CN114976078B - 质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂及其制备方法，将铵盐和炭载体按0.02～0.20:1的质量比混合均匀，焙烧，获得改性炭载体；将所述改性炭载体与含铂溶液混合，获得混合液；用氨水调节所述混合液的pH值至5.0‑9.0，超声处理后，将混合液倒入反应釜，再向反应釜内通入惰性气体，当反应釜内氧气浓度低于0.1vol％时，加热升温至70‑150℃，然后向反应釜内通入氢气，以200‑500rpm的速率搅拌30‑90min后，停止加热和搅拌，待反应釜内温度降低至50℃以下时，停止通入氢气并向反应釜内通入惰性气体置换氢气，当氢气置换完全后，固液分离，醇洗、干燥，获得铂炭催化剂。本发明制备的铂炭催化剂的电化学性能优异，电化学活性面积明显高于现行市场上流行的铂炭催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)可将燃料的化学能直接转化为电能，具有能量转化效率高、工作温度低、原料及产物清洁等优点，被视为当前最理想的新能源技术之一。然而，其发展面临的关键问题是阴极的氧气还原反应(ORR)速率与阳极的氢气氧化反应速率不匹配的问题，其解决办法提高燃料电池催化剂的反应活性，从而加速阴极ORR反应速率。Pt系金属由于其出众的催化效果成为目前氧气还原反应应用中最主要的催化剂，但如何更好地提高其催化活性、保持其长效稳定性是当前的研究热点。
目前，铂炭催化剂的制备方法主要有浸渍法、胶体法、原子层沉积法(邢巍,杜秉忱,刘长鹏,等.聚合物电解质膜燃料电池铂/炭电催化剂的制备方法:中国,1452261A[P].2003-10-29；杨书廷,曹朝霞,张焰峰.质子交换膜燃料电池(PEMFC)新型纳米稀土催化剂的制备与性质[J].无机材料学报,2004,19(4):921-925.)。其中，浸渍法是一种目前较为常用制备催化剂方法。基于表面张力产生的毛细管压力促使含Pt前驱体的液体渗透到毛细管内部以及吸附在载体表面。该方法制备的Pt纳米粒子分散较均匀，但不易控制负载量。所谓的胶体法是指把金属前驱体溶液配制成沉淀状或胶状，然后吸附在载体上。胶体法制得的催化剂晶粒尺寸较小，能达到1.5～3.0nm，分散比较均匀。但水解过程中，溶液的pH值及陈化时间对胶体的形成、颗粒的大小和胶体的稳定性都有较大的影响。原子层沉积是一种改进的化学气相沉积技术，该技术利用蒸发前驱体在循环中交替暴露引起的自限制表面反应来沉积材料，材料的厚度具有高纵横比和亚纳米级精度。但在原子沉积过程会导致致密薄膜的形成，使某些反应化学会导致生长表面上孤立岛的形核，随着循环次数的增加而增大，并最终合并成薄膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种电化学活性更为优良的质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铵盐和炭载体按0.02～0.20:1的质量比混合均匀，于空气气氛下在220-400℃焙烧2-4h，水洗，干燥，获得改性炭载体；
S2、将所述改性炭载体与含铂溶液混合，获得混合液；
其中，所述含铂溶液中铂的浓度为0.30～10g/L；所述混合液中，铂与改性炭载体的质量比为1:1-9；
S3、调节所述混合液的pH值至5.0-9.0，超声处理0.5-3h后，将混合液倒入反应釜，再向反应釜内通入惰性气体，当反应釜内氧气浓度低于0.1vol％时，加热升温至70-150℃，然后向反应釜内通入氢气，控制反应釜内氢气分压为0.3～0.8MPa，并以200-500rpm的速率搅拌30-90min后，停止加热和搅拌，待反应釜内温度降低至50℃以下时，停止通入氢气并向反应釜内通入惰性气体置换氢气，当氢气被置换完全后，固液分离，醇洗、干燥，获得铂炭催化剂。
优选地，S1中，采用纯水进行水洗。
优选地，S1中，干燥的方式为真空干燥。
进一步地，S1中，所述铵盐为磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
进一步地，S1中，铵盐和炭载体的质量比为0.04～0.18:1，更进一步为0.06:0.15:1。
进一步地，S1中，所述炭载体为科琴黑、卡博特炭黑、乙炔炭黑、碳纳米管中的一种或几种。
进一步地，所述科琴黑、卡博特炭黑、乙炔炭黑的粒径为30-60nm，碳纳米管的粒径为10-30nm。
进一步地，S2中，所述含铂溶液为硝酸铂和/或氯铂酸的水溶液。
进一步地，S3中，用氨水调节所述混合液的pH值至5.0-9.0。
进一步地，S3中，所述氨水的浓度为25-28wt％。
进一步地，S3中，所述氢气的纯度不低于99.99vol％；所述惰性气体为纯度不小于99.99vol％的氮气或氩气。
进一步地，S3中，搅拌速度为300-450rpm，更进一步为350-400rpm。申请人研究发现搅拌速度不能过低，也不能过高，否则均无法获得优异的电化学性能，可能的原因如下：搅拌速度过低时，氢气与液相反应体系接触不够充分，加压还原效果不理想，导致所得铂炭催化剂性能较差；搅拌速度过高时，虽然氢气与液相反应体系接触充分，但是搅拌强度过于剧烈，可能使得原本已负载到炭载体上的铂脱离，故所得铂炭催化剂的性能也不理想。
进一步地，S3中，采用甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种进行醇洗。
一般的，S3中，持续通入惰性气体3-10min，即可将氢气完全置换。
质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂，由如上所述的制备方法制备而成。
本发明先将炭载体与铵盐混匀，通过在空气气氛下焙烧制得掺杂氮元素的改性炭载体；然后将改性炭载体与含铂溶液混合并调节pH后，采用氢气在反应釜内进行加压还原，产出铂炭催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的铂炭催化剂的电化学性能优异，电化学活性面积达到69m2·g-1以上，电化学活性面积明显高于现行市场上流行的铂炭催化剂；
(2)本发明对炭载体的预处理方法操作简单，氮掺杂可实现炭载体比表面积的增加，使得炭载体产生局部结构缺陷，有利于铂的均匀负载和催化性能的提高；
(3)本发明采用氢气作为反应体系的还原剂，还原过程中不会引入杂质元素，避免了杂质元素对催化剂的影响；
(4)本发明在液相体系条件下进行加压氢还原，反应过程可控，还原出的铂粉在炭载体上的分布均匀，催化性能好；
(5)相较于传统的浸渍法制备铂炭催化剂，本发明不需要旋转蒸干的过程，环境友好，制备时间短。
附图说明
图1是本发明的一种质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂的制备工艺流程图。
图2是实施例1所制备的20％Pt/C催化剂和20％Pt/C-TKK的循环伏安曲线图。
图3是实施例2所制备的50％Pt/C催化剂和50％Pt/C-TKK的循环伏安曲线图。
图4是实施例1所制备的20％Pt/C催化剂的TEM图。
图5是实施例2所制备的50％Pt/C催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例的质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂的制备方法如下：
(1)分别称取磷酸铵0.02g、科琴黑1.0g，在石英舟中混匀，移至管式炉中，调节焙烧温度为220℃，保温4h，冷却至室温，加入纯水100ml洗涤过滤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，控制烘干温度为60℃，烘干3h，获得改性多孔炭载体。
(2)量取铂浓度为10g/L的硝酸铂溶液12.50ml，加入60ml纯水中，获得稀释后的硝酸铂溶液。称取上述经焙烧预处理的改性多孔炭载体0.5g，并将其加入到稀释后的硝酸铂溶液中，即为混合溶液，向该混合溶液滴加25wt％的氨水调节pH至6.12，搅拌4h，随后超声处理30min后，转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内，向反应釜内通入0.1MPa Ar(浓度不低于99.99vol％)。当通过氧气浓度测试仪测试反应釜出口氧气浓度为0.09vol％时，开始加热升温，当温度达到70℃时，以氢气分压为0.5MPa通入浓度不低于99.99vol％的氢气，控制搅拌速度为300rpm，反应80min后，停止加热和搅拌，降温至50℃以下时，通入0.2MPa Ar置换氢气，持续通入氩气5min后，开启反应釜，将所得溶液过滤、乙醇洗涤三次。将滤饼转移至真空干燥箱，控制烘干温度为40℃，烘干4h，得到20％Pt/C催化剂。
将本实施例1制备的20％Pt/C催化剂与20％Pt/C-TKK(品牌：TANAKA，型号：TEC10E20E)采用三电极体系进行循环伏安测试：Ag/AgCl作参比电极，铂丝作对电极，电解质为0.1M HClO4溶液，扫描速度为20mV·s-1，扫描电压为-0.23～0.77V(vs.Ag/AgCl)。由图2计算得知，本实施例1制备所得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积达到68.95m2·g-1，而同一测试条件下20％Pt/C-TKK的电化学活性面积为59.74m2·g-1。
实施例2
本实施例的质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂的制备方法如下：
(1)分别称取磷酸二氢铵0.2g、卡博特炭黑1.0g，在石英舟中混匀，移至管式炉中，调节焙烧温度为350℃，保温2h，冷却至室温，纯水洗涤过滤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，控制烘干温度为60℃，烘干3h，获得改性多孔炭载体。
(2)量取铂浓度为10g/L的氯铂酸溶液50ml，加入75ml纯水中，获得稀释后的氯铂酸溶液。称取上述经焙烧预处理的改性多孔炭载体0.5g，并将其加入到稀释后的氯铂酸溶液中，即为混合溶液，向该混合溶液滴加25wt％的氨水调节pH为8.31，搅拌4h，随后超声180min，转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内，向反应釜内通入0.1MPa Ar(浓度不低于99.99vol％)。当通过氧气浓度测试仪测试反应釜出口氧气浓度为0.08％时，开始升温，当温度达到120℃时，以氢气分压为0.4MPa通入浓度不低于99.99vol％的氢气，控制搅拌速度为500rpm，反应40min后，降温至50℃以下时，通入0.2MPa Ar置换氢气，持续通入氩气5min后，开启反应釜，将所得溶液过滤、乙醇洗涤三次。将滤饼转移至真空干燥箱，控制烘干温度为40℃，烘干4h，得到50％Pt/C催化剂。
将本实施例2制备的50％Pt/C催化剂与50％Pt/C-TKK(品牌：TANAKA，型号：TEC10E50E)采用三电极体系进行循环伏安测试：Ag/AgCl作参比电极，铂丝作对电极，电解质为0.1M HClO4溶液，扫描速度为20mV·s-1，扫描电压为-0.23～0.77V(vs.Ag/AgCl)。由图2计算得知，本实施例2制备所得的50％电催化剂的电化学活性面积达到61.53m2·g-1，而同一测试条件下50％Pt/C-TKK的电化学活性面积为51.42m2·g-1。
对比例1
重复实施例1，区别仅在于：加压氢还原过程中反应釜内温度为160℃时，所制备得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积为49.82m2·g-1。
对比例2
重复实施例2，区别仅在于：加压氢还原过程中反应釜内温度为160℃时，所制备得的50％Pt/C催化剂的电化学活性面积为44.15m2·g-1。
对比例3
重复实施例1，区别仅在于：加压氢还原过程中反应釜内温度为60℃时，所制备得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积为38.20m2·g-1。
对比例4
重复实施例2，区别仅在于：加压氢还原过程中反应釜内温度为60℃时，所制备得的50％Pt/C催化剂的电化学活性面积为35.37m2·g-1。
实施例3
重复实施例1，区别仅在于：加压氢还原过程中反应釜内温度为150℃时，所制备得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积为65.87m2·g-1。
实施例4
重复实施例2，区别仅在于：加压氢还原过程中反应釜内温度为150℃时，所制备得的50％Pt/C催化剂的电化学活性面积为62.59m2·g-1。
对比例5
重复实施例1，区别仅在于：滴加氨水控制溶液pH为3.05，所制备得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积为33.56m2·g-1。
对比例6
重复实施例2，区别仅在于：滴加氨水控制溶液pH为3.08，所制备得的50％Pt/C催化剂的电化学活性面积为30.75m2·g-1。
对比例7
重复实施例1，区别仅在于：滴加氨水控制溶液pH为10.15，所制备得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积为49.76m2·g-1。
对比例8
重复实施例2，区别仅在于：滴加氨水控制溶液pH为10.12，所制备得的50％Pt/C催化剂的电化学活性面积为43.48m2·g-1。
实施例5
重复实施例1，区别仅在于：滴加氨水控制溶液pH为5.02，所制备得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积为67.93m2·g-1。
实施例6
重复实施例2，区别仅在于：滴加氨水控制溶液pH为5.04，所制备得的50％Pt/C催化剂的电化学活性面积为62.48m2·g-1。
实施例7
重复实施例1，区别仅在于：滴加氨水控制溶液pH为8.95，所制备得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积为69.32m2·g-1。
实施例8
重复实施例2，区别仅在于：滴加氨水控制溶液pH为8.90，所制备得的50％Pt/C催化剂的电化学活性面积为60.25m2·g-1。
对比例9
重复实施例1，区别仅在于：步骤(2)中控制搅拌速度为180rpm，所制备得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积为45.35m2·g-1。
对比例10
重复实施例1，区别仅在于：步骤(2)中控制搅拌速度为520rpm，所制备得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积为49.78m2·g-1。
对比例11
重复实施例2，区别仅在于：步骤(2)中控制搅拌速度为180rpm，所制备得的50％Pt/C催化剂的电化学活性面积为44.37m2·g-1。
对比例12
重复实施例2，区别仅在于：步骤(2)中控制搅拌速度为520rpm，所制备得的50％Pt/C催化剂的电化学活性面积为42.69m2·g-1。
对比例13
重复实施例1，区别仅在于：省略步骤(1)，直接对科琴黑进行处理，所制备得的20％Pt/C催化剂的电化学活性面积为48.75m2·g-1。
对比例14
重复实施例2，区别仅在于：省略步骤(1)，直接对卡博特炭黑进行处理，所制备得的50％Pt/C催化剂的电化学活性面积为46.39m2·g-1。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (9)
1.质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铵盐和炭载体按0.02～0.20:1的质量比混合均匀，于空气气氛下在220-400℃焙烧2-4h，水洗，干燥，获得改性炭载体；
S2、将所述改性炭载体与含铂溶液混合，获得混合液；
其中，所述含铂溶液中铂的浓度为0.30～10g/L；所述混合液中，铂与改性炭载体的质量比为1:1-9；
S3、调节所述混合液的pH值至5.0-9.0，超声处理0.5-3h后，将混合液倒入反应釜，再向反应釜内通入惰性气体，当反应釜内氧气浓度低于0.1vol％时，加热升温至70-150℃，然后向反应釜内通入氢气，控制反应釜内氢气分压为0.3～0.8MPa，并以200-500rpm的速率搅拌30-90min后，停止加热和搅拌，待反应釜内温度降低至50℃以下时，停止通入氢气并向反应釜内通入惰性气体置换氢气，当氢气被置换完全后，固液分离，醇洗、干燥，获得铂炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述铵盐为磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述炭载体为科琴黑、卡博特炭黑、碳纳米管、乙炔炭黑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述含铂溶液为硝酸铂和/或氯铂酸的水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，用氨水调节所述混合液的pH值至5.0-9.0。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述氨水的浓度为25-28wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述氢气的纯度不低于99.99vol％；所述惰性气体为纯度不小于99.99vol％的氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，搅拌速度为300-450rpm。
9.质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂，其特征在于，由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
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