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CN114989427B - 一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂、制备方法及其应用 Download PDF

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CN114989427B CN202210675529.8A CN202210675529A CN114989427B CN 114989427 B CN114989427 B CN 114989427B CN 202210675529 A CN202210675529 A CN 202210675529A CN 114989427 B CN114989427 B CN 114989427B
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Abstract

本发明公开了一种炔丙基封端的聚丙二醇增韧改性聚三唑树脂，韧性高。本发明合成的炔丙基封端的聚丙二醇和N,N,N’,N’‑四炔丙基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷一起，通过与4,4’‑二叠氮甲基联苯的点击化学反应来制备聚三唑树脂，产生的端炔丙基聚丙二醇增韧改性的聚三唑树脂具有良好的加工性能，固化树脂的冲击强度为43～66kJ·m‑2，断裂韧性(KIC)达1.8～2.7MPa·m‑1/2，玻璃化转变温度(Tg)高于223℃，吸水率低于0.27％，热分解温度Td5达到340‑360℃。本发明制得的韧性聚三唑树脂在保持优良的耐热性和低吸水率的同时，大幅提升了树脂的韧性，有望在航空航天等高科技领域得到广泛的应用。

Description

一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及树脂复合材料的技术领域，涉及一种炔丙基封端的聚丙二醇增韧改性聚三唑树脂的制备方法及其应用。
背景技术
先进复合材料及其技术是航空航天的重要物质基础与先导技术。先进树脂基复合材料使用可以显著降低飞行器的质量，其制造的复合材料部件比传统航空结构材料通常减重20～30％，但随着航空航天制造技术向高速度和多功能化方向发展，减重已经不再是复合材料在飞行器中应用的唯一目的，高速飞机、空天飞机、航空发动机等先进装备还对先进复合材树脂基体提出了兼顾耐热、成型工艺和良好韧性等性能要求。利用合理的结构和材料设计，并提高基体树脂的韧性，可以大幅扩大先进复合材料在航空航天领域的应用范围。因此，如何在保证良好耐热性能的同时获得韧性优异的热固性树脂，逐渐成为高性能树脂研究热点。近年来，华东理工大学利用炔基化合物和叠氮基化合物的1,3-偶极环加成(点击化学)反应制备了一系列聚三唑树脂，并对其性能作了系统的研究。研究表明聚三唑树脂可低温(60℃～80℃)固化，固化树脂具有优良的加工性能、热性能和力学性能，可用作先进复合材料的树脂基体(1.J.J.Tian,L.Q.Wan,J.Z.Huang,Y.H.Hu,F.R.Huang,L.Du,Preparation and properties of a new polytriazole resin made from dialkyne andtriazide compounds and its composite,Polym.Bull.60(4)(2008)457-465；2.Y.Y.Wang,L.Q.Wan,D.J.Han,L.Y.Ye,F.R.Huang,Investigation of novelpolytriazole resins,Des.Monomers Polym.19(7)(2016)688-695；3.E.Yanpeng,L.Q.Wan,F.R.Huang,L.Du,New heat-resistant polytriazole adhesives:investigation of adhesion of polytriazole resins to metals,J.Adhes.Sci.Technol.27(16)(2013)1767-1777；4.L.Y.Ye,L.Q.Wan,F.R.Huang,Anewhigh performance novolac-based polytriazoleresin,High Perform.Polym.30(1)(2018)109-115)。但聚三唑树脂的韧性还呈现不足，因此开发高韧性的聚三唑树脂成为一个研究方向。
华东理工大学曾用炔丙基聚乙二醇(DPPEG)增韧改性聚三唑树脂(1.万里强，黄发荣，韩心悦，付超，王琳晓，方建维.一种端炔基聚乙二醇增韧的聚三唑树脂及其制备方法，中国发明专利，CN201911340582.7[P].2020；2.X.Y.Han,X.Y.Wang,L.Q.Wan,C.Fu,L.X.Wang,J.W.Fang,F.R.Huang,Toughened polytriazole resin based on alkyne-terminated polyethylene glycol,J.Polym.Res.27(11)(2020)8.)，研究结果表明所制备的T-PTA树脂的冲击强度明显提升，但吸湿率大幅度提高，弯曲强度和玻璃化转变温度(Tg)随着DPPEG分子量和添加量的增加而明显下降。同时用叠氮基聚乙二醇(PEGs)增韧改性聚三唑树脂(中国发明专利，CN202010163663.0[P].2021；2.M.M.Ma,X.Y.Wang,Z.E.Yu,L.Q.Wan,F.R.Huang,High impact polytriazole resins for advanced composites,Des.Monomers Polym.23(1)(2020)50-58，研究结果表明添加PEGs大单体后，树脂的韧性和冲击强度明显提高，但耐热性和刚性急剧下降。之后，该研究团队又用端叠氮基的POSS(OADTP)增韧聚三唑树脂(Z.E.Yu,J.Zhang,B.Q.Wu,L.Q.Wan,F.R.Huang,Polytriazoleresins toughened by an azideterminated polyhedral oligomeric silsesquioxane(OADTP),E-Polymers 21(1)(2021)289-298)，制备了OADTP-PTA树脂，研究结果表明OADTP的加入对树脂的热稳定性影响不大，但韧性提高幅度较大，最高可提升44.2％。
现有技术中，树脂增韧的同时不能保证良好的热稳定性，或者增韧、保证良好热稳定性时吸水率太高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种高韧性的聚三唑树脂。本发明要解决的另一个技术问题是，提供该增韧的聚三唑树脂的制备方法。本发明要解决的另一个技术问题是，提供该增韧的聚三唑树脂的应用。
本发明的技术方案是，一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其化学结构式如式I所示：
R1：
R2：
R3：
所述端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂通过炔丙基封端的聚丙二醇和N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷与4,4’-二叠氮甲基联苯的点击化学反应来合成。
所述炔丙基封端聚丙二醇结构式如下：
其中n＝6、10、13。
本发明的韧性树脂是通过炔基化合物(R1和R3)和叠氮基化合物(R2)间发生点击化学反应制备而成，该反应称之为点击化学反应。
根据本发明的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，优选的是，所述炔丙基封端的聚丙二醇的制备方法包括如下步骤：
(1)对炔丙氧基苯甲酸的合成
将对羟基苯甲酸、碘化钾、氢氧化钠溶液和乙醇加入到反应容器中，搅拌充分直至固体颗粒完全溶解；缓慢滴加氯丙炔，并在50-70℃下回流50-80小时；反应结束后，缓慢滴加10-40毫升盐酸；过滤反应混合物，滤饼用去离子水洗涤充分后再用乙醇重结晶；产物在70-100℃的真空烘箱中干燥15-36小时，得到白色片状产物对炔丙氧基苯甲酸；
(2)对炔丙氧基苯甲酰氯的合成
将对炔丙氧基苯甲酸、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中；缓慢滴加二氯亚砜，反应混合物在50-70℃下回流6-10小时；反应结束后，减压蒸馏除去过多的二氯亚砜、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，得到淡黄色针状结晶对炔丙氧基苯甲酰氯产物；
(3)端炔丙基封端聚丙二醇的合成
将聚丙二醇、三乙胺和二氯甲烷加入氮气保护的反应容器中，冰水浴冷却下将对炔丙氧基苯甲酰氯滴加到反应容器中，滴加结束后，反应体系缓慢恢复到室温，并在室温下维持15-25小时；反应结束后，过滤反应混合物后，滤液分别用盐酸、碳酸氢钠和去离子水各洗涤三次；滤液有机相经蒸馏除去二氯甲烷，得到棕黄色粘稠的产品炔丙基封端的聚丙二醇；其中，聚丙二醇、三乙胺和对炔丙氧基苯甲酰氯的摩尔比控制在1:2-3:2-3。
炔烃封端聚丙二醇的合成步骤如下所示：
优选的是，步骤(2)中所述对炔丙氧基苯甲酸和二氯亚砜的摩尔比为1:1-3。优选的是，步骤(2)中N，N-二甲基甲酰胺添加比例为二氯亚砜体积的1-3倍；较佳为2倍。
根据本发明的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，优选的是，步骤(3)的聚丙二醇分子量为200～1000。更优选400～800。因为用的聚丙二醇分子量不一样，所以最后也有三种不同分子量的炔丙基封端的聚丙二醇产物。
步骤(1)中，浓盐酸添加后会产生沉淀，直至沉淀不再生成，结束添加浓盐酸。其原理是强酸置换弱酸，滴加过程生成絮状沉淀。
优选的是，步骤(1)中，乙醇添加比例为氢氧化钠溶液体积的1-2倍。更优的是，加入量为V(乙醇)：V(氢氧化钠)＝5:3。
步骤(3)中，反应结束后，过滤反应混合物，沉淀去除后，滤液分别用盐酸、碳酸氢钠和去离子水各洗涤三次。
本发明还提供了上述一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，通过溶液聚合，包括以下步骤：
(1)溶液聚合：将炔丙基封端聚丙二醇和N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，与4,4’-二叠氮甲基联苯在丙酮溶剂中50-75℃反应4-7h，制备韧性聚三唑树脂溶液，所述炔丙基与叠氮基的摩尔比为(1.00～1.07)：1.00；所述炔基来源于N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷和端炔丙基聚丙二醇，所述叠氮基来源于4,4’-二叠氮甲基联苯；
(2)树脂浇铸体的制备：将步骤(1)制备的树脂在70-90℃固化成型后，再在100～180℃下进行后固化，制得树脂浇铸体；
或者，通过本体聚合方式制备，包括如下步骤：
(1)本体聚合：炔丙基封端聚丙二醇和N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，与4,4’-二叠氮甲基联苯在55-75℃下反应10-20min，制得韧性聚三唑树脂；所述炔丙基与叠氮基的摩尔比为(1.00～1.07)：1.00；
(2)树脂浇铸体的制备：将步骤(1)制备的树脂在70-90℃固化成型后，再在100～180℃下进行后固化，制得树脂浇铸体。
上述树脂的制备方法有两种，步骤(1)都是聚三唑树脂溶液，一种是通过溶液聚合，第二种是通过本体聚合。采用本体聚合的方式可以不使用溶剂，节约成本。
通过溶液聚合和本体聚合制备的树脂预聚液，在后续树脂浇铸体制备时，固化工艺都一样.本体聚合得到的是液体树脂，只有经过后面的固化程序后，才得到固体树脂。本体聚合和溶液聚合，都是得到的预聚液，固化程度不高。
本文树脂是通过炔基官能团和叠氮官能团发生点击化学反应制备.
根据本发明的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，优选的是，步骤(1)所述的韧性聚三唑树脂溶液固含量为60-80％；优选的是，步骤(1)所述炔丙基与叠氮基的摩尔比为1.01-1.03：1.00。溶液聚合或者本体聚合方法中，步骤(1)的炔丙基与叠氮基的摩尔比为1.01-1.03：1.00。
上述含固量，可以保存得更久。
根据本发明的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，优选的是，步骤(2)在70-90℃固化成型后保温3-8h继续固化成型；所述100～180℃后固化分2-4个温度阶段递增保温一段时间固化成型。
更优选的是，经过三个温度递增阶段，每个阶段保温1-3小时固化成型。例如，经110-125℃保温1-3h、140-160℃保温1-3h、170-180℃保温1-3h。
根据本发明的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，优选的是，步骤(1)所述炔丙基封端聚丙二醇的炔基与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中炔基的摩尔比为0.5～10.0:90.0～99.5。制备树脂时炔基来源有两个，其中一个是炔丙基封端聚丙二醇，炔丙基封端聚丙二醇起到增韧的作用。两者的炔基比值在这个范围，得到的树脂性能更佳。
进一步地，步骤(1)所述炔丙基封端聚丙二醇的炔基与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中炔基的摩尔比为0.5～2.0：98.0～99.5。
本发明还提供了上述的端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂在航空航天复合材料尤其是飞行器复合材料领域的应用。
在上述应用中，将制备方法步骤(1)制得的树脂预聚液配成固含量为20-50wt％的预聚液，使单向T700碳纤维通过配好的预聚液并缠绕至辊筒上，待溶剂挥发后，按照尺寸裁剪预浸料，将铺好的预浸料放入真空烘箱中除去溶剂；之后将预浸料放在70-90℃的模具中加压固化，然后以110-130℃/1-3h，140-160℃/1-3h，170-180℃/1-3h的升温程序对复合材料进行后固化，成型压力保持在2-4MPa，制得复合材料层压板的树脂质量分数在20-40％。
进一步地，采取模压法制备单向T700碳纤维/PPTA-600-1.0树脂复合材料；所述模具中加压固化时间5-7h。
本发明在合成炔丙基封端的聚丙二醇的基础上，用其和N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷与4,4’-二叠氮甲基联苯反应，制备增韧改性的聚三唑树脂，制备的改性树脂具有良好的加工性能，可溶于常用的极性溶剂；可在80℃下固化成型，固化树脂冲击强度在43～66kJ·m-2范围内，断裂韧性(KIC)在1.8～2.7MPa·m-1/2范围内，吸水率在0.21～0.27％范围内，玻璃化转变温度(Tg)在223～232℃范围内，热分解温度Td5达到340-360℃。本发明制得的改性聚三唑树脂在保持优良的热稳定性和低吸水率情况下，具备优良的韧性，有望在航空航天等高科技领域得到广泛的应用。
本发明所使用分析测试的方法如下：
本发明所合成的对炔丙氧基苯甲酸的熔点和纯度用熔点仪和高效液相色谱测试：熔点测试采用上海精密科学仪器有限公司的SGWX-4型熔点仪，升温速率2～5℃/min；纯度测试采用美国Aglient公司Aligent 1260 SL型高效液相色谱仪，流动相为甲醇。所合成的炔丙基封端的聚丙二醇的结构用氢核磁共振谱(1H-NMR)、红外光谱(FTIR)和飞行时间质谱(ESI)表征；核磁共振氢谱分析(1H-NMR)使用美国Bruker公司AVANCE III 400型高分辨傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400MHz，溶剂DMSO，以TMS为内标；傅里叶红外光谱(FTIR)分析使用美国NICOLET公司的NicoletiS10傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000-400cm-1，分辨率0.09cm-1，扫描次数32次；飞行时间质谱(ESI)采用美国Waters公司的Xevo G2 TOF型高分辨飞行时间质谱仪，质量范围(m/z)为100～4000，分辨率为22500(FWHM)。
树脂固化物的耐热性能用热失重分析(TGA)和动态力学分析(DMA)方法分析，热失重分析(TGA)使用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC 1LF型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，温度范围为40～800℃，氮气的流量为60mL/min；动态力学分析(DMA)使用瑞士METTLER TOLEDO公司DMA1型动态力学热分析仪，升温速率为3℃/min，震动频率是11HZ，温度范围为40～280℃。
树脂浇铸体的断裂韧性采用三点弯曲法来测试，使用深圳新三思材料检测有限公司SANS CMT 4204型微机控制电子万能试验机，每组测试样条5～10根，性能结果取平均值。按ASTMD5045-2014测试树脂浇铸体的断裂韧性，实验加载速度为1.5mm/min，实验时连续加载至试样破坏。树脂浇铸体的冲击强度采用意大利CEAS公司CEAST 9050型冲击强度测试仪测试，按GB/T 1843-2008测试树脂浇铸体的冲击强度，每组测试样条10～15根，性能结果取平均值。树脂浇铸体的弯曲强度采用三点弯曲法来测试，按GB/T2570-1995标准测试，每组测试样条5～10根，性能结果取平均值。
本发明的积极进步效果在于：
本发明合成了不同分子量的端炔丙基聚丙二醇大单体，并制备了韧性聚三唑树脂，聚醚链段的引入在大大改善聚三唑树脂的同时，还可改善树脂的综合性能。
本发明的韧性聚三唑树脂为黄褐色透明状液体或固体，可溶于二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃等极性溶剂，具有较宽的加工窗口，加工窗口达31～103℃；可在80～180℃下交联固化成型，固化树脂具有优良的力学性能、高的热稳定性和低吸水率，固化树脂冲击强度高达63.6kJ·m-2，断裂韧性(KIC)达2.57MPa·m-1/2，吸水率低于0.27％，玻璃化转变温度(Tg)高于223℃，热分解温度Td5达到350℃，可望应用于航空航天等高科技领域。
附图说明
图1是PTA树脂冲击试验后的断面SEM图，为未添加炔丙基封端聚丙二醇的原始树脂。
图2是实施例1中PPTA-400-1.0树脂冲击试验后的断面SEM图。
图3是实施例2中PPTA-600-1.0树脂冲击试验后的断面SEM图。
图4是实施例3中PPTA-725-1.0树脂冲击试验后的断面SEM图。
图5是T700/PPTA-400-1.0复合材料弯曲强度测试后断面SEM图(×2000)。
图6是T700/PPTA-600-1.0复合材料弯曲强度测试后断面SEM图(×2000)。
图7是T700/PPTA-725-1.0复合材料弯曲强度测试后断面SEM图(×2000)。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但并不将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1聚三唑树脂PPTA-400-1.0的制备
(1)端炔丙基聚丙二醇(PtPG400)的合成
a.对炔丙氧基苯甲酸的合成
将对羟基苯甲酸(45.58g，330mmol)、碘化钾(68.06g，410mmol)、300mL NaOH溶液(1mol·L-1)和500mL乙醇加入到四口烧瓶中，搅拌15分钟直至固体颗粒完全溶解。缓慢滴加氯丙炔(30.18g，405mmol)，并在60℃下回流72小时。反应结束后，缓慢滴加25mL盐酸。过滤反应产物，将滤饼用去离子水洗涤两次后再用乙醇重结晶纯化，再把结晶产物在80℃的真空烘箱中干燥24小时，得到白色片状产物即对炔丙氧基苯甲酸。产率：86.2％；熔点：212.8℃；纯度:98.6％。结构分析：1H-NMR(TMS，δ，ppm)：7.91(d，2H，Ar-COO)，7.05(d,2H,Ar-O),4.89(d，2H，CH2-O)，3.63(t，1H，≡C-H)；FTIR(KBr，cm-1):3270(≡C-H)，2929和2822(CH2)，2126(C≡C)，1687(C＝O)，1593(C＝C)，1249(Ar-O)。
b.对炔丙氧基苯甲酰氯的合成
将对炔丙氧基苯甲酸(25g，128.5mmol)、40mL甲苯和2滴N，N-二甲基甲酰胺加入到250mL三口烧瓶中，缓慢滴加19mL二氯亚砜，反应混合物在60℃下继续回流反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，得到的产物为淡黄色针状结晶。产率：84.4％。减压蒸馏时循环水真空泵压力为-0.05MPa时，时间约60min。
c.端炔丙基封端聚丙二醇(PtPG400)的合成
将聚丙二醇(36.2g，90.5mmol，)、三乙胺(5.1g，50mmol)和50mL二氯甲烷加入氮气保护的250mL三口烧瓶中，搅拌，在冰水浴冷却下将对炔丙氧基苯甲酰氯(35.4g，182mmol)滴加到三口烧瓶内。滴加结束后，反应体系缓慢恢复到室温，并在室温下维持反应20小时。反应结束后，过滤反应混合物后，滤液分别用5wt％盐酸、5wt％碳酸氢钠和去离子水洗涤三次。有机相经蒸馏除去二氯甲烷后，得到棕黄色粘稠的产物PtPG400。产率：74％。结构分析：PtPG400：1H-NMR(TMS，δ，ppm)：7.95(d，2H，Ar-CO)，7.08(d，2H，Ar-O)，4.90(d，2H，-CH2-O)，3.62(t，1H，≡C-H)，3.18-3.71(m，18H，-CHCH2-)，0.92-1.29(m，18H，CH3)；FTIR(KBr，cm-1)：3268(≡C-H)，2973(CH3)，2931 and 2873(CH2)，2121(C≡C)，1712(C＝O)，1105(C–O–C)；MS-ESI(m/z)：m/z为531、589、647、705、763等处分别为PtPG400的[M+Na]+峰，此时，重复单元n等于3、4、5、6、7，结合氢谱各峰面积比值计算PtPG400得平均分子量为682。
(2)聚三唑树脂PPTA-400-1.0的制备
(a)在没有溶剂情况下，将制得的PtPG400与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入烧瓶中，在65℃下熔融，熔融的时间为10min，之后在65℃下继续反应5min，制得液体聚三唑树脂。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:49.5:98.0，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。
(b)有溶剂情况下，将制得的PtPG400与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入到烧瓶中，再加入丙酮溶剂，固含量为70％。在65℃下连续反应6h，反应结束后除去溶剂丙酮，制得聚三唑树脂液体。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:49.5:98.0，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。液体PPTA-400-1.0树脂加工窗口为33～103℃，可在80℃下固化成型。
(3)聚三唑树脂浇铸体(PPTA-400-1.0-C)的制备
用(2)(a)中制得的聚三唑树脂PPTA-400-1.0液体制备聚三唑树脂浇铸体。聚三唑树脂浇铸体制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具置于70℃真空烘箱中预热1h。再将聚三唑树脂PPTA-400-1.0液体倒入模具中，65℃下真空保持约1h，以除去空气，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在80℃下保温6h即可成型，再依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化，固化结束后脱模，得到黄色坚硬聚三唑树脂浇铸体PPTA-400-1.0-C。
PPTA-400-1.0-C性能：冲击强度44.9kJ·m-2，断裂韧性(KⅠC)为1.88MPa·m-1/2,弯曲强度为128.0MPa；吸水率为0.21％；玻璃化转变温度为232.9℃；在氮气气氛下，失重5％温度(Td5)为353℃，800℃残留率(Y800)为39.7％。
实施例2聚三唑树脂PPTA-600-1.0的制备
(1)端炔丙基聚丙二醇(PtPG600)的合成
对炔丙氧基苯甲酰氯合成方法同例1(1)中a和b。
c.端炔丙基聚丙二醇(PtPG600)的合成
将聚丙二醇(54.3g，90.5mmol，)、三乙胺(5.1g，50mmol)和50mL二氯甲烷加入氮气保护的250mL三口烧瓶中，搅拌，在冰水浴冷却下将对炔丙氧基苯甲酰氯(35.4g，182mmol)滴加到三口烧瓶内。滴加结束后，反应体系缓慢恢复到室温，并在室温下维持反应20小时。反应结束后，过滤反应混合物后，滤液分别用5wt％盐酸、5wt％碳酸氢钠和去离子水洗涤三次。有机相经蒸馏除去二氯甲烷后，得到棕黄色粘稠的产物PtPG600。产率：60％。结构分析：PtPG600:1H-NMR(TMS,δ,ppm):7.92(d,2H,Ar-CO),7.10(d,2H,Ar-O),4.89(d,2H,CH2-O),3.63(t,1H,≡C-H),3.13-3.73(m,30H,-CHCH2-),0.88-1.31(m,30H,CH3)；FT-IR(KBr,cm-1):3264(≡C-H),2973(CH3),2931 and 2873(CH2),2121(C≡C),1712(C＝O),1105(C–O–C)；MS-ESI(m/z)：m/z为763、821、879、937、995等处分别为PtPG600的[M+Na]+峰，此时，重复单元n等于7、8、9、10、11，结合氢谱各峰面积比值计算PtPG600得平均分子量为914。
(2)聚三唑树脂PPTA-600-1.0的制备
(a)在没有溶剂情况下，将制得的PtPG600与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入烧瓶中，在65℃下熔融，熔融的时间为10min，之后在65℃下继续反应5min，制得液体韧性聚三唑树脂。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:49.5:98.0，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。
(b)有溶剂情况下，将制得的PtPG600与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入到烧瓶中，再加入丙酮溶剂中，固含量为70％。在65℃下连续反应6h，反应结束后除去溶剂丙酮，制得聚三唑树脂液体。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:49.5:98.0，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。液体PPTA-400-1.0树脂加工窗口为33～103℃，可在80℃下固化成型。
(3)聚三唑树脂浇铸体(PPTA-600-1.0-C)的制备
用(2)(a)制得的聚三唑树脂PPTA-600-1.0液体制备聚三唑树脂浇铸体。聚三唑树脂浇铸体制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具置于70℃真空烘箱中预热1h。再将聚三唑树脂PPTA-600-1.0液体倒入模具中，65℃下真空保持约1h，以除去空气，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在80℃下保温6h即可成型，再依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化，固化结束后脱模，得到黄色坚硬聚三唑树脂浇铸体PPTA-600-1.0-C。
PPTA-600-1.0-C性能：冲击强度63.6kJ·m-2，断裂韧性(KⅠC)为2.57MPa·m-1/2，弯曲强度为143.4MPa；吸水率为0.22％；玻璃化转变温度为223.8℃；在氮气气氛下，失重5％温度(Td5)为355℃，800℃残留率(Y800)为41.1％。
实施例3聚三唑树脂PPTA-725-1.0的制备
(1)端炔丙基聚丙二醇(PtPG725)的合成
对炔丙氧基苯甲酰氯合成方法同例1a和b。
c.端炔丙基聚丙二醇(PtPG725)的合成
将聚丙二醇(65.6g，90.5mmol，)、三乙胺(5.1g，50mmol)和50mL二氯甲烷加入氮气保护的250mL三口烧瓶中，搅拌，在冰水浴冷却下将对炔丙氧基苯甲酰氯(35.4g，182mmol)滴加到三口烧瓶内。滴加结束后，反应体系缓慢恢复到室温，并在室温下维持反应20小时。反应结束后，过滤反应混合物后，滤液分别用5wt％盐酸、5wt％碳酸氢钠和去离子水洗涤三次。有机相经蒸馏除去二氯甲烷后，得到棕黄色粘稠的产物PtPG725。产率：51％。结构分析：PtPG600：1H-NMR(TMS，δ，ppm)：7.90(d，2H，Ar-CO)，7.10(d，2H，Ar-O)，4.89(d，2H，CH2-O)，3.62(t，1H，≡C-H)，3.15-3.75(m，39H，-CHCH2-)，0.93-1.32(m，39H，CH3)；FT-IR(KBr，cm-1)：3264(≡C-H)，2973(CH3)，2931和2873(CH2)，2121(C≡C)，1712(C＝O)，1105(C–O–C)；MS-ESI(m/z)：m/z为937、1053、1111、1169、1227等处分别为PtPG725的[M+Na]+峰，此时，重复单元n等于10、12、13、14、15，结合氢谱各峰面积比值计算PtPG725得平均分子量为1088。
(2)聚三唑树脂PPTA-725-1.0的制备
(a)在没有溶剂情况下，将制得的PtPG725与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入烧瓶中，在65℃下熔融，熔融的时间为10min，之后在65℃下继续反应5min，制得液体韧性聚三唑树脂。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:49.5:98.0，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。
(b)有溶剂情况下，将制得的PtPG600与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入到烧瓶中，再加入丙酮溶剂中，固含量为70％。在65℃下连续反应6h，反应结束后除去溶剂丙酮，制得聚三唑树脂液体。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:49.5:98.0，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。液体PPTA-725-1.0树脂加工窗口为38～102℃，可在80℃下固化成型。
(3)聚三唑树脂浇铸体(PPTA-725-1.0-C)的制备
用(2)(a)制得的聚三唑树脂PPTA-725-1.0液体制备聚三唑树脂浇铸体。聚三唑树脂浇铸体制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具置于70℃真空烘箱中预热1h。再将聚三唑树脂PPTA-725-1.0预聚液体倒入模具中，65℃下真空保持约1h，以除去空气，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在80℃下保温6h即可成型，再依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化，固化结束后脱模，得到黄色坚硬聚三唑树脂浇铸体PPTA-725-1.0-C。
PPTA-725-1.0-C性能：冲击强度52.6kJ·m-2，断裂韧性(KⅠC)为2.65MPa·m-1/2，弯曲强度为123.7MPa；吸水率为0.27％；玻璃化转变温度为223.9℃；在氮气气氛下，失重5％温度(Td5)为353℃，800℃残留率(Y800)为39.4％。
实施例4聚三唑树脂PPTA-600-0.5的制备
(1)端炔丙基聚丙二醇(PtPG600)的合成
端炔丙基聚丙二醇(PtPG600)的合成方法同实施例1(1)。
(2)聚三唑树脂PPTA-600-0.5的制备
(a)在没有溶剂情况下，将制得的PtPG600与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入烧瓶中，在65℃下熔融，熔融的时间为10min，之后在65℃下继续反应5min，制得液体韧性聚三唑树脂。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:99.5:196.0，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。
(b)有溶剂情况下，将制得的PtPG600与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入到烧瓶中，再加入丙酮溶剂中，固含量为70％。在65℃下连续反应6h，反应结束后除去溶剂丙酮，制得聚三唑树脂液体。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:99.5:196.0，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。液体PPTA-600-1.0树脂可在80℃下固化成型。
(3)聚三唑树脂浇铸体(PPTA-600-0.5-C)的制备
用(2)(a)制得的聚三唑树脂PPTA-60-0.5液体(制备聚三唑树脂浇铸体.聚三唑树脂浇铸体制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具置于70℃真空烘箱中预热1h。再将聚三唑树脂PPTA-400-1.0液体倒入模具中，65℃下真空保持约1h，以除去空气，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在80℃下保温6h即可成型，再依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化，固化结束后脱模，得到黄色坚硬聚三唑树脂浇铸体PPTA-600-0.5-C。
PPTA-600-0.5-C性能：冲击强度为43.1kJ·m-2，断裂韧性(KⅠC)为1.87MPa·m-1/2，弯曲强度为136.7MPa；吸水率为0.20％；玻璃化转变温度为229.2℃；在氮气气氛下，失重5％温度(Td5)为351℃，800℃残留率(Y800)为44.4％。
实施例5聚三唑树脂PPTA-600-2.0的制备
(1)端炔丙基聚丙二醇(PtPG600)的合成
端炔丙基聚丙二醇(PtPG600)的合成方法同例1(1)。
(2)聚三唑树脂PPTA-600-2.0的制备
(a)在没有溶剂情况下，将制得的PtPG600与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入烧瓶中，在65℃下熔融，熔融的时间为10min，之后在65℃下继续反应5min，制得液体韧性聚三唑树脂。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:24.5:49.0，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。
(b)有溶剂情况下，将制得的PtPG600与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入到烧瓶中，再加入丙酮溶剂中，固含量为70％。在65℃下连续反应6h，反应结束后除去溶剂丙酮，制得聚三唑树脂液体。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:24.5:49.0，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。液体PPTA-400-1.0树脂可在80℃下固化成型。
(3)聚三唑树脂浇铸体(PPTA-600-2.0-C)的制备
用(2)(a)制得的聚三唑树脂PPTA-600-2.0液体制备聚三唑树脂浇铸体。聚三唑树脂浇铸体制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具置于70℃真空烘箱中预热1h。再将聚三唑树脂PPTA-600-2.0液体倒入模具中，65℃下真空保持约1h，以除去空气，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在80℃下保温6h即可成型，再依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化，固化结束后脱模，得到黄色坚硬聚三唑树脂浇铸体PPTA-600-2.0-C。
PPTA-600-2.0-C性能：冲击强度为49.6kJ·m-2，断裂韧性(KⅠC)为2.09MPa·m-1/2，弯曲强度为127.0MPa；吸水率为0.23％；玻璃化转变温度为218.3℃；在氮气气氛下，失重5％温度(Td5)为347℃，800℃残留率(Y800)为41.4％。
实施例6聚三唑树脂PPTA-600-3.0的制备
(1)端炔丙基聚丙二醇(PtPG600)的合成
端炔丙基聚丙二醇(PtPG600)的合成方法同实施例1(1)。
(2)聚三唑树脂PPTA-600-3.0的制备
(a)在没有溶剂情况下，将制得的PtPG600与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入烧瓶中，在65℃下熔融，熔融的时间为10min，之后在65℃下继续反应5min，制得液体韧性聚三唑树脂。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:16.2:32.7，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。
(b)有溶剂情况下，将制得的PtPG600与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷以及4,4’-二叠氮甲基联苯混合加入到烧瓶中，再加入丙酮溶剂中，固含量为70％。在65℃下连续反应6h，反应结束后除去溶剂丙酮，制得聚三唑树脂液体。控制端炔丙基聚丙二醇与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二叠氮甲基联苯摩尔比为1.0:16.2:32.7，其中炔基与叠氮基的摩尔比为1.02：1.00。液体PPTA-600-3.0树脂可在80℃下固化成型。
(3)聚三唑树脂浇铸体(PPTA-600-3.0-C)的制备
用(2)(a)制得的聚三唑树脂PPTA-600-3.0液体制备聚三唑树脂浇铸体。聚三唑树脂浇铸体制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具置于70℃真空烘箱中预热1h。再将聚三唑树脂PPTA-400-1.0液体倒入模具中，65℃下真空保持约1h，以除去空气，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在80℃下保温6h即可成型，再依次经120℃保温2h、150℃保温2h、180℃保温2h固化，固化结束后脱模，得到黄色坚硬聚三唑树脂浇铸体PPTA-600-3.0-C。
PPTA-600-3.0-C性能：冲击强度为46.7kJ·m-2，断裂韧性(KⅠC)为2.01MPa·m-1/2，弯曲强度为134.9MPa；吸水率为0.24％；玻璃化转变温度为213.0℃；在氮气气氛下，失重5％温度(Td5)为347℃，800℃残留率(Y800)为41.1％。
实例2、4、5、6探究了炔丙基封端聚丙二醇添加量(炔基添加量)对树脂韧性的影响，韧性有一个先增加后略微下降的趋势，但整体韧性都是优于原始树脂。
效果实施例1改性聚三唑树脂的韧性特征
采用扫描电子显微镜对实施例1～3制得的树脂在测试抗冲击强度时得到的样品冲击断面的表面形貌进行表征。扫描电子显微镜为日本日立公司公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜；测试条件为：通过导电碳胶带将试样固定在测试台上，对要观察的样品进行真空喷金，然后在扫描电子显微镜上进行观察，加速电压15kV。图1为未改性的聚三唑树脂(PTA)冲击断面SEM图片，图2～4分别为实施例1～3所合成的聚三唑树脂(PPTA-400-1.0、PPTA-600-1.0、PPTA-725-1.0)冲击断面SEM图片。从图中可以看出PTA固化树脂表面光滑，无裂纹，是典型的脆性断裂，而实施例1～3所合成的聚三唑树脂(PPTA-400-1.0、PPTA-600-1.0、PPTA-725-1.0)固化树脂表面均有不同程度的裂纹，并显示出贝壳纹理，这是由于样品的剪切屈服所致，树脂表面裂纹的扩展吸收大量能量，是典型的韧性断裂。因此，体系中加入柔性聚醚单体后，树脂断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂，提高了树脂的韧性。此外，随着聚醚分子量的增加，树脂断面的裂纹随之增加，并引起一定的应力松弛，在附近产生许多微裂纹，吸收更多的能力，进而抑制了裂纹的扩展，极大提高了树脂的冲击强度和断裂韧性，达到了增韧改性的目的。
实施例8 T700碳纤维/PPTA树脂基复合材料的制备
(1)PPTA-400-1.0树脂的制备
按照比例称取PtPG400、TPDDM和BAMBP后加入三口烧瓶内，再加入溶剂丙酮并配成固化量为70％的树脂体系。在65℃下搅拌反应6h，待反应结束后冷却至室温，再加入适量丙酮溶剂稀释树脂体系，配置成固含量为35％的PPTA-400-1.0液体树脂。配好的液体树脂放置冰箱中冷藏储存。按照相同的方法分别制备固含量约为35％的PPTA-600-1.0树脂和PPTA-725-1.0树脂。
(2)T700碳纤维/PPTA树脂基复合材料的制备
通过模压法制备单向T700碳纤维/PPTA-400-1.0树脂基复合材料。将单向T700碳纤维通过配置的固含量为35％的PPTA-400-1.0树脂并缠绕至辊筒上，利用排布机将树脂均匀的浸渍在单向T700碳纤维上，排布机参数设置如下：纱线宽度为4.0mm，排纱间隔为0mm，排布速度为4rpm，机器张力为3N。排布完成后，排布机辊筒自动旋转约4h，待丙酮溶剂挥发后，按照25cm×15cm的尺寸裁剪预浸料，整齐铺叠成12层，将铺叠好的预浸料放入50℃的真空烘箱中以去除残余的丙酮溶剂。再将预浸料放置在80℃预热的模具中在平板硫化机上80℃下加压热固化6h，然后再以120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h的固化工艺对复合材料进行后固化成型，成型压力保持在7.5MPa，制得单向T700/PPTA-400-1.0树脂基复合材料，其中树脂质量分数为32.2％。按照相同的方法分别制备单向T700碳纤维/PPTA-600-1.0树脂基复合材料和单向T700碳纤维/PPTA-725-1.0树脂基复合材料，树脂质量分数为31.4％和31.8％。
T700碳纤维/PPTA-X-1.0(X＝400，600，725)树脂基复合材料性能：室温下三种复合材料弯曲强度分别为1578MPa、1521MPa、1518MPa，180℃时三种复合材料弯曲强度分别为1031MPa、1027MPa、1032MPa，180℃时复合材料弯曲强度保留率分别为65.5％、67.6％、68.0％。室温下三种复合材料弯曲模量分别为121.7GPa、113.5GPa、112.7GPa，180℃时弯曲模量分别为114.6GPa、107.6GPa、105.4GPa。
效果实施例2 T700碳纤维/PPTA-X-1.0(X＝400，600，725)树脂基复合材料断面特征
复合材料试样在受到外力作用时，若树脂和碳纤维间黏结效果不好，没有形成较好的界面，则会影响复合材料的性能及使用寿命。对复合材料而言，界面是连接增强体材料和基体材料的重要纽带，因此，界面这一微观结构对复合材料性能好坏起着重要作用。
图5-7是T700/PPTA-X-1.0(X＝400，600，725)树脂基复合材料弯曲强度测试后(RT)断面在2000倍倍率下的扫描电镜图。由图可知，PPTA树脂和T700单向碳纤维紧密粘结，无明显空隙出现，说明PPTA树脂能较好地浸润T700碳纤维，形成较好的界面粘结。对于三种复合材料试样，T700/PPTA-600-1.0和T700/PPTA-725-1.0中基体树脂和T700碳纤维的粘结效果相较于T700/PPTA-400-1.0更好，界面更加致密，树脂在碳纤维中分布更加均匀，因此基体树脂可以更好地向纤维传递应力。对于三种添加不同PtPG分子量的基体树脂而言，固化PPTA-600-1.0和PPTA-725-1.0树脂的韧性明显高于固化PPTA-400-1.0树脂，基体树脂可以更好的凸显韧性。因此，T700/PPTA-600-1.0和T700/PPTA-725-1.0复合材料的韧性更加优异，弯曲强度相较于T700/PPTA-400-1.0复合材料呈现降低趋势。

Claims (10)

1.一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：其化学结构式如式I所示：
R1：
R2：
R3：
所述端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂通过炔丙基封端的聚丙二醇和N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷与4,4’-二叠氮甲基联苯的点击化学反应来合成；
所述炔丙基封端的聚丙二醇结构式如下：
其中n＝6、10、13；所述炔丙基与叠氮基的摩尔比为(1.00～1.07)：1.00；所述炔丙基封端的聚丙二醇的炔丙基与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中炔丙基的摩尔比为0.5～10.0:90.0～99.5。
2.根据权利要求1所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：所述炔丙基封端的聚丙二醇的制备方法包括如下步骤：
(1)对炔丙氧基苯甲酸的合成
将对羟基苯甲酸、碘化钾、氢氧化钠溶液和乙醇加入到反应容器中，搅拌充分直至固体颗粒完全溶解；缓慢滴加氯丙炔，并在50-70℃下回流50-80小时；反应结束后，缓慢滴加10-40毫升浓盐酸；过滤反应混合物，滤饼用去离子水洗涤充分后再用乙醇重结晶；产物在70-100℃的真空烘箱中干燥15-36小时，得到白色片状产物对炔丙氧基苯甲酸；
(2)对炔丙氧基苯甲酰氯的合成
将对炔丙氧基苯甲酸、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中；缓慢滴加二氯亚砜，反应混合物在50-70℃下回流6-10小时；反应结束后，减压蒸馏除去过多的二氯亚砜、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，得到淡黄色针状结晶对炔丙氧基苯甲酰氯产物；
(3)端炔丙基封端聚丙二醇的合成
将聚丙二醇、三乙胺和二氯甲烷加入氮气保护的反应容器中，冰水浴冷却下将对炔丙氧基苯甲酰氯滴加到反应容器中，滴加结束后，反应体系缓慢恢复到室温，并在室温下维持15-25小时；反应结束后，过滤反应混合物后，滤液分别用盐酸、碳酸氢钠和去离子水各洗涤三次；滤液有机相经蒸馏除去二氯甲烷，得到棕黄色粘稠的产品炔丙基封端的聚丙二醇；其中，聚丙二醇、三乙胺和对炔丙氧基苯甲酰氯的摩尔比控制在1:2-3:2-3。
3.根据权利要求2所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：步骤(2)中所述对炔丙氧基苯甲酸和二氯亚砜的摩尔比为1:1-3；步骤(2)中N，N-二甲基甲酰胺添加比例为二氯亚砜体积的1-3倍。
4.根据权利要求2所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：步骤(3)所述的聚丙二醇分子量为200～1000。
5.权利要求1所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，其特征在于：通过溶液聚合方式制备，包括以下步骤：
(1)溶液聚合：将炔丙基封端的聚丙二醇和N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，与4,4’-二叠氮甲基联苯在丙酮溶剂中50-75℃反应4-7h，制备韧性聚三唑树脂溶液，所述炔丙基与叠氮基的摩尔比为(1.00～1.07)：1.00；所述炔丙基来源于N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷和端炔丙基聚丙二醇，所述叠氮基来源于4,4’-二叠氮甲基联苯；步骤(1)所述炔丙基封端聚丙二醇的炔基与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中炔基的摩尔比为0.5～10.0:90.0～99.5；
(2)树脂浇铸体的制备：将步骤(1)制备的树脂在70-90℃固化成型后，再在100～180℃下进行后固化，制得树脂浇铸体；
或者，通过本体聚合方式制备，包括如下步骤：
(1)本体聚合：炔丙基封端聚丙二醇和N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，与4,4’-二叠氮甲基联苯在55-75℃下反应10-20min，制得韧性聚三唑树脂；所述炔丙基与叠氮基的摩尔比为(1.00～1.07)：1.00；
(2)树脂浇铸体的制备：将步骤(1)制备的树脂在70-90℃固化成型后，再在100～180℃下进行后固化，制得树脂浇铸体。
6.根据权利要求5所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，其特征在于：溶液聚合方式步骤(1)所述的韧性聚三唑树脂溶液固含量为60-80％；所述炔丙基与叠氮基的摩尔比为1.01-1.03：1.00。
7.根据权利要求5所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，其特征在于：溶液聚合方式或本体聚合方式步骤(2)在70-90℃固化成型后保温3-8h继续固化成型；所述100～180℃后固化分2-4个温度阶段递增保温一段时间固化成型。
8.根据权利要求5所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，其特征在于：溶液聚合方式步骤(1)所述炔丙基封端的聚丙二醇的炔丙基与N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中炔丙基的摩尔比为0.5～2.0：98.0～99.5。
9.权利要求1所述的端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂在航空航天复合材料领域的应用。
10.权利要求1所述的端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂在飞行器复合材料领域的应用。
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