KR102601953B1 - 말레이미드 수지 성형체, 말레이미드 수지 성형체의 제조 방법, 말레이미드 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents
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Abstract
고신뢰성 반도체 밀봉재 용도, 전기·전자부품 절연재료 용도, 및 적층판(프린트 배선 유리섬유 강화 복합재료)이나 CFRP(탄소섬유 강화 복합재료)를 비롯한 각종 복합재료 용도, 각종 접착제 용도, 각종 도료 용도, 구조용 부재 등에 유용한 작업성, 생산성이 뛰어나고, 환경폭로가 적은 말레이미드 수지 성형체, 말레이미드 수지 조성물 및 그 경화물에 제공한다. 말레이미드 수지 성형체는 말레이미드 수지와 유기용제를 함유하고, 필름상 또는 플레이크상이다.
Description
본 발명은 말레이미드 수지 성형체, 말레이미드 수지 성형체의 제조 방법, 말레이미드 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 상세하게는, 고신뢰성 반도체 밀봉재 용도, 전기·전자부품 절연재료 용도, 및 적층판(프린트 배선 유리섬유 강화 복합재료)이나 CFRP(탄소섬유 강화 복합재료)를 비롯한 각종 복합재료 용도, 각종 접착제 용도, 각종 도료 용도, 구조용 부재 등에 유용한 작업성, 생산성이 뛰어나고, 환경폭로가 적은 말레이미드 수지 성형체, 말레이미드 수지 성형체의 제조 방법, 말레이미드 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
말레이미드 수지는 에폭시 수지를 넘는 내열성을 가짐과 아울러 에폭시 수지와 동등한 성형성을 갖고, 또한 저선팽창계수, 고Tg라고 하는 성질도 갖는 화합물이다. 폴리말레이미드 화합물은 단독으로 가교시키거나, 또는 각종의 말레이미드 화합물 또는 가교제와 반응시킴으로써, 내열성, 난연성이 우수한 재료를 부여할 수 있어 밀봉재료, 기반재료, 절연재료 등의 각종 용도로 사용되고 왔다. 특히 매우 높은 내열성 및 성형성을 양립하는 것이 필요한 고내열 기반재료, 플렉시블 기판재료, 고내열 저유전재료, 고내열 CFRP용 재료(탄소섬유 복합재료), 차량탑재용 SiC 파워 디바이스용 고내열 밀봉재료 용도에 사용된다.
종래, 말레이미드 수지는 자기반응성을 갖기 때문에 그 인출에 있어서는 재결정 등 결정 분체에서의 인출이나, 또는 재침전에 의한 수지 분말상으로서 시판되고 있는 것이 대부분이고(특허문헌 1을 참조), 사용시에는 분말이 날리거나 하는 것에 의해 작업성·생산성 뿐만 아니라, 환경에의 오염(오염, 및 인체에의 흡입) 등의 문제가 있었다. 또한 결정화, 침전의 때에 용제 등의 혼입이 있어 전부 제거할 수 없다고 하는 과제가 있고, 제조시에 사용하는 아세트산류가 혼입되고, 만들어진 제품에 아세트산의 악취가 남아 작업자의 안전성에 관계되는 과제가 된다. 이러한 배경으로부터, 작업성, 생산성, 환경 안전성이 우수한 말레이미드 성형체가 요망되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2는 이배퍼레이터를 사용한 말레이미드 수지 용액의 용융 인출 방법을 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 2에서는 소량 스케일에서는 큰 변화는 없었지만, 합성량을 많게 했을 경우 용매 증류제거에 장시간을 요하기 때문에, 그 동안에 자기중합이 진행될 우려가 있다. 따라서, 실생산에서의 제조에 있어서는 중합이나 겔화의 리스크가 매우 크고, 분자량 증가에 의한 점도의 상승 및 생산할 때마다 특성이 다른 등의, 성형성·안정 생산성의 관점에서 과제가 있다. 또한, 이 중합을 억제하기 위해서 용제 회수 온도를 낮추면, 특히 50℃ 이상의 연화점을 갖는 말레이미드 수지의 경우 용제의 제거가 곤란하게 되어 용제의 잔류가 많아지기(특히 30000ppm을 초과하는 용제의 잔류) 때문에, 성형시의 보이드나 크랙의 생성의 우려, 및 작업자에의 폭로 등 안전성에도 문제가 있다. 또한, 이들 말레이미드 수지의 합성에 있어서는 아세트산이나 톨루엔, 크실렌과 같은 인체에의 영향이 있는 물질을 사용할 경우가 있기 때문에 용제의 잔류는 특히 문제가 된다.
그래서, 본 발명은 작업성·생산성이 뛰어나고, 환경폭로가 적은 말레이미드 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 종래의 결정 상이나 분말상이 아니라, 필름상 또는 플레이크상의 성형체로서 인출함으로써 작업성, 생산성 등이 뛰어나고, 환경폭로가 적어지는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 말레이미드 수지와 유기용제를 함유하고, 필름상 또는 플레이크상인 말레이미드 수지 성형체,
[2] 상기 유기용제의 함유량이 30000ppm 이하인 전항 [1]에 기재의 말레이미드 수지 성형체,
[3] 상기 유기용제가 탄소수 3∼10의 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류에서 선택되는 적어도 1종인 전항 [1] 또는 [2]에 기재의 말레이미드 수지 성형체,
[4] 두께가 10㎛∼3㎜인 전항 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재의 말레이미드 수지 성형체,
[5] 상기 말레이미드 수지가 평균 관능기수가 2∼20인 반복단위를 갖는 노볼락형 말레이미드 수지인 전항 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재의 말레이미드 수지 성형체,
[6] 상기 말레이미드 수지의 연화점이 50∼150℃인 전항 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재의 말레이미드 수지 성형체,
[7] 말레이미드 수지를 유기용제에 용해한 용액을, 지지체의 표면 상에 도포하고, 건조하는 말레이미드 화합물 성형체의 제조 방법,
[8] 상기 유기용제가 탄소수 3∼10의 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류, 에테르류에서 선택되는 적어도 1종인 전항 [7]에 기재의 말레이미드 화합물 성형체의 제조 방법,
[9] 건조온도가 80∼200℃인 전항 [7] 또는 [8]에 기재의 말레이미드 화합물 성형체의 제조 방법,
[10] 전항 [7]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 말레이미드 수지 성형체,
[11] 전항 [1]∼[6] 및 전항 [10] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 성형체를 포함하는 말레이미드 수지 조성물,
[12] 말레이미드 수지와 가교반응 가능한 화합물 및 경화촉진제에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 전항 [11]에 기재의 말레이미드 수지 조성물,
[13] 전항 [11] 또는 [12]에 기재된 말레이미드 수지 조성물의 경화물,
에 관한 것이다.
본 발명의 말레이미드 수지 성형체는 필름상 또는 플레이크상으로 성형되어 있기 때문에 유기용제 함유량을 억제할 수 있고, 작업성·생산성이 뛰어나고, 환경폭로가 적은 말레이미드 수지 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 유기용제의 양을 억제할 수 있기 때문에 성형시의 보이드나 크랙의 생성을 막을 수 있다.
도 1은 합성예 2로부터 얻어진 중합반응 종료시의 말레이미드 수지 용액(V1)의 분자량 분포를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1로부터 얻어진 말레이미드 수지 성형체(M1)의 분자량 분포를 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1로부터 얻어진 대량 합성시 용매 증류제거 후의 말레이미드 수지(B1)의 분자량 분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 4의 말레이미드 수지(C1)의 아세트산의 정량을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1로부터 얻어진 말레이미드 수지 성형체(M1)의 분자량 분포를 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1로부터 얻어진 대량 합성시 용매 증류제거 후의 말레이미드 수지(B1)의 분자량 분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 4의 말레이미드 수지(C1)의 아세트산의 정량을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 말레이미드 수지 성형체는 말레이미드 수지와 유기용제를 함유하고, 필름상 또는 플레이크상으로 성형되어 있는 것을 특징으로 한다.
종래 일반적으로 결정상 또는 분말상으로 공급되고 있던 말레이미드 수지와 비교하여, 필름상 또는 플레이크상의 성형체로 공급하는 것이 가능하기 때문에, 작업성의 면에 있어서 분진 등의 문제가 일어나지 않아 매우 취급이 용이하다. 즉 본 발명의 말레이미드 수지 성형체는 용이하게 말레이미드 수지 조성물을 조제할 수 있다.
수지 성형체란 수지 용액을 지지체의 표면 상에 도포한 후, 과열 건조조건 하에서 용제를 제거하고, 지지체로부터 형상을 유지한 채 박리한 것을 말하고, 예를 들면 필름상, 시트상, 섬유상, 판상, 봉상 등을 들 수 있다.
여기에서, 필름상이란 평균 두께가 10㎛∼3㎜ 두께의 시트의 형태를 말한다. 플레이크상이란 필름상의 성형체를 파쇄한 상태를 말한다. 또한, 플레이크상이란 취급 작업시에 분말상과 같이 비산하지 않는 정도의 크기이면 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 장경 부분의 평균이 0.1㎝∼5㎝인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼3㎝이다.
또한, 평균 두께는 시트 또는 필름을 복수매 겹쳐서 임의의 10점을 노기스로 측정하고, 얻어진 두께를 겹친 매수로 나눔으로써 구할 수 있다.
이어서, 설명의 편의상 본 발명의 말레이미드 수지 성형체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 말레이미드 수지 성형체는 말레이미드 수지를 유기용제에 용해한 용액(이하, 「말레이미드 수지 용액」 또는 「수지 용액」이라고도 칭한다)을 지지체의 표면 상에 도포하여 필름상 또는 시트상으로 성형한 후, 가열조건 하, (필요에 따라서 감압조건 하)용제를 제거하고, 지지체로부터 필름을 박리함으로써 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 말레이미드 수지 성형체의 제조 방법은 수지 용액을 지지체의 표면 상에 도포하는 공정과, 가열 건조하는 공정과, 지지체로부터 박리하는 공정에 의해 행하여진다.
(말레이미드 수지)
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 말레이미드 수지로서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 점도, 연화점의 관점으로부터 평균 관능기수가 2∼20인 반복단위를 갖는 노볼락형의 말레이미드 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 말레이미드 수지로서는, 예를 들면 하기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는다.
(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. X는 하기 구조식 (a)∼(e)로 나타내어진다. n은 평균값이며 1<n≤5를 나타낸다.)
또는, 말레이미드 수지의 혼합물도 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (1)로 나타내어지는 말레이미드 수지의 제법은 특별하게 한정되지 않고, 말레이미드 수지의 합성법으로서 공지의 어떠한 방법으로 제조해도 좋다. 구체적인 제조 방법으로서는 예를 들면, 일본국 특허공개 2009-001783호 공보와 같은 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
(말레이미드 수지 용액)
본 발명에 있어서의 말레이미드 수지 용액이란 상기 말레이미드 수지를 유기용매에 용해한 것을 의미한다.
말레이미드 수지 용액은 말레이미드 수지를 유기용매에 용해한 것이면 특별하게 한정되지 않고, 공지의 용액 중합법이나 여러가지 제어 중합법에 의해 합성된 중합체 용액 외에, 중합 중에 고체상 중합체가 일부 석출된 것이여도 좋고, 중합이 종료된 용액에 침전제를 첨가해서 중합체를 침전시킨 것이라도 좋다.
사용할 수 있는 유기용매로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 탄소수 3∼10의 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류, 에테르류에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제가 바람직하다. 또한, 중합 후의 반응액에 수세 등의 처리를 하는 것이 바람직하다.
유기용제의 사용량은 말레이미드 수지와 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량%이며, 바람직하게는 15∼70중량%이다.
말레이미드 수지는 융점, 연화점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 특히 융점을 갖는 경우에는 200℃ 이하가 바람직하고, 또한 연화점을 갖는 경우에는 50∼150℃인 것이 바람직하다.
말레이미드 수지 용액의 점도(콘플레이트법, 150℃ 용융점도)는 5.0mPa·s∼10000Pa·s가 바람직하고, 10mPa·s∼100Pa·s가 보다 바람직하고, 10mPa·s∼10Pa·s가 특히 바람직하다. 콘플레이트법에서의 150℃ 용융점도가 10000Pa·s 이하이면 도포 작업성이 저하할 일이 없어 바람직하다.
(지지체 표면 상에 도포하는 공정)
다음에 얻어진 말레이미드 수지 용액을 지지체의 표면에 도포하고, 필름상 또는 시트상으로 성형한다.
말레이미드 수지 용액을 도포하는 지지체로서는 표면이 평활하면 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 금속, 이형처리를 실시하고 있지 않은 PET 필름, 이미드 필름 등을 들 수 있다.
지지체의 표면에 도포할 때의 막두께 및 면적이 지지체의 표면 100㎠당 각각, 건조 막두께 10㎛∼3㎜, 면적 100㎠ 이하로 되도록 행하는 것이 바람직하다.
도포시의 필름의 WET 막두께는 10㎛∼5㎜가 바람직하고, 10㎛∼4.5㎜가 보다 바람직하고, 200㎛∼4.3㎜가 특히 바람직하다. 상기 범위를 초과하면 잔용제 저감 효과가 충분하게 얻어지지 않을 경우가 있고, 밑돌면 말레이미드 수지 성형체의 생산성이 낮아질 경우가 있다.
(가열 건조하는 공정과 지지체의 표면으로부터 박리하는 공정)
이어서, 지지체의 표면에 말레이미드 수지 용액을 도포한 후, 가열 건조조건 하, (필요에 따라서 감압조건 하)용제를 제거하고, 지지체의 표면으로부터 필름상 또는 시트상으로 성형한 건조도막을 박리하여 인출한다.
건조온도는 80∼250℃가 바람직하고, 바람직하게는 80℃∼200℃, 특히 100℃∼200℃가 바람직하다. 건조온도는 250℃ 초과하면 수지의 열화가 진행하기 쉽기 때문에, 필요로 하는 가공 특성에 따라 설정된다. 또한 80℃ 미만에서는 용제의 제거가 곤란해서 용제의 잔량이 많아지기 때문에, 성형시의 보이드나 크랙의 생성, 끈적거림이 있고, 필름의 형상을 유지할 수 없어 박리 분쇄할 수 없는 경우가 있다.
지지체의 표면으로부터 박리하고, 인출한 필름상의 말레이미드 수지 성형체의 막두께는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 10㎛∼3㎜, 보다 바람직하게는 30㎛∼1㎜이다. 막두께가 3㎜를 초과하면 잔용제량의 저감효과가 충분하게 얻어지지 않는다.
또한 얻어진 필름상의 말레이미드 수지 성형체는 분쇄함으로써 플레이크상 형상의 말레이미드 수지 성형체로서 사용할 수도 있다.
상기 공정에 의해 얻어진 말레이미드 수지 성형체는 잔용제가 30000ppm 이하이다. 바람직하게는 5000ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 1000ppm 이하이며, 특히 600ppm 이하가 바람직하다. 또한 측정 검출한계로서 하한값은 5ppm이다.
또한, 얻어진 말레이미드 수지 성형체는 용제에 가용인 것이 바람직하다. 완전 용해된다고 하는 것은 말레이미드 수지가 고분자량화 반응이 진행하고 있지 않은 것을 의미한다.
이와 같이 하여 얻어지는 말레이미드 수지 성형체는, 종래의 결정상 또는 분말상으로 공급되고 있는 말레이미드 수지와 비교하여 작업성·생산성이 뛰어나기 때문에, 용이하게 말레이미드 수지 조성물을 조제할 수 있다.
이어서, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 말레이미드 수지 성형체와 가교반응 가능한 화합물을 포함할 수 있다. 가교 가능한 화합물은 말레이미드 수지 성형체와 가교반응을 일으키고, 말레이미드 수지의 경화제로서 작용한다. 가교 가능한 화합물로서는 아미노기, 시아네이트기, 페놀성 수산기, 알콜성 수산기, 알릴기, 메탈릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 공역 디엔기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 내열성이 필요할 때는 아민 화합물, 유전 특성이 필요할 때는 시아네이트에스테르 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 말레이미드 수지는 자기중합도 가능하므로 단독 사용도 가능하다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경화용의 촉매(경화촉진제)를 배합할 수 있다. 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)-7-운데센, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질 디메틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석, 옥틸산 아연, 디부틸주석디말레에이트, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 올레산 주석 등의 유기금속염, 염화아연, 염화알루미늄, 염화주석 등의 금속 염화물, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 염산, 황산, 인산 등의 광산, 3불화붕소 등의 루이스산, 탄산 나트륨이나 염화리튬 등의 염류 등을 들 수 있다. 경화용의 촉매의 배합량은 본 발명의 말레이미드 수지 성형체 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하의 범위이다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물에 유기용제를 첨가해서 바니시상의 조성물(이하, 단지 바니시라고 한다)로 할 수 있다. 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 필요에 따라서 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 말레이미드 수지 조성물 바니시로 하고, 탄소섬유, 유리섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유, 알루미나섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열프레스 성형함으로써, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다.
이 때의 용제는 본 발명의 말레이미드 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%를 차지한다. 또한 액상 조성물이면, 그대로 예를 들면 RTM 방식으로 카본섬유를 함유하는 말레이미드 수지 조성물의 경화물을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 B-스테이지에 있어서의 가요성 등을 향상시킬 경우에 사용할 수 있다. 이러한 필름형의 수지 조성물은, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 상기 말레이미드 수지 조성물 바니시로서 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후, B스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트상 접착제는 다층기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 가열 용융하고, 저점도화해서 유리섬유, 카본섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유, 알루미나섬유 등의 강화섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 상기 바니시를 강화섬유에 함침시켜서 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.
이들 강화섬유에 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 함침시키는 방법에도 특별히 제한은 없지만, 용제를 사용하지 않는 방법이 바람직하기 때문에, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 60∼110℃로 가온하여 유동성이 있는 상태에서 함침시키는 핫멜트법이 바람직하다.
얻어지는 프리프레그(강화섬유에 말레이미드 수지 조성물을 함침시킨 것)에 차지하는 말레이미드 수지 조성물의 비율은, 강화섬유의 형태에도 의하지만 통상 20중량% 이상 80중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이상 65중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이상 50%이하이다. 이 범위보다 말레이미드 수지 조성물의 비율이 많으면 상대적으로 강화섬유의 비율이 줄어듦으로써 충분한 보강 효과가 얻어지지 않고, 반대로 말레이미드 수지 조성물이 적으면 성형성이 손상될 경우가 있다.
이 프리프레그는 공지의 방법에 의해 경화시켜서 최종 성형품으로 할 수 있다. 예를 들면, 프리프레그를 적층하여 오토클레이브 중에서 2 내지 10kgf/㎠로 가압하고, 150℃∼200℃에서 30분 내지 3시간 가열 경화시켜서 성형체로 할 수 있지만, 내열성을 더욱 향상시키기 위해서 포스트큐어로서 180℃ 내지 280℃의 온도범위에서 온도를 단계적으로 가온하면서 1시간 내지 12시간 처리함으로써 섬유강화 복합재 성형품으로 할 수 있다.
상기 프리프레그를 소망의 형태로 재단, 필요에 따라 동박 등과 적층 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 적층판용 말레이미드 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 적층판을 얻을 수 있다.
또한, 표면에 동박을 겹쳐서 만든 적층판에 회로를 형성하고, 그 위에 프리프레그나 동박 등을 겹쳐서 상기 조작을 반복하여 다층의 회로기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 프리프레그의 경화물은, 액정 유리기판 반송용 로봇핸드 용도, 규소 웨이퍼 반송용 디스크 용도, 항공우주용 부재 용도, 자동차의 엔진부재 용도 등, 경량이고 고강도이며 또한 고내열성이 요구되는 부재에 널리 적용할 수 있다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물의 구체적인 용도로서는, 접착제, 도료, 코팅제, 성형재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 전자재료용 절연재료(프린트 기판, 전선피복 등을 포함하는 밀봉재 외에, 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조물)나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 타수지 등으로의 첨가제 등을 들 수 있다. 특히 FRP 용도에 있어서는 환경에의 배려, 및 보이드에 의한 결함 배제의 문제로부터 최근 무용제화가 크게 진행되고 있다. 또한 성형시의 보이드나 성형불량, 내전압성 저하 등의 문제로부터, 반도체 밀봉의 용도에 있어서도 용제가 공정 중에 들어갈 수 없는 환경이 있다.
(실시예)
이하에 실시예에 의거하여 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본문 중 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다. 실시예 중, 연화점 및 용융점도는 하기의 방법으로 측정했다.
·연화점: JISK-7234에 준한 방법으로 측정
·용융점도: 콘플레이트법에 의한 150℃에 있어서의 점도
·잔용제량의 정량은 시마즈 세이사쿠쇼사 제품 가스 크로마토그래피 GC-2010을 사용해서 행하고, 컬럼으로서는 DB-WAX(Agilene Technologies사 제품) 길이 30m, 내경 0. 25㎜를 사용했다.
승온 프로그램으로서는 70℃에서 5분 유지하고, 10℃/min의 승온속도로 140℃까지 승온한 후, 20℃/min의 승온속도로 220℃까지 승온하고, 220℃에서 5분 유지하는 프로그램을 사용했다.
·분자량의 데이터 취득에는 겔 투과 크로마토그래피(GPC 시마즈 세이사쿠쇼사 제품 LC-20AD)를 사용했다. 컬럼에는 KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601을 사용하고, 컬럼 온도 40℃, 이동상을 THF로 하고, 유속 0.5ml/min의 조건에서 RI 검출기에 의해 측정을 행하였다.
(합성예 1)
온도계, 냉각관, 딘스타크 공비증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 559부와 톨루엔 500부를 투입하고, 실온에서 35% 염산 167부를 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후 가열해서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 되돌려서 탈수를 행하였다. 이어서 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 251부를 60∼70℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 첨가하고, 동 온도에서 2시간 더 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 승온을 하면서 톨루엔을 증류제거해서 계내를 190∼200℃로 하고, 이 온도에서 15시간 반응을 했다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화나트륨 수용액 500부를 계내가 격렬하게 환류하지 않도록 천천히 적하하고, 80℃ 이하에서 증류제거한 톨루엔을 계내로 되돌리고, 70℃∼80℃에서 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 수세를 세정액이 중성으로 될 때까지 반복했다. 이어서 유층으로부터 가열 감압 하에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류제거함으로써 방향족 아민 수지 335부(A1)를 얻었다. 방향족 아민 수지(A1)의 연화점은 59℃, 용융점도는 0.05Pa·s이었다.
(합성예 2)
온도계, 냉각관, 딘스타크 공비증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 무수 말레산 88부와 톨루엔 300부를 투입하고, 가열해서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 되돌려서 탈수를 행하였다. 다음에 방향족 아민 수지(A1) 116부를 N-메틸-2-피롤리돈 116부에 용해한 수지 용액을, 계내를 80∼85℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 동 온도에서 2시간 반응을 행하고, p-톨루엔술폰산 2부를 첨가하여 환류 조건에서 공비해 오는 축합수와 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 되돌려서 탈수를 행하면서 10시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 120부 추가하고, 수세를 반복해서 p-톨루엔술폰산 및 과잉의 무수 말레산을 제거하고, 가열해서 공비에 의해 물을 계내로부터 제거했다. 이어서 반응용액을 농축하여 말레이미드 수지를 70% 함유하는 말레이미드 수지 용액(V1)을 얻었다. 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)의 분자량 분포를 GPC에 의해 측정한 결과, 도 1에 나타내는 결과가 얻어졌다.
(합성예 3)
온도계, 냉각관, 딘스타크 공비증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 559부와 톨루엔 500부를 투입하고, 실온에서 35% 염산 167부를 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후 가열해서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 되돌려서 탈수를 행하였다. 이어서 4,4'-비스(클로로메틸)벤젠 175부를 60∼70℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 첨가하고, 동 온도에서 2시간 더 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 승온을 하면서 톨루엔을 증류제거해서 계내를 190∼200℃로 하고, 이 온도에서 15시간 반응을 했다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화 나트륨 수용액 500부를 계내가 격렬하게 환류하지 않도록 천천히 적하하고, 80℃ 이하에서 증류제거한 톨루엔을 계내로 되돌려 70℃∼80℃에서 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 수세를 세정액이 중성으로 될 때까지 반복했다. 이어서 유층으로부터 가열 감압 하에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류제거함으로써 방향족 아민 수지 280부(A2)를 얻었다. 방향족 아민 수지(A2)는 반고형의 수지상이었다.
(합성예 4)
온도계, 냉각관, 딘스타크 공비증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 무수 말레산 88부와 톨루엔 300부를 투입하고, 가열해서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 되돌려서 탈수를 행하였다. 다음에 방향족 아민 수지(A2) 91.7부를 N-메틸-2-피롤리돈 91.7부에 용해한 수지 용액을, 계내를 80∼85℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 동 온도에서 2시간 반응을 행하고, p-톨루엔술폰산 2부를 첨가하여 환류 조건에서 공비해 오는 축합수와 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 되돌려서 탈수를 행하면서 10시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 120부 추가하고, 수세를 반복해서 p-톨루엔술폰산 및 과잉의 무수 말레산을 제거하고, 가열해서 공비에 의해 물을 계내로부터 제거했다. 이어서 반응 용액을 농축하여 말레이미드 수지를 70% 함유하는 말레이미드 수지 용액(V2)을 얻었다.
(실시예 1)(지지체: 이미드 필름)
합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)을, 어플리케이터를 이용하여 시판의 이미드 필름(도레이 듀퐁 제품 「캡톤(등록상표) 100H」)에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 180℃에서 15분 건조시킴으로써 용매를 제거했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체는 두께 125㎛의 필름상이며, 박리, 분쇄함으로써 플레이크상 형상의 본 발명의 말레이미드 수지 성형체(M1)로 했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체(M1)의 잔용제는 0.236%(2360ppm)이었다. 얻어진 말레이미드 수지 성형체(M1)의 분자량 분포를 GPC에 의해 측정한 결과, 도 2에 나타내는 결과가 얻어졌다. 합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포(도 1)와 비교한 결과, 본 공정에 의한 분자량 분포의 변화는 보여지지 않았다(GPC에 의한 측정).
(실시예 2)(지지체: 이미드 필름)
합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)을, 어플리케이터를 이용하여 시판의 이미드 필름(도레이 듀퐁 제품 「캡톤(등록상표) 100H」)에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 200℃에서 15분 건조시킴으로써 용매를 제거했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체는 두께 125㎛의 필름상이며, 박리, 분쇄함으로써 플레이크상 형상의 본 발명의 말레이미드 수지 성형체(M2)로 했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체(M2)의 잔용제는 0.293%(2930ppm)이었다. 또한, 본 공정에 의한 분자량 분포의 변화는 보여지지 않았다(GPC에 의한 측정).
(실시예 3)(지지체: 이미드 필름)
합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)을, 어플리케이터를 이용하여 시판의 이미드 필름(도레이 듀퐁 제품 「캡톤(등록상표) 100H」)에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 200℃에서 10분 건조시킴으로써 용매를 제거했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체는 두께 125㎛의 필름상이며, 박리, 분쇄함으로써 플레이크상 형상의 본 발명의 말레이미드 수지 성형체(M3)로 했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체(M3)의 잔용제는 0.398%(3980ppm)이었다. 또한, 본 공정에 의한 분자량 분포의 변화는 보여지지 않았다(GPC에 의한 측정).
(실시예 4)(지지체: 이미드 필름)
합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)을, 어플리케이터를 이용하여 시판의 이미드 필름(도레이 듀퐁 제품 「캡톤(등록상표) 100H」)에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 200℃에서 5분 건조시킴으로써 용매를 제거했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체는 두께 125㎛의 필름상이며, 박리, 분쇄함으로써 플레이크상 형상의 본 발명의 말레이미드 수지 성형체(M4)로 했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체(M4)의 잔용제는 0.0901%(901ppm)이었다.
또한, 본 공정에 의한 분자량 분포의 변화는 보여지지 않았다(GPC에 의한 측정).
(실시예 5)(지지체: SUS판)
합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)을, 어플리케이터를 이용하여 SUS판에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 180℃에서 15분 건조시킴으로써 용매를 제거했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체는 두께 113㎛의 필름상이며, 박리, 분쇄함으로써 플레이크상 형상의 본 발명의 말레이미드 수지 성형체(M5)로 했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체(M5)의 잔용제는 0.163%(1638ppm)이었다.
또한, 본 공정에 의한 분자량 분포의 변화는 보여지지 않았다(GPC에 의한 측정).
(실시예 6)(지지체: SUS판)
합성예 4에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V2)을, 어플리케이터를 이용하여 SUS판에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 180℃에서 15분 건조시킴으로써 용매를 제거했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체는 두께 113㎛의 필름상이며, 박리, 분쇄함으로써 플레이크상 형상의 본 발명의 말레이미드 수지 성형체(M6)로 했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체(M6)의 잔용제는 0.3%≤(3000ppm≤)이었다. 또한, 본 공정에 의한 분자량 분포의 변화는 보여지지 않았다(GPC에 의한 측정).
(실시예 7)(지지체: 경면 동박)
합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)을, 어플리케이터를 이용하여 전해동박(후쿠다 킨조쿠 하쿠분 고교 가부시키가이샤 제품 18μ 전해동박 CF-T9FZ-HTE)의 경면에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 180℃에서 15분 건조시킴으로써 용매를 제거했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체는 두께 152㎛의 필름상이며, 박리, 분쇄함으로써 플레이크상 형상의 본 발명의 말레이미드 수지 성형체(M7)로 했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체(M7)의 잔용제는 0.0728%(728ppm)이었다.
또한, 본 공정에 의한 분자량 분포의 변화는 보여지지 않았다(GPC에 의한 측정).
(실시예 8)(지지체: PET 필름)
합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)을, 어플리케이터를 이용하여 이형처리하고 있지 않은 PET 필름(파낙 가부시키가이샤 제품 루미러 38-S10)에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 160℃에서 1시간분 건조시킴으로써 용매를 제거했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체는 두께 146㎛의 필름상이며, 박리, 분쇄함으로써 플레이크상 형상의 본 발명의 말레이미드 수지 성형체(M8)로 했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체(M8)의 잔용제는 0.0571%(571ppm)이었다. 또한, 본 공정에 의한 분자량 분포의 변화는 보여지지 않았다(GPC에 의한 측정).
(비교예 1)
합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1) 300mL를, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 가열 감압 하 160℃에서 용제를 증류제거하여 말레이미드 수지(B1)를 수지 블록상으로 얻었다. 얻어진 말레이미드 수지(B1)의 분자량 분포를 GPC에 의해 측정한 결과, 도 3에 나타내는 결과가 얻어졌다. 합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포(도 1)와 비교한 결과, 대량 합성시 용매 증류제거 후의 말레이미드 수지(B1)가 고분자량화 되어 있는 것을 확인했다. 얻어진 말레이미드 수지(B1)의 잔용제는 0.1%(1000ppm) 이하이었다.
(비교예 2)
합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1) 1.0L를, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 가열 감압 하 180℃에서 용제를 증류제거한 결과 겔화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 말레이미드 수지(B2)는 유동성이 없어졌다.
<말레이미드 수지 성형체의 제조 방법에 있어서의 건조온도의 비교>
(비교예 3)
실시예 1과 마찬가지로, 합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)을, 어플리케이터를 이용하여 시판의 이미드 필름(도레이 듀퐁 제품 「캡톤(등록상표) 100H」)에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 50℃의 열풍으로 1시간, 가열·건조시킴으로써 용매를 제거했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체는 끈적거림이 있고, 필름의 형상을 유지할 수 없어 박리하여 분쇄할 수 없었다.
(비교예 4)
실시예 1과 마찬가지로, 합성예 2에 의해 얻어진 말레이미드 수지 용액(V1)을, 어플리케이터를 이용하여 시판의 이미드 필름(도레이 듀퐁 제품 「캡톤(등록상표) 100H」)에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 250℃의 열풍으로 1시간, 가열·건조시킴으로써 용매를 제거했다.
얻어진 말레이미드 수지 성형체는 필름상이며 또한, 박리하여 플레이크화할 수 있었지만, 고분자량화가 진행되어 아세톤 등의 각종 용제에 불용으로 되었다.
<악취의 비교>
(실시예 9, 비교예 5)
실시예 1에서 얻어진 말레이미드 수지 성형체(M1) 및 비교용으로 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄(TCI사 제품 이하 C1이라고 한다)을 준비하고, 악취의 비교를 행하였다.
또한, 아세트산의 정량은 시마즈 세이사쿠쇼사 제품 가스 크로마토그래피 GC-2010Plus를 이용하여 행하고, 컬럼으로서는 DB-WAX(Agilene Technologies사 제품) 길이 30m, 내경 0. 25㎜를 사용했다. 승온 프로그램으로서는 60℃에서 7분 유지하고, 20℃/min의 승온속도로 220℃까지 승온하고, 220℃에서 5분 유지하는 프로그램을 사용했다.
그 결과, 비교예 5에서는 아세트산의 악취가 나는 것을 확인하고, 실시예 9에서는 악취는 느껴지지 않았다.
또한, 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 비교예 5에서는 아세트산이 검출되었다(도 4를 참조. 유지시간 11.298분). 또한, 산가를 측정한 결과, 산가 10mgKOH/g으로 되고, 아세트산 1% 상당에 해당하는 것을 확인했다.
<형상 및 용제 용해성의 비교>
(실시예 10∼14, 비교예 6, 7)
실시예 1, 5, 6, 7, 8에서 얻어진 말레이미드 수지 성형체(M1, M5∼M8) 및 비교용으로 말레이미드 수지 C1, 비교예 2에 기재된 말레이미드 수지(B2)를 사용해서 아세톤으로의 용해 시험을 행하였다.
수지 농도 50%로 맞추어 검토를 한 결과, 말레이미드 수지 성형체 M1, M5∼M8은 완전 용해되었지만, 말레이미드 수지(C1)와 말레이미드 수지(B2)는 완전 용해되지 않았다.
이상으로부터, 실시예 10∼14에서는 완전 용해되었기 때문에 말레이미드 수지 성형체(M1, M5∼M8)는 고분자량화 반응이 진행되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 6과 7에서는 완전 용해할 수 없었기 때문에 말레이미드 수지(C1, B2)는 고분자량화 반응이 진행되어 있는 것을 알 수 있다.
<말레이미드 수지 조성물의 조제, 경화물 특성의 비교>
(실시예 15)
실시예 1에 의해 얻어진 말레이미드 수지 성형체(M1)를 10부, 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ 시코쿠 카세이 가부시키가이샤 제품)을 0.21부 배합해 교반에 의해 균일하게 혼합·혼련하고, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 말레이미드 수지 조성물을, 어플리케이터를 이용하여 시판의 이미드 필름(도레이 듀퐁 제품 「캡톤(등록상표) 100H」)에 유연도포(WET 막두께 200㎛)하고, 도포된 수지막을 경화 조건 160℃×2h+180℃×6h에서 용매를 제거하면서 경화시킴으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
EPPN-502H(니폰 카야쿠 제품 에폭시당량 169g/e.q. 연화점 67.5℃ EP1)를 61부, 페놀노볼락(메이와 카세이 제품 H-1, 수산기당량 106g/e.q.) 38중량부, 트리페닐포스핀(TPP 쥰세이 카가쿠 시약) 1중량부를 배합하고, 믹싱 롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 태블릿화 후, 트랜스퍼 성형으로 수지 조성물 성형체를 조제하고, 경화 조건 160℃×2h+180℃×6h에서 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 하기의 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
EOCN-1020-55(니폰 카야쿠 제품 에폭시당량 194g/e.q. 연화점 54.8℃ EP2)를 65부, 페놀노볼락(메이와 카세이사 제품 H-1, 수산기당량 106g/e.q.) 34중량부, TPP(쥰세이 카가쿠 시약) 1중량부를 배합하고, 믹싱 롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 태블릿화 후, 트랜스퍼 성형으로 수지 조성물 성형체를 조제하고, 경화 조건 160℃×2h+180℃×6h에서 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 하기의 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 경화물에 대해서 하기의 측정을 실시했다.
·DMA
측정항목: 30℃, 200℃, 250℃의 저장탄성률,
: 유리전이온도(tanδ 최대시의 온도)
측정 방법: 동적 점탄성 측정기 TA-instruments 제품, Q-800
측정 온도범위: 30℃∼350℃
승온속도: 2℃/min
시험편 사이즈: 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).
표 1로부터, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물의 경화물은 에폭시 수지와 같은 경화 조건에서 성형 가능하고, 또한 얻어진 경화물은 고내열 에폭시 수지를 사용했을 경우와 비교하여 고온에서의 탄성률 변화가 적은 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정의 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은, 2016년 8월 31일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2016-169417)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.
본 발명의 말레이미드 수지 성형체는 용이하게 말레이미드 수지 조성물을 조제할 수 있고, 고내열 기판재료, 플렉시블 기판재료, 고내열 저유전재료, 고내열 CFRP용 재료(탄소섬유 복합재료), 차량탑재용 SiC 파워 디바이스용 고내열 밀봉재료 용도 등의 광범위한 용도에 매우 유용하다.
Claims (14)
- 평균 관능기수가 2∼20인 반복단위를 갖고 가교제와 가교되어 있지 않은 노볼락형 말레이미드 수지와 유기용제만을 함유하고, 필름상 또는 플레이크상인 말레이미드 수지 성형체로서, 상기 말레이미드 수지 성형체는 가교반응 가능한 화합물과 혼합하여 말레이미드 수지 조성물을 형성하는, 말레이미드 수지 성형체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 말레이미드 수지가 하기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는 말레이미드 수지 성형체.
(식 (1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. X는 하기 구조식 (a)∼(e)에서 선택된다. n은 평균값이며 1<n≤5를 나타낸다.)
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기용제의 함유량이 5ppm 이상 30000ppm 이하인 말레이미드 수지 성형체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기용제가 탄소수 3∼10의 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류에서 선택되는 적어도 1종인 말레이미드 수지 성형체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
두께가 10㎛∼3㎜인 말레이미드 수지 성형체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 말레이미드 수지의 연화점이 50∼150℃인 말레이미드 수지 성형체. - 평균 관능기수가 2∼20인 반복단위를 갖고 가교제와 가교되어 있지 않은 노볼락형 말레이미드 수지만을 유기용제에 용해한 용액을, 지지체의 표면 상에 도포하고, 건조하는, 말레이미드 수지 성형체의 제조 방법으로서, 상기 말레이미드 수지 성형체는 가교반응 가능한 화합물과 혼합하여 말레이미드 수지 조성물을 형성하는, 말레이미드 수지 성형체의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 말레이미드 수지가 하기 식 (1)로 나타내어지는 구조를 갖는, 말레이미드 수지 성형체의 제조 방법.
(식 (1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. X는 하기 구조식 (a)∼(e)에서 선택된다. n은 평균값이며 1<n≤5를 나타낸다.)
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 유기용제가 탄소수 3∼10의 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류에서 선택되는 적어도 1종인 말레이미드 수지 성형체의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
건조온도가 80∼200℃인 말레이미드 수지 성형체의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 말레이미드 수지 성형체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 말레이미드 수지 성형체를 포함하는 말레이미드 수지 조성물.
- 제 12 항에 있어서,
말레이미드 수지와 가교반응 가능한 화합물 및 경화촉진제에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 말레이미드 수지 조성물. - 제 12 항에 기재된 말레이미드 수지 조성물의 경화물.
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