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CN115108983B - 一种二氯喹啉酸的制备方法 - Google Patents

一种二氯喹啉酸的制备方法 Download PDF

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CN115108983B
CN115108983B CN202210896277.1A CN202210896277A CN115108983B CN 115108983 B CN115108983 B CN 115108983B CN 202210896277 A CN202210896277 A CN 202210896277A CN 115108983 B CN115108983 B CN 115108983B
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Abstract

本发明涉及农药合成技术领域，具体为一种二氯喹啉酸的制备方法，反应方程式为：
Figure DDA0003769164660000011
包括：1)在溶剂中，反应温度50～300℃，将式Ⅰ所示化合物在催化剂存在下与氰化钠进行反应；2)反应温度‑20～200℃下，式Ⅱ化合物和丙烯醛在有机溶剂和盐酸或硫酸中在催化剂下，或加氢还原并环合同步进行一锅法合成式Ⅲ；3)反应温度为10～200℃下，向式Ⅲ化合物存在的有机溶剂中通入氯气，生成式Ⅳ；4)反应温度为10～200℃下，式Ⅳ化合物在酸性或碱性条件下水解，生成二氯喹啉酸。本发明反应体系简单、反应速度快、所得产品含量高，废水、废盐少，解决了现有工艺中产品含量低、废水、废盐量高，符合目前倡导的化学合成清洁化生产工艺。

Description

一种二氯喹啉酸的制备方法
技术领域
本发明涉及农药合成技术领域，特别是涉及一种二氯喹啉酸的制备方法。
背景技术
二氯喹啉酸又名3,7-二氯-8-喹啉羧酸，是一种药效显著的水稻田用除草剂，该药用于直播稻田和移栽稻田防治稗草属、田角皂属、臂形草属、鸭舌草等，尤其对稗草效果显著，对作物安全，施药时间不受杂草生长阶段限制，属激素型喹啉酸类除草剂，其结构式如下：
Figure BDA0003769164640000011
该除草剂具有除草效果好，对作物安全，施药时间不受杂草生长阶段限制等优点，被市场广泛认可。
美国专利US4632696以及US4497651指出二氯喹啉酸的合成过程中二氯喹啉酸中羧基的获得，是通过二氯化合物与强酸，如浓盐酸和浓硫酸在50～150℃反应，但并未详细指明氧化合成工艺及其氧化剂。
专利申请CN101851197A公开了一种二氯喹啉羧酸的合成和精制方法，以苯胺和甘油为主要原料，经缩合、氯化、氧化水解等三步合成的工艺路线。具体步骤为：在硫酸介质中，经催化剂催化作用，苯胺与甘油缩合反应，得到喹啉；喹啉在二氯苯溶液中，经引发剂作用，通氯氯化，得到7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的二氯苯溶液，脱除二氯苯后，加水，加硫酸，得到氧化配制液，经硝酸氧化，得到3，7-二氯-8-喹啉羧酸。其反应方程式如下：
Figure BDA0003769164640000012
二氯喹啉酸氯化工艺中，除了生成以上方程式中所示的氯化中间产物外，通常会伴随有如下所示的少量氯化杂质生成，这些杂质会带到最终产品中，从而影响产品含量，甚至在市售产品中可检测到环上3-4个氯的杂质。
Figure BDA0003769164640000021
现有二氯喹啉酸氧化工艺，采用在浓硫酸介质中，滴加硝酸溶液氧化7-氯-8-甲基喹啉的氯化物，滴加与保温所需时间在20～24小时，是缩合工序或氯化工序所需时间的2.5～3倍，故产能的扩大受到氧化工序的制约，同时，使用硝酸作为氧化剂时，投入量很大，一吨二氯喹啉酸产品需要消耗98％浓硝酸1.5吨，从而产生大量的硝硫混酸废酸，不易处理，混合废酸处理已成为该产品发展壮大的瓶颈，另外，使用硝酸作为氧化剂，产品中会产生硝基物，影响产品质量。目前市售产品含量大多在87％～92％之间，需经过除硝基、重结晶等复杂的提纯程序方可将产品含量提升至97％以上，但同时大大增加了成本。该方法虽然每吨产品产生大约40-50吨的废水，但仍然为目前市场上所采用的主流的生产方法。
CN111377862公开了一种二氯喹啉酸的制备方法，该方法包括以下步骤，1)以N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物和偶氮二异丁腈为催化剂，以氧气为氧化剂，将7-氯-8-甲基喹啉氧化得到7-氯-8-喹啉羧酸；2)以偶氮二异丁腈为催化剂，使7-氯-8-喹啉羧酸和氯气进行氯化反应得到3,7-二氯-8-喹啉羧酸。反应方程式如下：
Figure BDA0003769164640000022
此方法由于有羧基存在，钝化了苯环，氯化单一的上到了N杂环上，而且通入氯气不用大大过量，所以产品的含量得以大大提升，但前面氧化反应在乙腈为溶剂中，纯氧气的压力要4-10Mpa，反应温度在80-100℃，由于压力过高，温度又高，乙腈闪点低并易燃易爆，从而大大增加了反应的安全风险，不适于大规模商业化生产。
CHEM.COMMUN.2002,180–181也报道这种喹啉环上的甲基氧化，在低的压力下不反应。
CN103420909报道了另外一种氧化方法，采用昂贵的Co-Mn-Br三元MC催化体系，以脂肪酸为溶剂，在反应温度为155～205℃，反应压力为1.0～1.8Mpa的纯氧条件下氧化得到目标产物二氯喹啉酸，方程式如下：
Figure BDA0003769164640000031
该方法虽然降低了反应压力，但是氯化杂质问题并没有解决，并且该方法要求氧化的起始原料中一氯产物的比率要大于90％，否则反应很难发生，而在实际生产氯化过程中，氯气是过量的，并且在一氯产物大于50％时再继续氯化就会伴随有二氯甚至三氯及多氯产物生成，很难控制，故也不适于商业化生产。
在其它可查询到的专利中，都是在氯化后，变换氧化方法，有用次氯酸钠、高氯酸、双氧水等替代硝酸氧化，但由于这些氧化剂的氧化性较弱，所得产品收率偏低，虽然解决了硝硫混酸问题，但废水量并没有本质上的减少，也没有解决氯化杂质问题，故也很少见应用于商业化生产。
综上所述，研发一种操作简便、高收率、高质量，并从本质上能够减少合成工艺中大量废酸和废水的产生，且低安全风险的合成工艺，具有非常重要的意义。
发明内容
为了解决上述工业化中的问题，本发明提供一种操作简便、低安全风险、高收率、高含量的二氯喹啉酸的制备方法。
具体而言，本申请提供了如下技术方案：
一种二氯喹啉酸的制备方法，采用如下路线：
Figure BDA0003769164640000041
包括以下步骤：
(1)在溶剂中，在反应温度为50～300℃下，将式Ⅰ所示化合物在催化剂存在下与氰化钠进行反应，生成式Ⅱ所示化合物；
(2)在反应温度为-20～200℃下，将式Ⅱ所示化合物和丙烯醛在有机溶剂和盐酸或硫酸中在催化剂下，或加氢还原并环合同步进行一锅法合成式Ⅲ所示三种结构的混合化合物；
(3)在反应温度为10～200℃下，向式Ⅲ所示结构化合物存在的有机溶剂中，在催化剂存在下通入氯气，生成式Ⅳ所示结构化合物；
(4)在反应温度为10～200℃下，式Ⅳ所示结构化合物在酸性或碱性条件下水解，生成式Ⅴ所示的二氯喹啉酸。
其中，所述步骤(2)中，其还原中间产物包括以下三种，结构式分别为：
Figure BDA0003769164640000042
Figure BDA0003769164640000043
反应过程如下：
Figure BDA0003769164640000051
其中，式Ⅵ、式Ⅶ、式Ⅷ所示结构的化合物均可与丙烯醛发生关环反应，故此处采用一锅法进行反应；
或者，步骤(2)也可以通过高压釜加氢得到单一的式Ⅷ所示结构化合物，然后再进行关环反应，通过如下反应式方式进行：
Figure BDA0003769164640000052
其中，所述步骤(1)中所述溶剂为2,3-二氯硝基苯、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、二甲苯、三甲苯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、邻硝基苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基甲酰胺(DEFA)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或多种；
优选为2,3-二氯硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基甲酰胺(DEFA)、二甲基亚砜(DMSO)、聚乙二醇、二甲基砜(DMSO2)、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或多种；
更优选为2,3-二氯硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基甲酰胺(DEFA)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或多种。
其中，步骤(1)中溶剂的用量优选为式Ⅰ所示化合物重量1～10倍，更优选为1～5倍；
其中，所述步骤(1)中所述催化剂为溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、溴化镍、三乙烯二胺、冠醚、氰化亚铜、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、氯化亚铜、N,N-二甲基苄胺、4-二甲氨基吡啶、二氮杂二环(DBU)、N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化磷、苄基三苯基氯化磷中的一种或多种；
优选为碘化钾、溴化镍、三乙烯二胺、冠醚、氰化亚铜、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、氯化亚铜、N,N-二甲基苄胺、4-二甲氨基吡啶、二氮杂二环(DBU)、N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化磷、苄基三苯基氯化磷中的一种或多种；
更优选为氰化亚铜、四丁基溴化铵、四丁基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、三乙烯二胺、冠醚中的一种或多种。
其中，所述步骤(1)中所述催化剂的用量为式Ⅰ所示化合物摩尔量的0.001～1倍；优选为0.01～0.5倍；更优选为0.02～0.1倍；所述步骤(1)中的反应温度为50～300℃，优选为100～250℃，更优选为150～200℃。
步骤(1)中所述氰化钠的用量优选为式Ⅰ所示化合物摩尔量的0.5～2倍；更优选为0.9～1.5倍。
其中，所述步骤(2)中所述溶剂为2,3-二氯硝基苯、硝基苯、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、二甲苯、三甲苯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、邻硝基苯甲醚，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、氯苯、二氯苯、邻氯甲苯、乙二醇二甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、硝基甲苯、乙腈、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二乙醚、三氟乙酸中的一种或多种；
优选为2,3-二氯硝基苯，硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、邻氯甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氟乙酸的一种或多种；
更优选为二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氟乙酸的一种或多种。
其中，步骤(2)中溶剂的用量优选为式Ⅱ所示化合物重量的1～10倍，更优选为1～5倍；
所述步骤(2)中所述催化剂为铁、镁、铝、锌、锡中的一种或多种；
所述加氢还原采用的催化剂为钯碳、铂碳、雷尼镍、钌中的一种或多种。
所述步骤(2)中的反应温度为0～300℃，优选为30～150℃，更优选为30～100℃。
所述步骤(2)中所述催化剂的用量为式Ⅱ所示化合物摩尔量的0.01～2倍；优选为0.1～1.5倍；更优选为0.5～1.2倍。
所述步骤(2)中所述丙烯醛的用量优选为式Ⅱ所示化合物摩尔量的0.5～2倍；更优选为0.8～1.5倍。
其中，所述步骤(3)中所述溶剂优选为二氯苯、C1-C5的饱和脂肪酸等；更优选为二氯苯、乙酸等；溶剂的用量优选为式Ⅲ所示化合物重量的1～10倍，更优选为1～5倍。
所述步骤(3)中所述催化剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种或多种；
优选为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种或多种；
更优选为偶氮二异丁腈和/或四丁基溴化铵。
其中，所述步骤(3)中所述催化剂的用量为式Ⅲ所示化合物摩尔量的0.001～2倍；优选为0.01～1.0倍；更优选为0.05～0.5倍。
步骤(3)中所述氯气的用量优选为式Ⅲ所示化合物摩尔量的0.5～2倍；更优选为0.8～1.3倍。
所述步骤(3)中的反应温度为0～300℃，优选为50～200℃，更优选为80～160℃。
其中，所述步骤(4)中的酸为磷酸、多聚磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、草酸中的一种或多种；优选为磷酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种，更优选为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。所述酸的用量优选为式Ⅳ所示结构化合物摩尔量的0.5～10倍。
其中，所述步骤(4)中的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水或C1-C4的醇钠或醇碱中的一种或多种；优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾、乙醇钾中的一种或多种；更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠中的一种或多种。所述碱的用量优选为式Ⅳ所示结构化合物摩尔量的0.5～10倍，更优选为1～5倍。
与现有技术相比，本发明的二氯喹啉酸的制备方法至少具有以下有益效果：
(1)本发明首次发现并公开了采用非氧化方式制备二氯喹啉酸的工艺，确定了适宜的工艺条件。
(2)本发明的反应体系内杂质少，反应及后处理工艺大为简化，粗品经简单提纯即可得到含量97％以上的产品。
(3)本发明工艺避免了传统工艺中采用硝酸氧化，从而产生大量的硝硫混酸废酸，从而从本质上降低了废水的排放量和处理难度。
(4)本发明工艺避免了采用高温高压氧气的氧化方式，从本质避免的价格昂贵的氧化催化剂的使用，在降低成本的同时，也从本质上降低了反应的安全风险。
下面结合附图对本发明的二氯喹啉酸的制备方法作进一步说明。
附图说明
图1为实施例2-1的产物的液相图谱；
图2为最终产物二氯喹啉酸的液相图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，以便于更好地理解本发明的实质内涵，但本发明绝非仅限于这些实施例。其中所用化学原料均为市售工业品。
一种二氯喹啉酸的制备方法，采用如下路线：
Figure BDA0003769164640000081
实施例1
上述合成路线中，式Ⅱ所示结构化合物的合成：
室温下，将2,3-二氯硝基苯、氰化钠和氰化亚铜投入到1000mL反应瓶中，缓慢用油浴加热升温至90℃，待2,3-二氯硝基苯熔化后得到浆状物，开启搅拌，继续升温，升温至100℃后，加入DMF，继续升温至160℃，保温反应6小时，然后再继续升温至170℃，保温反应8小时，取样分析，检测到2,3-二氯硝基苯小于0.5％，反应完毕，降温至90℃，负压脱溶回收DMF，脱溶结束后向反应瓶中加入氯苯，搅拌充分溶解后在80℃过滤除去无机盐，滤液在70℃用5％的氨水搅拌洗涤1h，静置、分层，有机相再用水洗一次。再次分层后有机相直接去还原反应。
下表中为投料配比对反应收率的影响：
Figure BDA0003769164640000082
Figure BDA0003769164640000091
实施例2
前述合成路线中，式Ⅲ所示结构化合物的合成：
实施例2-1
向1L反应瓶中加入37g(0.2mol)2-硝基-6-氯苯腈、100mL甲醇、8g铁粉，开启搅拌升温，控制温度在50-55℃，缓慢滴加60mL30％H2SO4，滴加结束后升温至回流，在回流状态下保温反应1h,取样检测CNBN<0.5％停止反应。然后向反应体系中加入硝基苯100g，然后升温至70℃，滴加丙烯醛11.5g(0.2mol)，3小时滴完。滴完后保温搅拌反应1小时后，升温至125度，保温反应6小时，同时回收甲醇，反应结束后，降温至50度，将反应液用10％的NaOH水溶液调节pH至3.5，抽滤，用水淋洗滤饼，得式Ⅲ所示结构化合物的混合物湿品(以铁粉还原得到产物以氰基形式为主)，液相图谱如图1所示，滤液分层后硝基苯回收套用。
实施例2-2
向1L高压釜中加入37g(0.2mol)2-硝基-6-氯苯腈、100mL甲醇、0.5g钯碳，高压釜盖好盖后，用氮气置换3次，在用氢气置换三次，然后充氢气至0.8Mpa，开启搅拌升温至80℃，继续充氢气至2.0Mpa，开始吸氢，控制温度在80-100℃，压力在2.0-3.0Mpa反应直至结束。降温，过滤除去催化剂，滤液负压脱溶回收甲醇，脱溶结束后瓶内剩余物即为式8化合物。向脱溶后剩余物的反应瓶中加入100ml甲苯，0.1mmol三氟乙酸，升温至80℃，缓慢滴加丙烯醛，滴加结束后在90-100℃保温反应，TLC监测反应终点，反应结束后用NaHCO3中和，过滤，滤饼以乙醇/DMF重结晶得式III所示结构化合物(加氢还原所得式III化合物以羧基形式为主)，可直接进入下一步反应。
实施例3
前述合成路线中，式Ⅳ所示结构化合物的合成：
室温下，将实施例2-1所得固体湿品加入到1L反应瓶中，然后加入150ml二氯苯，开启搅拌升温至120-140℃，通过回流分水器脱出体系中的水分，待水分脱除结束后，加入AIBN0.2g，在140℃缓慢通入氯气14g，通气结束后保温反应1h，结束后降温，反应瓶内残留物直接进入下一步反应。
实施例4
前述合成路线中，式Ⅴ所示结构化合物的合成：
向实施例3的反应液中加入40ml浓硫酸，将烧瓶放置于冰浴中冷却，将事先己量取好的10ml浓硝酸加入恒压滴液漏斗中并小心缓慢的滴入烧瓶中，在此过程中要保持内部温度不能够超过10℃。滴加完毕后，将四口烧瓶转移到油浴锅中，缓慢升高温度至100℃反应2小时。取样分析，反应结束后，冷却反应液，将其小心缓慢地倒入适量的冰水混合物，在此过程中要不断地剧烈搅拌，有固体析出，将混合物抽滤得白色固体，以甲醇打浆，抽滤、干燥得二氯喹啉酸，其液相图谱如图2所示。四步反应总收率可达65％-70％，产品纯度大于98％。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (27)

1.一种二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：反应方程式为：
，
包括以下步骤：
（1）在溶剂中，在反应温度为50～300℃下，将式Ⅰ所示化合物在催化剂存在下与氰化钠进行反应，生成式Ⅱ所示化合物；
其中，所述溶剂为2,3-二氯硝基苯、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、二甲苯、三甲苯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、邻硝基苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基甲酰胺(DEFA)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或多种；
所述催化剂为溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、溴化镍、三乙烯二胺、冠醚、氰化亚铜、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、氯化亚铜、N,N-二甲基苄胺、4-二甲氨基吡啶、二氮杂二环(DBU)、N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化磷、苄基三苯基氯化磷中的一种或多种；
所述催化剂的用量为式Ⅰ所示化合物摩尔量的0.001~1倍；反应温度为50～300℃；
（2）在反应温度为-20～200℃下，将式Ⅱ所示化合物和丙烯醛在有机溶剂和盐酸或硫酸中，在催化剂下，进行一锅法合成式Ⅲ所示三种结构的混合化合物；所述催化剂为铁、镁、铝、锌、锡中的一种或多种；
或者，在反应温度为-20～200℃下，将式Ⅱ所示化合物和丙烯醛在有机溶剂中，加氢还原并环合同步进行一锅法合成式Ⅲ所示三种结构的混合化合物；所述加氢还原采用的催化剂为钯碳、铂碳、雷尼镍、钌中的一种或多种；
所述有机溶剂为2,3-二氯硝基苯、硝基苯、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、二甲苯、三甲苯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、邻硝基苯甲醚，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、氯苯、二氯苯、邻氯甲苯、乙二醇二甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、硝基甲苯、乙腈、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二乙醚、三氟乙酸中的一种或多种；
还原中间产物包括以下三种，结构式分别为：，，；反应过程如下：
，
其中，式Ⅵ、式Ⅶ、式Ⅷ所示结构的化合物均可与丙烯醛发生关环反应，采用一锅法进行反应；
（3）在反应温度为10～200℃下，向式Ⅲ所示结构化合物存在的有机溶剂中，在催化剂存在下通入氯气，生成式Ⅳ所示结构化合物；
其中，所述催化剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种或多种；所述催化剂的用量为式Ⅲ所示化合物摩尔量的0.001~2倍；反应温度为0～300℃；
（4）在反应温度为10～200℃下，式Ⅳ所示结构化合物在酸性或碱性条件下水解，生成式Ⅴ所示的二氯喹啉酸。
2.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述溶剂为2,3-二氯硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基甲酰胺(DEFA)、二甲基亚砜(DMSO)、聚乙二醇、二甲基砜(DMSO2)、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述溶剂为2,3-二氯硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基甲酰胺(DEFA)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述催化剂为碘化钾、溴化镍、三乙烯二胺、冠醚、氰化亚铜、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、氯化亚铜、N,N-二甲基苄胺、4-二甲氨基吡啶、二氮杂二环(DBU)、N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化磷、苄基三苯基氯化磷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述催化剂为氰化亚铜、四丁基溴化铵、四丁基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、三乙烯二胺、冠醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述催化剂的用量为式Ⅰ所示化合物摩尔量的为0.01~0.5倍；所述步骤（1）中的反应温度100～250℃。
7.根据权利要求6所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述催化剂的用量为式Ⅰ所示化合物摩尔量的0.02~0.1倍；所述步骤（1）中的反应温度为150～200℃。
8.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述溶剂为2,3-二氯硝基苯，硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、邻氯甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氟乙酸的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氟乙酸的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的反应温度为0～300℃。
11.根据权利要求10所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的反应温度为30～150℃。
12.根据权利要求11所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的反应温度为30～100℃。
13.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述催化剂的用量为式Ⅱ所示化合物摩尔量的0.01~2倍。
14.根据权利要求13所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述催化剂的用量为式Ⅱ所示化合物摩尔量的0.1~1.5倍。
15.根据权利要求14所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述催化剂的用量为式Ⅱ所示化合物摩尔量的0.5~1.2倍。
16.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述催化剂为偶氮二异丁腈和/或四丁基溴化铵。
18.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述催化剂的用量为式Ⅲ所示化合物摩尔量的0.01~1.0倍。
19.根据权利要求18所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述催化剂的用量为式Ⅲ所示化合物摩尔量的0.05~0.5倍。
20.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的反应温度为50～200℃。
21.根据权利要求20所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的反应温度为80～160℃。
22.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的酸为磷酸、多聚磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、草酸中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的酸为磷酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。
25.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水或C1-C4的醇钠或醇碱中的一种或多种。
26.根据权利要求25所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾、乙醇钾中的一种或多种。
27.根据权利要求26所述的二氯喹啉酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠中的一种或多种。
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