷绕体装入装置容器(例如铝制的薄膜)并注入非水电解液的方法来制造蓄电装置。
此时,可以对卷绕体进行压制。具体而言,可以将分隔件、以及具有集电体和在该集电体的至少单面形成的活性物质层的电极重叠进行压制。
关于压制温度,作为能够有效表现出粘接性的温度,例如优选为20℃以上。此外,从抑制由热压导致的分隔件中的孔的堵塞或热收缩的角度来看,压制温度优选低于微多孔膜中包含的材料的熔点,更优选为120℃以下。压制压力从抑制分隔件中的孔的堵塞的角度来看,优选为20MPa以下。关于压制时间,在使用辊压时可以为1秒以下,也可以为几小时的面压,从生产率的角度来看,优选为2小时以下。
经过上述制造工序的话,能够抑制对由电极和分隔件构成的卷绕体进行压制成形时的反推(press back)。因此,能够抑制装置组装工序中的成品率降低,缩短生产工序时间,是优选的。
工序(III)中使用的电解液可以包含LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiSO3CF3等含氟(F)的锂盐、或LiBC4O8(LiBOB)等电解质,优选包含含LiPF6的电解质或其他含有F的电解质、以及非水溶剂。
实施例
给出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明只要不超出其主旨,并不限定于以下实施例。需要说明的是,实施例中的物性通过以下方法测定。
<重均分子量(Mw)>
使用Waters公司制造ALC/GPC 150C型(商标),在以下条件下测定标准聚苯乙烯,制作校准曲线。此外,对于下述各聚合物,也在同样的条件下测定色谱图,基于校准曲线根据下述方法算出各聚合物的重均分子量。
色谱柱:株式会社东曹制造GMH6-HT(商标)2根+GMH6-HTL(商标)2根
流动相:邻二氯苯
检测器:差示折射计
流速:1.0ml/min
柱温:140℃
试样浓度:0.1wt%
(聚乙烯的重均分子量)
通过用所得校准曲线中的各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子=17.7/41.3)来得到聚乙烯换算的分子量分布曲线,算出重均分子量。
(树脂组合物的重均分子量)
使用质量分数最大的聚烯烃的Q因子值,除此之外与聚乙烯的情况同样地算出重均分子量。
<粘均分子量(Mv)>
基于ASTM-D4020,求出在十氢化萘溶剂中的135℃下的特性粘度[η]。根据下式算出聚乙烯的Mv。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
<熔体质量流动速率(MFR)(g/10min)>
使用东洋精机株式会社制造的熔体质量流动速率测定机(MELT INDEXER F-F01),将在190℃和负载2.16kg的条件下用10分钟挤出的树脂物的重量确定为MFR值。
<玻璃化转变温度的测定>
取适量的包含树脂样品的水分散体(固体成分=38~42重量%、pH=9.0)至铝皿,用130℃的热风干燥机干燥30分钟得到干燥覆膜。将该干燥覆膜约17mg填充至测定用铝容器,用DSC测定装置(株式会社岛津制作所制造、型号“DSC6220”)得到氮气气氛下的DSC曲线和DSC曲线。测定条件如下所述。
第一段升温程序:从70℃开始,以每分钟15℃的比例升温。到达110℃后维持5分钟。
第二段降温程序:从110℃开始以每分钟40℃的比例降温。到达-50℃后维持5分钟。
第三段升温程序:从-50℃开始以每分钟15℃的比例升温至130℃。在该第三段升温时取得DSC和DDSC的数据。
将基线(将所得DSC曲线中的基线向高温侧延长而得的直线)与拐点(上凸曲线变化为下凸曲线的点)处的切线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。
<膜厚(μm)>
使用东洋精机株式会社制造的微型测厚仪、KBM(商标),在室温23±2℃和相对湿度60%下测定微多孔膜或分隔件的膜厚。具体而言,沿TD方向整个宽度,基本等间隔地测定5点的膜厚,得到它们的平均值。无机多孔层的厚度可以通过用由微多孔膜和无机多孔层构成的分隔件的厚度减去微多孔膜的厚度来算出。
<A层的厚度(TA)和B层的厚度(TB)>
使用东洋精机株式会社制造的微型测厚仪、KBM(商标),在室温23±2℃和相对湿度60%下测定A层的厚度(TA)。具体而言,沿TD的整个宽度,基本等间隔地测定5点的膜厚,得到它们的平均值。此外,通过同样的方法,得到包括A层和B层的层叠体的厚度。然后,通过用所得层叠体的厚度减去A层的厚度(TA),得到B层的厚度(TB)。
将所得层叠体的厚度视为A层和B层的总厚度(TA+TB)。此外,通过用厚度(TA)除以厚度(TB),得到厚度比(TA/TB)。
<孔隙率(%)>
(i)根据混合组合物的密度算出
从微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样,求出其体积(cm3)和质量(g),根据这些和密度(g/cm3),使用下式计算孔隙率。需要说明的是,混合组合物的密度采用根据所使用的原料的各自的密度和混合比计算并求出的值。
孔隙率(%)=(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100
(ii)根据膜密度算出
代替性地,根据下式由体积、质量和膜密度(g/cm3)算出微多孔膜的孔隙率。
孔隙率(%)=(体积-质量/膜密度)/体积×100
需要说明的是,在本发明中膜密度是指依照JIS K7112(1999)记载的D)密度梯度管法测得的值。
(iii)A层的孔隙率
从A层切取10cm×10cm见方的试样,求出其体积(cm3)和质量(g),根据这些和密度(g/cm3),使用下式计算孔隙率。混合组合物的密度采用根据所使用的原料的各自的密度和混合比计算并求出的值。
孔隙率(%)=(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100
<透气度(sec/100cm3)>
依据JIS P-8117(2009年),利用东洋精机株式会社制造的GURLEY类型透气度仪、G-B2(商标)测定试样或A层的透气度。
<A层的穿刺强度>
使用KATO TECH Co.,Ltd.制造的便携式压缩试验仪KES-G5(型号),用开口部的直径11.3mm的试样架固定A层。接着,对于所固定的A层的中央部,使用前端的曲率半径0.5mm的针,以穿刺速度2mm/秒,在25℃气氛下进行穿刺试验,由此测定最大穿刺负载。将该最大穿刺负载换算成相当于20μm的厚度的值,将该值作为穿刺强度(gf/20μm)。在热塑性聚合物仅存在于基材的单面的情况下,可以从存在热塑性聚合物的面进行针的穿刺。
<分隔件中树脂凝聚物的定量化>
分隔件中树脂凝聚物定义为,在用透过型光学显微镜观察经过后述的实施例和比较例的制膜工序得到的分隔件时,具有长100μm×宽100μm以上的面积且不透光的区域。在基于透过型光学显微镜的观察中,测定每1000m2分隔件面积的树脂凝聚物的个数。
<TMA破膜温度>
使用株式会社岛津制作所制造的TMA50(商标)的恒定长度模式,使环境温度在25~250℃之间变化,将负载完全释放的瞬间的温度确定为TMA破膜温度。
具体而言,在测定MD方向时,取TD方向3mm、MD方向14mm的微多孔膜,用专用探针夹住MD方向的两端,使夹具间距为10mm,初始施加1.0g负载,使试验片所搭载的炉子升温,将负载显示0g的温度作为TMA破膜温度。
在测定TD方向时,取TD方向14mm、MD方向3mm的微多孔膜,用专用探针夹住TD的两端,将夹具间距设定为10mm,初始施加1.0g负载,进行与上述同样的操作。
<A层的破膜温度>
使用株式会社岛津制作所制TMA50(商标)的恒定长度模式,使环境温度在25~250℃之间变化,将负载完全释放的瞬间的温度确定为TMA破膜温度(利用TMA测得的、A层的破膜温度)。
具体而言,从A层取TD3mm、MD14mm,将其作为试样片(MD为长边的试样片)。将试样片的MD的两端以夹具间距为10mm的方式安装于专用探针,对试样片施加负载1.0g。使搭载有试验片的炉子升温,将负载显示0g的温度作为破膜温度(℃)。
需要说明的是,对TD为长边的试样片TD进行测定时,从A层取TD14mm、MD3mm,将其作为试样片,用专用探针夹住TD两端,将夹具间距设定为10mm,初始施加1.0g负载,进行与上述同样的操作。
<150℃下的热收缩率>
从形成交联结构前的层叠体(包括A层和B层的层叠体)取TD100mm、MD100mm,将其作为试样片。并且,将试样片在150℃的烘箱中静置1小时。此时,将试样片用2张纸夹着,以使热风不直接吹到试样片。将试样片从烘箱取出,冷却后,测定试样片的面积,按下述式算出形成交联结构前的150℃下的热收缩率(T1)。
150℃下的热收缩率(%)=(10,000(mm2)-加热后的试样片的面积(mm2))×100/10,000
此外,对于形成交联结构后的层叠体,取TD100mm、MD100mm,将其作为试样片,进行与上述同样的操作,由此算出形成交联结构后的150℃下的热收缩率(T2)。
然后,通过用热收缩率(T2)除以热收缩率(T1),得到比(T2/T1)。该比(T2/T1)的值相当于形成交联结构后的150℃下的热收缩率(T2)相对于形成交联结构前的150℃下的热收缩率(T1)的变化倍率。
<电池破坏安全性试验1>
电池破坏安全性试验1是对充电至4.5V的电池以20mm/sec的速度敲入铁钉并使其贯穿来引发内部短路的试验。本试验通过测定由内部短路导致的电池的电压降低的时间变化行为和由内部短路导致的电池表面温度上升行为,可以弄清内部短路时的现象。此外,由于内部短路时分隔件的不充分的关闭功能、低温下的破膜,有时会发生电池的急剧放热,随之,有时电解液会着火,电池会发烟和/或爆炸。
(电池破坏安全性试验1中使用的电池的制作)
1a.正极的制作
取作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2 92.2质量%、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量%、以及作为树脂粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)3.2质量%,将它们分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面,在130℃下干燥3分钟后,用辊压机进行压缩成形。此时,将正极的活性物质涂布量调节为250g/m2,将活性物质体积密度调节为3.00g/cm3。
1b.负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨96.9质量%、以及作为树脂粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量%和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量%分散在纯化水中,制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面,在120℃下干燥3分钟后,用辊压机进行压缩成形。此时,将负极的活性物质涂布量调节为106g/m2,将活性物质体积密度调节为1.35g/cm3。
1c.非水电解液的制备
在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯=1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6,使得浓度达到1.0mol/L,制备非水电解液。
1d.电池组装
将分隔件切成宽度(TD)方向60mm、长度(MD)方向1000mm,将分隔件反复折叠,在分隔件间交替层叠正极和负极(正极12块、负极13块)。需要说明的是,正极使用30mm×50mm、负极使用32mm×52mm的面积的物质。将该反复折叠的层叠体装入层压袋后,注入上述c.中得到的非水电解液并密封。在室温下放置1天后,在25℃气氛下以3mA(0.5C)的电流值充电至电池电压4.2V,到达后以保持4.2V的方式使电流值从3mA开始减小,以该方法进行共6小时的电池制作后的最初的充电。接着,以3mA(0.5C)的电流值放电至电池电压3.0V。
(最大放热速度)
使铁钉贯穿所得电池后,根据使用热电偶对电池表面温度进行300秒的测定而得的温度变化图表,将每1sec中升温变化最大时的速度确定为最大放热速度。
(电压降低时间)
使铁钉贯穿所得电池后,将电压从4.5V降低至3V所需的时间确定为电压降低时间(降至3V的时间)。
<循环特性评价和其电池的制作方法>
依照与上述项目<电池破坏安全性试验1>中使用的电池的制作方法的1a.~1c.相同的方法,但是组装根据下述1d-2.,制作循环特性评价用电池。
1d-2.电池组装
将分隔件切成直径18mm的圆形,将正极和负极切成直径16mm的圆形,以正极与负极的活性物质面相对的方式依次层叠正极、分隔件、负极,容纳于带盖的不锈钢金属制容器。容器与盖相绝缘,容器与负极的铜箔接触,盖与正极的铝箔接触。向该容器内注入上述项目<电池破坏安全性试验1>的1c.中得到的非水电解液并密封。在室温下放置1天后,在25℃气氛下以3mA(0.5C)的电流值充电至电池电压4.2V,到达后以保持4.2V的方式使电流值从3mA开始减小,以该方法进行共6小时的电池制作后的最初的充电。接着,以3mA(0.5C)的电流值放电至电池电压3.0V。
所得电池的充放电在60℃气氛下实施100个循环。充电以6.0mA(1.0C)的电流值充电至电池电压4.2V,到达后以保持4.2V的方式使电流值从6.0mA开始减小,以该方法进行共3小时的充电。放电以6.0mA(1.0C)的电流值放电至电池电压3.0V。
(循环特性评价1)
根据第100个循环的放电容量和第1个循环的放电容量,算出容量维持率。将容量维持率高的情况评价为具有良好的循环特性。
(循环特性评价2)
根据第300个循环的放电容量和第1个循环的放电容量,基于下述式算出容量维持率(%)。将容量维持率高的情况评价为具有良好的循环特性。
评价结果(%)=(100×300个循环后的保持容量/第1个循环的放电容量)
<熔断/熔化(F/MD)特性>
(i)0.5MPa的加压和2℃/分钟的升温速度
将正极、分隔件和负极切成直径200mm的圆形状并层叠,向所得层叠体加入非水电解液,渗透至整体。将层叠体夹在直径600mm的圆形状铝加热器的中心部,用液压千斤顶从上下方向对铝加热器加压至0.5MPa,完成测定的准备。一边以2℃/min的升温速度用铝加热器加热前述层叠体,一边测定电极间的电阻(Ω)。将分隔件熔断并且电极间的电阻上升、电阻首次超过1000Ω时的温度作为关闭温度。此外,进一步继续加热,将电阻降低至1000Ω以下时的温度作为熔化温度(破膜温度)。
(ii)10MPa最大加压和15℃/分钟的升温速度
将正极、分隔件和负极切成直径200mm的圆形状,向层叠得到的层叠体加入非水电解液,渗透至整体。将层叠体夹在直径600mm的圆形状铝加热器的中心部,用液压千斤顶从上下方向对铝加热器施加压力至10MPa,完成测定的准备。一边以15℃/分钟的升温速度用铝加热器加热层叠体,一边测定电极间的电阻(Ω)。将电极间的电阻上升、电阻首次超过1000Ω时的温度作为关闭温度(℃)。此外,进一步继续加热,将电阻降低至1000Ω以下时的温度作为熔化温度(℃)。
需要说明的是,关于(i)和(ii)中的任一种评价,均在通过上述项目<电池破坏安全性试验1>的“1a.正极的制作”所制作的正极的铝箔的背面用导电性银糊剂粘接有电阻测定用电线。此外,在通过上述项目<电池破坏安全性试验1>的“1b.负极的制作”所制作的负极的铜箔的背面用导电性银糊剂粘接有电阻测定用电线。进而,将通过上述项目<电池破坏安全性试验1>的“1c.非水电解液的制备”所制备的含电解质的电解液也用于F/MD特性试验。
<安全性试验(钉刺试验)2>
2a.正极的制作
以作为正极活性物质的镍、锰、钴复合氧化物(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(元素比)、密度4.70g/cm3)90.4质量%、作为导电助剂的石墨粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数平均粒径6.5μm)1.6质量%和乙炔黑粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数平均粒径48nm)3.8质量%、以及作为树脂粘结剂的PVDF(密度1.75g/cm3)4.2质量%的比率进行混合,将它们分散在NMP中,制备浆料。使用模涂布机将该浆料涂覆在构成正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面,在130℃下干燥3分钟后,使用辊压机进行压缩成形,由此制作正极。此时,正极活性物质涂覆量为109g/m2。
2b.负极的制作
将作为负极活性物质的石墨粉末A(密度2.23g/cm3、数平均粒径12.7μm)87.6质量%和石墨粉末B(密度2.27g/cm3、数平均粒径6.5μm)9.7质量%、以及作为树脂粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量%(固体成分换算)(固体成分浓度1.83质量%水溶液)和二烯橡胶类胶乳1.7质量%(固体成分换算)(固体成分浓度40质量%水溶液)分散在纯化水中,制备浆料。用模涂布机将该浆料涂覆在构成负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面,在120℃下干燥3分钟后,用辊压机进行压缩成形,由此制作负极。此时,负极活性物质涂覆量为52g/m2。
2c.非水电解液的制备
在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯=1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6,使得浓度达到1.0mol/L,制备非水电解液。
2d.电池制作
使用上述2a~2c中得到的正极、负极和非水电解液、以及分隔件(实施例的分隔件或比较例的分隔件),制作在电流值1A(0.3C)、终止电池电压4.2V的条件下进行了3小时的恒定电流恒定电压(CCCV)充电的尺寸100mm×60mm、容量3Ah的层压型二次电池。
2e.钉刺评价
将所制作的层压型二次电池静置在可调节温度的防爆室内的铁板上。将防爆室内的温度设定为40℃,使直径3.0mm的铁制钉以2mm/秒的速度贯穿层压型二次电池的中央部,钉子维持贯穿的状态。测定在钉子内部以钉子贯穿后可以测定层压电池内部的温度的方式设置的热电偶的温度,评价有无着火。
使用通过同样的方法新制作的层压型二次电池重复进行评价,根据下述式以%值算出未发生着火(未着火)的样品数。
评价结果(%)=(100×未发生着火的样品数/总样品数)
<挤出稳定性>
在挤出工序时观察被挤出聚烯烃组合物的状态,根据以下标准进行评价。
A(良好):挤出机的电流值变化在300秒的平均值时为±0.5A以内。
B(不良):挤出机的电流值变化在300秒的平均值时超过±0.5A。
<金属含量>
使用感应耦合等离子体(ICP)发光分析装置测定试样中包含的Sn原子、Zn原子、Ti原子、Cu原子、Fe原子、Ni原子等的质量比例。
<实验组I>
[硅烷接枝改性聚烯烃的制造方法]
硅烷接枝改性聚烯烃中使用的原料聚烯烃的粘均分子量(Mv)为10万以上且100万以下,重均分子量(Mw)为3万以上且92万以下,并且数均分子量可以为1万以上且15万以下,可以为丙烯或丁烯共聚α烯烃。一边用挤出机对原料聚乙烯进行熔融混炼,一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物),在α烯烃的聚合物链内产生自由基后,注入三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷,通过加成反应在α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基,形成硅烷接枝结构。此外,为了同时调节体系中的自由基浓度,适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]),抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却,进行粒料加工后,在80℃下加热干燥2天,将水分或未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是,未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷的粒料中的残留浓度为10~1500ppm左右。
将由上述制造方法得到的硅烷接枝改性聚乙烯在表1~3中表示为“硅烷改性聚乙烯(B)”。
[制膜例I]
(片成型工序)
向重均分子量为2,000,000的均聚物的聚乙烯(聚乙烯(A))79.2质量%中,添加以粘均分子量20,000的聚烯烃作为原料、通过三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷进行改性反应而得到的MFR为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(硅烷改性聚乙烯(B))19.8质量%(据此(A)和(B)的树脂组成分别为0.8和0.2)、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70%(即聚合物浓度为30质量%)。熔融混炼条件为设定温度230℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。
接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片(片状成型体)。
(拉伸工序)
接着,将凝胶片引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即7×6倍)、双轴拉伸温度125℃。
(多孔体形成工序)
接着,将拉伸后的凝胶片引导至甲乙酮槽,在甲乙酮中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除甲乙酮,得到多孔体。
(热处理工序)
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度125℃、拉伸倍率1.8倍进行HS,然后,进行TD方向0.5倍的松弛操作(即HS松弛率为0.5倍)。
(亲和性处理工序)
进而,将热处理多孔体引导至乙醇浴中(亲和性处理槽),浸渍并停留60秒,进行热处理多孔体的亲和性处理,得到亲和性处理多孔体。
(交联处理工序)
进而,将亲和性处理多孔体引导至25%烧碱水溶液中(交联处理槽),浸渍并停留60秒,进行亲和性处理多孔体的交联处理,得到交联处理多孔体。
(水洗干燥工序)
进而,将交联处理多孔体引导至水中(水洗处理槽),浸渍并停留60秒,对交联处理多孔体进行水洗。将其引导至输送式干燥机,以120℃下、60秒的条件进行干燥,得到微多孔膜。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
[实施例I-1~I-11、比较例I-1~I-4]
如表1~3的记载,变更成分A与B的量比以及交联方式/条件,除此之外,进行与上述制膜例I同样的操作,得到表1~3所示的微多孔膜。对于所得微多孔膜,依照上述评价方法进行各种评价,评价结果也示于表1~3。
对于实施例I-1中得到的分隔件,制作TMA图(图1)、电池的钉刺安全试验时的放热图(图2)和电压降图(图3)。
[表1]
[表2]
[表3]
表1~3中的术语“树脂组成”表示相对于硅烷接枝改性聚烯烃和聚乙烯的总量的比率。
表1~3中的术语“方式”表示硅烷交联反应的方法,由此分类为基于碱处理、酸处理、热水处理或脱水缩合催化剂的方式。
表1~3中的术语“交联反应的时间点”表示硅烷交联反应在上述说明的(1)片成形工序、(2)拉伸工序、(3)多孔体形成工序、(4)热处理工序、(5)亲和性处理工序、(6)交联处理工序和(7)水洗干燥工序中的哪一工序进行。
需要说明的是,在实施例I-4中,代替25%烧碱水溶液使用10%盐酸溶液,在比较例I-2中,在制膜例中的交联处理工序中代替在25%烧碱水溶液中的浸渍,使用2.5kg/m2蒸汽处理槽进行。进而,在比较例I-3、I-4中,在表3中记载的时间点进行交联反应,省略交联处理工序。
需要说明的是,实施例I-11中,对于上述制造例,将水洗时间从60秒变更为10分钟来调节金属离子量。
表1~3中的术语“试剂”除比较例I-3、I-4外,表示在制膜例中的交联处理工序中使用的试剂。
表1~3中的术语“温度”表示交联反应的时间点中记载的工序中的温度。
表1~3中的术语“交联处理槽的pH”、“水洗处理槽的pH”表示各槽中的pH,例如“7~12”表示从槽入口附近到出口附近pH具有较宽分布。
表1~3中的“硅烷改性聚乙烯(B)”是密度为0.95g/cm3且190℃下的熔体质量流动速率(MFR)为0.4g/分钟的硅烷改性聚乙烯。
<实验组II>
[硅烷接枝改性聚烯烃的制造方法]
硅烷接枝改性聚烯烃中使用的原料聚烯烃的粘均分子量(Mv)为10万以上且100万以下,重均分子量(Mw)为3万以上且92万以下,数均分子量可以为1万以上且15万以下,可以为丙烯或丁烯共聚α烯烃。一边用挤出机对原料聚乙烯进行熔融混炼,一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物),在α烯烃的聚合物链内产生自由基后,注入三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷,通过加成反应在α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基,形成硅烷接枝结构。此外,为了同时调节体系中的自由基浓度,适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]),抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却,进行粒料加工后,在80℃下加热干燥2天,将水分或未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是,未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷的粒料中的残留浓度为10~1500ppm左右。
将由上述制造方法得到的硅烷接枝改性聚烯烃在表1~3中表示为“硅烷改性聚乙烯(B)”。需要说明的是,本次使用的硅烷接枝改性聚烯烃的密度为0.94g/cm3且MFR为0.65g/分钟。
[制膜·涂覆例II]
(微多孔膜的形成)
向重均分子量为500,000的均聚物的聚乙烯(聚乙烯(A))79.2重量%中,添加以粘均分子量20,000的聚烯烃作为原料、通过三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷进行改性反应而得到的MFR(190℃)为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(硅烷改性聚乙烯(B))19.8重量%(据此(A)和(B)的树脂组成为80%和20%)、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1重量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为重量70%(即聚合物浓度为30重量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。
接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即7×6倍)、双轴拉伸温度125℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至甲乙酮槽,在甲乙酮中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除甲乙酮,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度125℃、拉伸倍率1.8倍进行HS,然后,进行TD方向0.5倍的松弛操作(即HS松弛率为0.5倍),得到微多孔膜。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的微多孔膜母卷。
(丙烯酸类胶乳的制造方法)
作为树脂粘结剂使用的丙烯酸类胶乳可以按以下方法制造。
向安装有搅拌器、回流冷凝器、滴加槽和温度计的反应容器中,投加离子交换水70.4质量份、以及作为乳化剂的“Aquaron KH1025”(注册商标、第一工业制药株式会社制造25%水溶液)0.5质量份和“ADEKA REASOAP SR1025”(注册商标、株式会社ADEKA制造25%水溶液)0.5质量份。接着,将反应容器内部的温度升温至80℃,在保持80℃的温度的状态下添加过硫酸铵的2%水溶液7.5质量份,得到初始混合物。在过硫酸铵水溶液添加结束5分钟后,用150分钟将乳化液从滴加槽滴加至反应容器。
需要说明的是,上述乳化液通过均质混合机将下述物质混合5分钟来制备:丙烯酸丁酯70质量份;甲基丙烯酸甲酯29质量份;甲基丙烯酸1质量份;作为乳化剂的“AquaronKH1025”(注册商标、第一工业制药株式会社制造25%水溶液)3质量份和“ADEKAREASOAPSR1025”(注册商标、株式会社ADEKA制25%水溶液)3质量份;过硫酸铵的2%水溶液7.5质量份;以及离子交换水52质量份的混合物。
乳化液的滴加结束后,在将反应容器内部的温度保持在80℃的状态下维持90分钟,然后冷却至室温。用25%的氢氧化铵水溶液将所得乳液调节为pH=8.0,加入少量的水,得到固体成分40%的丙烯酸类胶乳。所得丙烯酸类胶乳的数平均粒径为145nm、玻璃化转变温度为-23℃。
(无机多孔层的形成)
将作为无机颗粒的95重量份的氢氧化氧化铝(平均粒径1.4μm)、以及作为离子性分散剂的0.4重量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO LIMITED制造SNDispersant 5468、固体成分浓度40%)均匀分散于100重量份的水,制备分散液。用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80%)对所得分散液进行破碎处理,将无机颗粒的粒度分布调节为D50=1.0μm。向调节了粒度分布的分散液中添加作为树脂粘结剂的4.6重量份(固体成分换算)的丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、玻璃化转变温度-23℃、构成单体:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸),由此制作含无机颗粒的浆料。
接着,从上述微多孔膜母卷连续放出微多孔膜,用照相凹版逆转涂布机在微多孔膜的单面涂覆含无机颗粒的浆料,接着用60℃的干燥机干燥去除水,卷取,得到分隔件的母卷。
在评价时,根据需要而对从母卷放出的分隔件进行分切,作为评价用分隔件使用。
[实施例II-1~II-2、比较例II-2]
如表1~3的记载,变更成分A与B的量比、无机层的有无或组成以及交联方式/条件,除此之外,进行与制膜·涂覆例II同样的操作,得到表1~3所示的微多孔膜。
需要说明的是,实施例II-1向25%烧碱水溶液(温度80℃、pH8.5~14)中、实施例II-2向10%盐酸水溶液(温度60℃、pH1~6.5)中分别引入微多孔膜,浸渍并停留60秒,进行微多孔膜的交联处理后,形成无机多孔层。
[比较例II-1]
向重均分子量为500,000的均聚物的聚乙烯(聚乙烯(A))79.2重量%中,添加以粘均分子量20,000的聚烯烃作为原料、通过三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷进行改性反应而得到的MFR(190℃)为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(硅烷改性聚乙烯(B))19.8重量%(据此(A)和(B)的树脂组成分别为80%和20%)、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1重量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为重量70%(即聚合物浓度为30重量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。
接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即7×6倍)、双轴拉伸温度125℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至甲乙酮槽,在甲乙酮中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除甲乙酮,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度125℃、拉伸倍率1.8倍进行HS,然后,进行TD方向0.5倍的松弛操作(即HS松弛率为0.5倍)。
比较例1中,为了将热处理多孔体作为分隔件使用,对于所得多孔体,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
进而,将上述得到的热处理多孔体引导至乙醇浴中(亲和性处理槽),浸渍并停留60秒,进行热处理多孔体的亲和性处理,得到亲和性处理多孔体。
进而,将亲和性处理多孔体引导至25%烧碱水溶液(温度80℃、pH8.5~14)中,浸渍并停留60秒,进行亲和性处理多孔体的交联处理,得到交联处理多孔体。
进而,将交联处理多孔体引导至水中(水洗处理槽),浸渍并停留60秒,对交联处理多孔体进行水洗。将其引导至输送式干燥机,以120℃下、60秒的条件进行干燥,得到微多孔膜。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
对于比较例II-1,在上述评价时,根据需要而对从母卷放出的微多孔膜进行分切,作为评价用分隔件使用。
[评价结果]
对于实施例II-1~II-2和比较例II-1~II-2中得到的微多孔膜和电池,依照上述评价方法进行各种评价,评价结果也示于表4。
[表4]
<实验组III>
[实施例III-1]
<A层的制作>
(硅烷接枝改性聚烯烃的制作)
以粘均分子量100,000的聚乙烯作为原料聚乙烯,一边用挤出机对原料聚乙烯进行熔融混炼,一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物),在α烯烃的聚合物链内产生自由基后,注入三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷,通过加成反应在α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基,形成硅烷接枝结构。此外,为了同时调节反应体系中的自由基浓度,适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]),抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却,进行粒料加工后,在80℃下加热干燥2天,将水分或未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是,未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷的粒料中的残留浓度约为1500ppm以下。
通过如上所述使用三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷的改性反应,得到MFR(190℃)为0.4g/分钟的硅烷改性聚乙烯。
(A层的制作)
在重均分子量700,000的均聚物的聚乙烯65质量%中配混上述得到的硅烷改性聚乙烯35质量%,形成树脂配混物,向该配混物中添加作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70%(即聚合物浓度为30质量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/小时。接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即7×6倍)、双轴拉伸温度123℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至二氯甲烷槽,在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除二氯甲烷,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,进行热定型和松弛操作。向TD展幅机输入的热定型条件是以热定型温度132℃、拉伸倍率2.1倍进行HS,然后,进行松弛操作至TD1.9倍,得到微多孔膜。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
在上述评价时,根据需要而对从母卷放出的微多孔膜进行分切,作为评价用A层使用。
对于所得评价用A层,测定膜厚、透气度、孔隙率等,示于表5。
<B层的制作>
将作为无机颗粒的95质量份的氢氧化氧化铝(平均粒径1.4μm)、以及作为离子性分散剂的0.4质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO LIMITED制造SNDispersant 5468、固体成分浓度40%)均匀分散于100质量份的水,制备分散液。用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80%)对所得分散液进行破碎处理,将无机颗粒的粒度分布调节为D50=1.0μm,制作含无机颗粒的浆料。
接着,从上述微多孔膜母卷连续放出微多孔膜,用照相凹版逆转涂布机在微多孔膜的单面涂覆含无机颗粒的浆料,接着用60℃的干燥机干燥去除水,卷取,得到分隔件的母卷。
在评价时,根据需要而对从母卷放出的分隔件进行分切,作为评价用分隔件使用。
[实施例III-2~III-14和比较例III-1~III-2]
以表5记载的物性值为目标,变更均聚物的聚乙烯的重均分子量、设定拉伸条件、热定型条件以及松弛操作条件中的至少任意1个条件。此外,将B层的构成变更为如表5的记载所示。
除了这些变更以外,通过与实施例III-1同样的方法制作分隔件,使用所得分隔件进行上述评价。将评价结果示于表5。
[表5]
<实验组IV>
[实施例IV-1]
<A层的制作>
(硅烷接枝改性聚烯烃的制作)
以粘均分子量100,000的聚乙烯作为原料聚乙烯,一边用挤出机对原料聚乙烯进行熔融混炼,一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物),在α烯烃的聚合物链内产生自由基后,注入三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷,通过加成反应在α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基,形成硅烷接枝结构。此外,为了同时调节反应体系中的自由基浓度,适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]),抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却,进行粒料加工后,在80℃下加热干燥2天,将水分或未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是,未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷的粒料中的残留浓度约为1500ppm以下。
通过如上所述使用三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷的改性反应,得到MFR(190℃)为0.4g/分钟的硅烷改性聚乙烯。
(A层的制作)
向重均分子量750,000的均聚物的聚乙烯65质量%中配混上述得到的硅烷改性聚乙烯35质量%而形成树脂配混物,向该配混物中添加作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70%(即聚合物浓度为30质量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/小时。接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1280μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.5倍(即7×6.5倍)、双轴拉伸温度125℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至二氯甲烷槽,在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除二氯甲烷,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度131℃、拉伸倍率1.9倍进行HS,然后,进行松弛操作至TD1.7倍,得到微多孔膜。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
在上述评价时,根据需要而对从母卷放出的微多孔膜进行分切,作为评价用A层使用。
对于所得评价用A层,测定膜厚、透气度、孔隙率等,示于表6。
<B层的制作>
将作为无机颗粒的95质量份的氢氧化氧化铝(平均粒径1.4μm)、以及作为离子性分散剂的0.4质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO LIMITED制造SNDispersant 5468、固体成分浓度40%)均匀分散于100质量份的水,制备分散液。用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80%)对所得分散液进行破碎处理,将无机颗粒的粒度分布调节为D50=1.0μm,制作含无机颗粒的浆料。
接着,从上述微多孔膜母卷连续放出微多孔膜,用照相凹版逆转涂布机在微多孔膜的单面涂覆含无机颗粒的浆料,接着用60℃的干燥机干燥去除水,卷取,得到分隔件的母卷。
在评价时,根据需要而对从母卷放出的分隔件进行分切,作为评价用分隔件使用。
[实施例IV-2~IV-3和比较例IV-1~IV-2]
以表6记载的物性值为目标,变更均聚物的聚乙烯的重均分子量、设定拉伸条件、热定型条件和松弛操作条件中的至少任意1个条件。此外,将B层的构成变更为如表6的记载所示。
除了这些变更以外,通过与实施例IV-1同样的方法制作分隔件,使用所得分隔件进行上述评价。将评价结果示于表6。
[表6]
<实验组V>
与专利文献5(日本特开2001-176484号公报)给出的实施例1~3和比较例2~3同样地形成多孔膜,分别表示为多孔膜V-1~V-5。对于多孔膜V-1~V-5,依照专利文献5记载的方法评价凝胶率(%)、耐热温度(℃)和针贯穿强度(gf/25μm),进一步依照本说明书的上述项目<TMA破膜温度>测定负载下TMA破膜温度。将结果示于表7。
[表7]
由表7可弄清下述几点。
(a)由于专利文献5记载的耐热温度为未施加负载的条件下的测定温度,因此并非本发明的第一、第二和第三实施方式中所说明的TMA破膜温度。
(b)如专利文献5的实施例1~3和比较例2~3所示,对于在温度90℃、湿度95%和4小时的条件下进行了交联处理的多孔膜V-1~V-5,如果在本说明书的上述项目<TMA破膜温度>的条件下测定TMA破膜温度,则TMA破膜温度会小于180℃。
Claims (10)
1.一种蓄电装置用分隔件,其包含含有硅烷改性聚烯烃和聚乙烯的微多孔膜,所述微多孔膜通过热机械分析(TMA)测得的熔解破膜温度为180℃~220℃。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件按原子换算的总量计包含0.10ppm以上且200ppm以下的钪、钒、铜、锌、锆、钯、镓、锡、钛、铁、镍或铅。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件按原子换算的总量计包含0.10ppm以上且200ppm以下的锌或锡。
4.根据权利要求1所述的蓄电装置用分隔件,其包括:
所述微多孔膜、以及
在所述微多孔膜的至少一侧的表面配置的、包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述无机多孔层中的所述无机颗粒的含量为5质量%~99质量%。
6.根据权利要求4所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述微多孔膜中的所述硅烷改性聚烯烃的含量为0.5质量%~40质量%。
7.根据权利要求4所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述无机颗粒为选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物、硅氮化物、钛氮化物、硼氮化物、硅碳化物、氢氧化氧化铝(AlO(OH))、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅藻土、石英砂和玻璃纤维组成的组中的至少1个。
8.根据权利要求4所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述树脂粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃~100℃。
9.一种蓄电装置用分隔件的制造方法,其为权利要求1~8中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,包括以下工序:
(1)片成形工序,用挤出机将硅烷接枝改性聚烯烃、聚乙烯和增塑剂挤出成片状,冷却固化,加工成片状成形体;
(2)拉伸工序,对所述片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率进行双轴拉伸,形成拉伸物;
(3)多孔体形成工序,从所述拉伸物提取所述增塑剂,形成多孔体;
(4)热处理工序,将所述多孔体供于热处理,沿宽度方向进行拉伸和松弛,得到热处理多孔体;
(5)亲和性处理工序,将所述热处理多孔体浸渍在对水和有机物具有两亲性的有机溶剂中,使所述热处理多孔体与液体的亲和性增大,得到内部浸入有所述有机溶剂的亲和性处理多孔体;
(6)交联处理工序,使所述亲和性处理多孔体接触含有机金属催化剂与水的混合物、或将所述亲和性处理多孔体浸渍于碱溶液或酸溶液,进行硅烷脱水缩合反应,形成低聚硅氧烷键,得到交联处理多孔体;
(7)水洗干燥工序,对所述交联处理多孔体进行水洗并干燥,得到包含所述硅烷改性聚烯烃的微多孔膜;以及
(8A)涂覆工序,在所述微多孔膜的至少一侧的表面形成包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层。
10.一种蓄电装置,其包括电极、权利要求1~8中的任一项所述的蓄电装置用分隔件、以及非水电解液。
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