CN115050987B

CN115050987B - 一种用于保护燃料电池膜电极的密封材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115050987B
Application number: CN202210753733.7A
Authority: CN
Inventors: 龙成岗; 韩敏清
Original assignee: Ruide New Material Technology Foshan Co ltd
Current assignee: Ruide New Material Technology Foshan Co ltd
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2024-06-14
Anticipated expiration: 2042-06-28
Also published as: CN115050987A

Abstract

本发明提供了一种用于保护燃料电池膜电极的密封材料及其制备方法，包括环氧树脂乳液、聚酚氧树脂乳液、热熔胶粘合剂乳液、弹性体树脂乳液、羟基有机硅树脂乳液、固化剂和功能助剂，具体公开了热固型保护燃料电池膜电极的密封材料和自干型保护燃料电池膜电极的密封材料两种密封材料，从用于保护燃料电池膜电极的两种密封材料机械性能对比来看，热固型的产品均优于自干型的产品；在膜厚相同或相似的情况下，热固型产品的膜交联密度越高，即表现出膜的致密性越好，越能显示出机械性能的优异性，同时，由于膜致密性越高，抗介质的渗透性也就越强，膜的防腐蚀性能也越强；膜的服役性能越久，燃料电池的使用寿命也就越长。

Description

一种用于保护燃料电池膜电极的密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种保护电池的膜电极的材料，尤其涉及用一种保护燃料电池的膜电极的密封材料，使其抗腐蚀能力强，从而实现使用寿命长。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种将外部供应的燃料和氧化物中的化学能通过电化学反应直接转化为电能、热能和其它反应产物的发电装置，按不同的电解质，燃料电池可分为质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池等，其中，电堆是质子交换膜燃料电池的核心部件，单电池由堆栈的方式构成电池电堆，单电池包括双极板、膜电极、密封圈。

膜电极(Membrane ElectrodeAssembly，MEA)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)最核心的部件，是能量转换的多相物质传输和电化学反应场所，涉及三相界面反应和复杂的传质传热过程，直接决定PEMFC的性能、寿命及成本，MEA的结构主要包括气体扩散层、催化层、质子交换膜，其中气体扩散层通常包括碳纸/碳布和负载在其上的微孔层，MEA作为燃料电池最为核心的部件，提高其性能和寿命、降低成本具有非常重要的意义，可以加速PEMFC大规模商业化进程。

其中，膜电极是多相物质传输和电化学反应的场所，决定了质子交换膜燃料电池的性能、寿命和成本，高性能的膜电极应具备：1)最大限度地减少气体传输阻力，使得反应气体顺利从扩散层到催化剂层发生电化学反应；2)形成良好的离子通道，降低离子传输阻力；3)形成良好的电子通道；4)气体扩散层应保证良好的机械强度及导热性；5)质子交换膜具有高质子传导性和良好的化学稳定性、热稳定性及抗水解性。

适合用作MEA保护膜层的材料，一般都是有机热塑性材料、合成橡胶或硬质塑料聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚氨酯(PU)、硅酮(SI)，以及合成橡胶类，如硅橡胶、聚氨酯合成橡胶、聚酰胺合成橡胶、硅基合成橡胶等，优选地，采用聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酯及其聚氨酯和聚氨酯合成橡胶，这些材料耐盐、离子污染物、水和有机分子，因此，保护膜层用作阻挡层来防止污染。

在膜电极研究方面，谈及膜电极本身的材料、构建、组装等国内外专利较多，但涉及对膜电极密封保护的材料的研究专利或发表论文却少之又少。

EP0604683A1介绍了一种膜电极密封装置，该装置由于聚合物电解质膜较薄，在组装过程中很容易造成膜的机械损伤，而且聚合物电解质膜易老化，长期在压力下与密封材料直接接触，更易破裂，导致密封效果很差。

EP1403 949 A1被用作MEA的CCM两侧的保护膜层，该保护膜层是聚氨酯基薄膜，由Epurex，Germany提供的Walopur 4201AU聚氨酯制成的厚度为50μm保护膜，在很小的区域中与电极层重叠。

CN 1954450A介绍了多层膜电极组件(ML-MEA)是在离子交联聚合物片的两侧上放置了由聚氨酯Platilon U073(Epurex Co.,Walsrode，德国提供)涂敷的双层保护膜层。

CN1871731B介绍了一种带密封材料的核心组件及膜电极，采用热塑性聚合物、弹性密封体以及热固性聚合物为密封材料，聚合物电解质膜的边缘有密封材料保护，气体扩散层均采用密封材料使阴极和阳极反应物隔绝，这种方法能够获得较好的密封性，但工序较多，增加了制备难度。

CN 104617310B公开了一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，采用带有热熔胶的聚合物电解质膜通过热压装置，将气体扩散电极热压到制得的聚合物电解质膜的两面，作为衬垫材料进行密封，然而，热熔胶在燃料电池使用过程中存在溢胶现象，可能会对膜电极造成污染，从而影响电池性能；另一方面，该密封方式需要特定的处理设备，且固化时间久，从而影响了生产效率。

鉴于上述专利文献的介绍，现有技术均存在有缺陷，以及现在市场上存在的问题，都是本领域亟待解决的技术问题，具体需要改进意见如下：

1.考虑到膜电极的制造加工都是在工厂车间内进行作业，根据环保法规的要求，提供的膜电极密封保护膜材料必须是无溶剂或水性化产品；

2.根据膜电极制作工艺的特点，燃料电池膜电极的边框是采用热压密封成型工艺，因此，要求供应商提供的密封保护膜材料必须与膜电极制作工艺同步。

现有市场的具体要求和关键技术指标包括：①水性功能保护膜材料必须无色透明；②涂敷于膜电极表面能够于电极膜热压融合为一体，热压温度≤100℃；③干膜厚度在50±5μm之间；④层间附着力：≥1.0MPa；⑤耐水煮性：≥90℃，100％RH 2000h；⑥耐酸性介质性：90℃，0.05M H₂SO₄，2000h不起泡，漆膜完好。

为了解决上述技术问题，本申请提供一种用于保护燃料电池膜电极的密封材料及其制备方法。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明提供一种用于保护燃料电池膜电极的密封材料，由于密封材料的致密性的越高，抗介质的渗透也就越强，使得燃料电池的膜电极的防腐蚀性能强和使用寿命更长。

本发明的另一目的在于提供一种用于保护燃料电池膜电极的密封材料的制备方法，包括两种密封材料的制备方法。

其技术方案如下：

一种热固型保护燃料电池膜电极的密封材料，包括以下按重量份计算的组分：

环氧树脂乳液10～15份；

聚酚氧树脂乳液15～20份；

热熔胶粘合剂乳液20～25份；

弹性体树脂乳液5～10份；

羟基有机硅树脂乳液5～10份；

低温解封潜伏型环氧固化剂3～8份；

水性封闭异氰酸酯固化剂20～25份；

水性多功能助剂0.1～0.5份；

水性硅烷偶联剂1～3份；

水性消泡剂0.1～0.5份；

水性增稠剂0.5～1.0份；

适量去离子水(视胶液粘稠度添加，以调整涂胶状态)。

将上述原料混合均匀既可得到热固型保护燃料电池膜电极的密封材料，再通过热融固化的工艺将密封材料加工在燃料电池的膜电极上。

表1一种热固型保护燃料电池膜电极的密封材料的技术指标要求

注：热压融合采用热压机台；干膜厚度采用千分尺测量；上胶工艺采用辊涂法；层间附着力测试，依照GB 5210-85检测；耐沸水性和酸性水煮沸测试，依照GB/T 1733-93 9.2乙法检测。

一种自干型保护燃料电池膜电极的密封材料，包括以下按重量份计算的组分：

A组：

环氧树脂乳液20～30份；

聚酚氧树脂乳液25～35份；

弹性体树脂乳液5～15份；

羟基有机硅树脂乳液15～25份；

水性多功能助剂0.1～0.5份；

水性硅烷偶联剂1～3份；

水性消泡剂0.1～0.5份；；

水性增稠剂0.5～1.0份

适量去离子水(视胶液粘稠度添加，以调整涂胶状态)。

B组：

水性异氰酸酯固化剂20～25份。

使用质量配比为A组∶B组＝4～5∶1(wt)。

将上述原料混合均匀既可得到自干型保护燃料电池膜电极的密封材料，再通过常温固化的工艺将密封材料加工在燃料电池的膜电极上。

表2一种自干型保护燃料电池膜电极的密封材料的技术指标要求

注：采用层间粘合；干膜厚度采用千分尺测量；上胶工艺采用辊涂法；层间附着力测试，依照GB 5210-85检测；耐沸水性和酸性水煮沸测试，依照GB/T 1733-93 9.2乙法检测。

其中，所述环氧树脂是大分子量的609(E-03)固体树脂，为了实现产品环保化的要求，首先需要将其水性化；其水性化工艺过程，取609固体树脂40％，投入乳化容器中，加入助溶剂10％，加热至熔融状态下，加入环氧乳化剂(JT-801)10％、保护胶体(KRN8060硅蜡油)5％和稳定剂50％，再加入去离子水30％；进一步地，在乳化机的高速剪切作用下进行乳化，即制成固体份含量为55％的环氧树脂乳液备用。

所述聚酚氧树脂是大分子量的YP-50S固体树脂，其水性化工艺过程，取YP-50S固体树脂40％，投入乳化容器中，加入助溶剂10％，加热至熔融状态下，加入环氧乳化剂(JT-801)10％、保护胶体(KRN8060硅蜡油)5％和稳定剂50％，再加入去离子水30％；进一步地，在乳化机的高速剪切作用下进行乳化，即制成固体份含量为55％的聚酚氧树脂乳液备用。

其中，609环氧树脂乳液15份、YP-50S聚酚氧树脂乳液20份、PU-2402热熔胶粘合剂乳液25份、PU-2540弹性体树脂乳液5份、JH3013羟基有机硅树脂乳液10份、HAA-1021低温解封潜伏型环氧固化剂3份、EMI-24水性封闭异氰酸酯固化剂20份、AMP-95水性多功能助剂0.2份、Z-6040水性硅烷偶联剂1份、BYK-044水性消泡剂0.3份、ASE-60水性增稠剂0.5份和适量去离子水(视胶液粘稠度添加，以调整涂胶状态)，将上述原料混合均匀得到一种热固型保护燃料电池膜电极的密封材料。

其中，609环氧树脂乳液30份、YP-50S聚酚氧树脂乳液30份、JH3013羟基有机硅树脂乳液20份、PU-2540弹性体树脂乳液10份、AMP-95水性多功能助剂0.2份、水性硅烷偶联剂2份、BYK-044水性消泡剂0.3份、ASE-60水性增稠剂0.5份和适量去离子水7份；B组：N3100水性异氰酸酯固化剂25份。使用配比为：A组∶B组＝4∶1(wt)，将上述原料混合均匀得到一种自干型保护燃料电池膜电极的密封材料。

与现有技术相比较，本发明用于保护燃料电池膜电极的密封材料及其制备方法具有以下有益效果：由于原料中含有环氧树脂和带有羟基官能团的聚酚氧树脂、羟基有机硅树脂，同时也加入了低温(80℃)解封型两种潜伏固化剂，即HAA-1021环氧固化剂(固化温度90℃)和EMI-24封闭型异氰酸酯固化剂(解封温度80℃)，实现了两种官能团(环氧基和羟基)同步固化反应，致使密封保护膜的交联密度的显著增强，从而使得膜性能得到了极大提高，例如膜的机械强度、附着力、柔韧性、耐磨性、耐水性，抗腐蚀性，都达到了最佳状态，使得燃料电池的使用寿命更长；由于使用的原料都是水性化产品，更加环保无污染。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步详细地说明。

其中，所述的环氧树脂为大分子量609固体环氧树脂(E-03)，其水性乳液的制备方法如下：将609环氧树脂处于熔融状态下，再加入适量的助溶剂和一定量的环氧乳化剂(JT-801)和保护胶体(KRN8060硅蜡油)，再加入余量的去离子水，在乳化机的高速剪切作用下，制成50％固体份的609环氧树脂乳液备用；

所述的聚酚氧树脂为日产大分量固体树脂(YP-50S)，其水性乳液的制备方法：将YP-50S聚酚氧树脂处于熔融状态下，再加入适量的助溶剂和一定量的环氧乳化剂(JT-801)和保护胶体(KRN8060硅蜡油)，再加入余量的去离子水，在乳化机的高速剪切作用下，制成50％固体份的YP-50S聚酚氧树脂乳液备用；

所述热熔胶粘合剂为乳液型聚氨酯(PU-2402)产品；

所述弹性体树脂为乳液型聚氨酯(PU-2540)产品；

所述有机硅树脂为羟基封端甲基硅油乳液(JH3013)产品；

所述环氧固化剂为低温解封潜伏型(HAA-1021)粉末状产品；

所述异氰酸酯为封闭型潜固化剂(EMI-24)或拜耳N3100水性固化剂产品。

实施例1

本实施例提供一种热固型保护燃料电池膜电极的密封材料，按质量份数计：609环氧树脂乳液12份、YP-50S聚酚氧树脂乳液20份、PU-2540弹性体树脂乳液10份、PU-2402热熔胶粘合剂乳液20份、JH3013羟基有机硅乳液10份、HAA-1021低温解封潜伏型环氧固化剂5份、EMI-24水性封闭异氰酸酯固化剂20份、AMP-95水性多功能助剂0.1份、Z-6040水性硅烷偶联剂1份、BYK-044水性消泡剂0.4份、ASE-60水性增稠剂1.5份和适量去离子水(视胶液粘稠度添加，以调整涂胶状态)，将上述原料均匀混合即为热固型保护燃料电池膜电极的密封材料I。

实施例2

本实施例提供一种热固型保护燃料电池膜电极的密封材料，按质量份数计：609环氧树脂乳液15份、YP-50S聚酚氧树脂乳液15份、PU-2402热熔胶粘合剂乳液25份、PU-2540弹性体树脂乳液8份、JH3013羟基有机硅乳液10份、HAA-1021低温解封潜伏型环氧固化剂5份、EMI-24水性封闭异氰酸酯固化剂20份、AMP-95水性多功能助剂0.1份、Z-6040水性硅烷偶联剂1份、BYK-044水性消泡剂0.4份、RM-2020NPR水性增稠剂0.5份和适量去离子水(视胶液粘稠度添加，以调整涂胶状态)，将上述原料均匀混合即为热固型保护燃料电池膜电极的密封材料II。

实施例3

本实施例提供一种热固型保护燃料电池膜电极的密封材料，按质量份数计：609环氧树脂乳液15份、YP-50S聚酚氧树脂乳液20份、PU-2402热熔胶粘合剂乳液25份、PU-2540弹性体树脂乳液5份、JH3013羟基有机硅乳液10份、HAA-1021低温解封潜伏型环氧固化剂3份、EMI-24水性封闭异氰酸酯固化剂20份、AMP-95水性多功能助剂0.2份、Z-6040水性硅烷偶联剂1份、BYK-044水性消泡剂0.3份、ASE-60水性增稠剂0.5份和适量去离子水(视胶液粘稠度添加，以调整涂胶状态)，将上述原料均匀混合即为热固型保护燃料电池膜电极的密封材料III。

通过对上述三个实施例的热固型保护燃料电池膜电极的密封材料进行对比试验，得到表3，从表中可知，性价比最优化的配方组合为实施例3的热固型保护燃料电池膜电极的密封材料。

表3实施例1至实施例3热固型保护燃料电池膜电极的密封材料对比试验结果

注：每日间歇式煮沸，表中为累计时间数。

实施例4

本实施例提供一种自干型保护燃料电池膜电极的密封材料，按质量份数计：A组：609环氧树脂乳液25份、YP-50S聚酚氧树脂乳液30份、JH3013羟基有机硅乳液20份、PU-2540弹性体树脂乳液10份、AMP-95水性多功能助剂0.1份、Z-6040水性硅烷偶联剂2份、ASE-60水性增稠剂0.5份、BYK-044水性消泡剂0.4份和去离子水12份；B组：N3100水性异氰酸酯固化剂20份；使用配比为：A组∶B组＝5∶1(wt)，将上述原料均匀混合即为自干型保护燃料电池膜电极的密封材料IV。

实施例5

本实施例提供一种自干型保护燃料电池膜电极的密封材料，按质量份数计：A组：609环氧树脂乳液30份、YP-50S聚酚氧树脂乳液30份、JH3013羟基有机硅乳液20份、PU-2540弹性体树脂乳液10份、AMP-95水性多功能助剂0.2份、水性硅烷偶联剂2份、BYK-044水性消泡剂0.3份、ASE-60水性增稠剂0.5份和适量去离子水7份；B组：N3100水性异氰酸酯固化剂25份。使用配比为：A组∶B组＝4∶1(wt)，将上述原料均匀混合即为自干型保护燃料电池膜电极的密封材料V。

实施例6

本实施例提供一种自干型保护燃料电池膜电极的密封材料，按质量份数计：A组：609环氧树脂乳液25份、YP-50S聚酚氧树脂乳液35份、JH3013羟基有机硅乳液15份、PU-2540弹性体树脂乳液10份、AMP-95水性多功能助剂0.2份、Z-6040水性硅烷偶联剂2份、BYK-044水性消泡剂0.3份、ASE-60水性增稠剂0.5份和适量去离子水12份；B组：N3100水性异氰酸酯固化剂25份。使用配比为：A组∶B组＝4∶1(wt)，将上述原料均匀混合即为自干型保护燃料电池膜电极的密封材料VI。

通过对上述三个实施例的自干型保护燃料电池膜电极的密封材料进行对比试验，得到表4，从表中可知，性价比最优化的配方组合为实施例5的自干型保护燃料电池膜电极的密封材料。

表4实施例4至实施例6自干型保护燃料电池膜电极的密封材料对比试验结果

注：每日间歇式煮沸，表中为累计时间数。

与现有技术相比较，本发明用于保护燃料电池膜电极的密封材料具有以下有益效果：通过对表3和表4两种不同固化成膜机理的密封材料的产品性能进行对比来看，虽然耐水煮(包括含酸性水)性能都能满足现在市场的技术指标要求，但从机械性能的对比来看，热固型保护燃料电池膜电极的密封材料均优于自干型保护燃料电池膜电极的密封材料，这一差距与涂膜固化后的交联密度有很大的关系；在膜厚相同或相似的情况下，膜的交联密度越高，即表示出膜的致密性越好，越能显示出机械性能的优异性，同时，由于膜的致密性的越高，抗介质的渗透也就越强，这又直接关联到膜的防腐蚀性能和膜的服役寿命的耐久性，膜的防腐蚀性能强和膜的服役寿命久也使得燃料电池的膜电极防腐蚀性能强和使用寿命长；由于使用的原料都是水性化产品，更加环保无污染。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种用于保护燃料电池膜电极的密封材料，其特征在于：包括以下按重量份计算的组分：环氧树脂乳液10～15份、聚酚氧树脂乳液15～20份、热熔胶粘合剂乳液20～25份、弹性体树脂乳液5～10份、羟基有机硅树脂乳液5～10份、HAA-1021环氧固化剂3～8份、EMI-24水性封闭异氰酸酯固化剂20～25份、水性多功能助剂0.1～0.5份、水性硅烷偶联剂1～3份、水性消泡剂0.1～0.5份、水性增稠剂0.5～1.0份和适量去离子水。

2.一种用于保护燃料电池膜电极的密封材料，其特征在于：包括以下按重量份计算的组分：A组为环氧树脂乳液20～30份、聚酚氧树脂乳液25～35份、弹性体树脂乳液5～15份、羟基有机硅树脂乳液15～25份、水性多功能助剂0.1～0.5份、水性硅烷偶联剂1～3份、水性消泡剂0.1～0.5份、水性增稠剂0.5～1.0份和适量去离子水；B组为N3100水性异氰酸酯固化剂20～25份；使用质量配比为A组∶B组＝4～5∶1(wt)。

3.根据权利要求1或2所述用于保护燃料电池膜电极的密封材料，其特征在于：所述环氧树脂乳液的制备方法：使环氧树脂在熔融状态下，加入适量的助溶剂和的环氧乳化剂及保护胶体，再加入余量的去离子水，在乳化机的高速剪切作用下，制成50％固体份的环氧树脂乳液。

4.根据权利要求1或2所述用于保护燃料电池膜电极的密封材料，其特征在于：所述聚酚氧树脂乳液的制备方法：使聚酚氧树脂在熔融状态下，加入适量的助溶剂和的环氧乳化剂和保护胶体，再加入余量的去离子水，在乳化机的高速剪切作用下，制成50％固体份的聚酚氧树脂乳液。

5.根据权利要求1所述用于保护燃料电池膜电极的密封材料，其特征在于：所述环氧树脂乳液为15份、所述聚酚氧树脂乳液20份、所述热熔胶粘合剂乳液25份、所述弹性体树脂乳液5份、所述羟基有机硅树脂乳液10份、所述HAA-1021环氧固化剂3份、所述EMI-24水性封闭异氰酸酯固化剂20份、所述水性多功能助剂0.2份、所述水性硅烷偶联剂1份、所述水性消泡剂0.3份、所述水性增稠剂0.5份和适量去离子水。

6.根据权利要求2所述用于保护燃料电池膜电极的密封材料，其特征在于：A组：所述环氧树脂乳液30份、所述聚酚氧树脂乳液30份、所述羟基有机硅树脂乳液20份、所述弹性体树脂乳液10份、所述水性多功能助剂0.2份、所述水性硅烷偶联剂2份、所述水性消泡剂0.3份、所述水性增稠剂0.5份和去离子水7份；B组：所述N3100水性异氰酸酯固化剂25份；使用质量配比为A组∶B组＝4∶1(wt)。

7.根据权利要求1～6任一项所述用于保护燃料电池膜电极的密封材料的制备方法，其特征在于：将所有原料混合均匀即为密封材料。

8.根据权利要求1所述用于保护燃料电池膜电极的密封材料的制备方法，其特征在于：所述密封材料通过热融固化的工艺加工在燃料电池膜电极上。

9.根据权利要求2所述用于保护燃料电池膜电极的密封材料的制备方法，其特征在于：所述密封材料通过常温固化的工艺加工在燃料电池膜电极上。