CN110277565B - 燃料电池用铂铟催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种燃料电池用铂铟催化剂的制备方法，包括步骤：获取碳粉，将所述碳粉分散于强氧化性溶液中，高温水热处理，得到活化后的碳；获取铂前驱体和铟前驱体的醇类混合溶液；将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中，加热处理使醇类溶剂挥发，得到混合粉末；在氢气和氩气的混合气体气氛下，对所述混合粉末进行高温处理，得到燃料电池用铂铟团簇催化剂。本发明提供的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法的原材料来源广泛，制备方法简单成本低，催化剂产率高，贵金属利用率高，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种燃料电池用铂铟催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是把化学能直接转化为电能的高效洁净发电装置，具有能量密度高、转化效率高、操作温度低、污染小、能够快速启停等优点，被认为是能够有效遏制环境恶化、解决能源危机的有效能量转化装置，受到社会广泛重视。根据电解质和燃料的类型，燃料电池可分为：聚合物电解质膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池等。在聚合物电解质膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，往往使用铂(Pt)作为催化剂材料，通过在铂的表面吸附氢分子后在吸附点由分子分裂成原子状态，在低温下也容易产生反应。为了获得较大的功率输出，在燃料电池中需要使用大量的铂作为催化剂，但是由于铂(Pt)价格昂贵，储量稀有，使用成本高；并且在催化氧还原反应过程中铂的稳定性较差，难以满足燃料电池商业化的应用。在过去的十几年中，研究人员针已经做了大量的研究致力于提高催化剂的催化活性、稳定性和降低贵金属催化剂的载量，从而满足燃料电池的商业化应用对成本的要求。
但是，目前对燃料电池催化剂的研究中，大部分制备方法催化剂产率低，产量小，虽然有一些降低了铂贵金属的负载但是大多涉及贵重药品且催化活性收到影响，制造成本仍然很高，并且仅限于实验室少量制备，对用于在大规模制造可商购的燃料电池而言，无法满足工业上对催化剂的大量需求，且催化剂的催化活性和稳定性有待提升，更有效的制备思路尚需研究。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，旨在解决现有燃料电池催化剂制备方法产率低，制造成本高，无法满足工业上对催化剂的大量需求，且催化剂的催化活性和稳定性有待提升的技术问题。
本发明实施例的另一目的在于提供一种燃料电池用铂铟团簇催化剂。
本发明实施例的又一目的在于提供一种燃料电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
获取碳粉，将所述碳粉分散于强氧化性溶液中，高温水热处理，得到活化后的碳粉；
获取铂前驱体和铟前驱体的醇类混合溶液；
将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中，加热处理使醇类溶剂挥发，得到混合粉末；
在氢气和氩气的混合气体气氛下，对所述混合粉末进行高温处理，得到燃料电池用铂铟团簇催化剂。
优选地，所述强氧化性溶液选自：浓度为(1～16)mol/L的硝酸溶液或浓度为(1～16)mol/L硫酸溶液；和/或，
将所述碳粉分散于强氧化性溶液中的步骤包括：按所述碳粉与所述强氧化性溶液的质量比为1：(2～50)，将所述碳粉分散于所述强氧化性溶液中；和/或，
所述高温水热处理的步骤包括：
在温度为70℃～160℃的条件下，将分散有所述碳粉的强氧化性溶液热反应(1～10)小时；然后将热反应后的碳粉洗涤至中性后烘干，得到活化后的碳粉。
优选地，所述醇类混合溶液中所述铂前驱体的浓度为(1～10)mg/mL，所述铟前驱体的浓度为(1～10)mg/mL；和/或，
所述醇类溶剂选自：乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
优选地，所述铂前驱体为氯铂酸，所述铟前驱体为氯化铟。
优选地，将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中的步骤包括：按所述醇类混合溶液中铂铟两种金属在所述铂铟团簇催化剂中的质量百分含量为15％～50％，将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中；和/或，
所述加热处理使醇类溶剂挥发的步骤包括：采用旋转蒸发的方式，在50℃～90℃的条件下，使醇类溶剂挥发。
优选地，所述氢气和氩气的混合气体中所述氢气的体积分数为5％-50％。
优选地，对所述混合粉末进行高温处理的步骤包括：在氢气和氩气的混合气体气氛下，温度为550℃～850℃的条件下，将所述混合粉末反应(0.5～5)小时。
优选地，对所述混合粉末进行高温处理的步骤包括：在氢气和氩气的混合气体气氛下，温度为550℃～850℃的条件下，将所述混合粉末反应(0.5～5)小时。
一种燃料电池用铂铟团簇催化剂，所述铂铟团簇催化剂中包含有：铂铟团簇活性颗粒和碳质载体；其中，所述铂铟团簇催化剂中所述铂铟团簇活性颗粒的质量百分含量为15％～50％，所述铂铟团簇活性颗粒的粒径为(1～5)纳米。
一种燃料电池，包括：阳极，阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的电解质膜，所述阳极和/或所述阴极中包含有：上述方法制备的铂铟团簇催化剂，或者上述燃料电池用铂铟团簇催化剂。
本发明提供的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，首先，用强氧化性溶液对碳粉进行高温水热处理，使碳质载体活化，表面形成更多缺陷位点，有利于铂和铟前驱体的吸附和铂铟合金的结晶与形核，从而使得到的铂铟合金颗粒尺度降低。然后，将活化后的碳分散在铂和铟前驱体的醇类混合溶液中，加热处理使醇类溶剂挥发，得到吸附有铂和铟前驱体的碳混合粉末。最后，在在氢气和氩气的混合气体气氛下，对所述混合粉末进行高温处理，通过高温还原的方法，使吸附在碳上的铂和铟前驱体充分反应形成铂铟合金，并使碳质载体上晶粒间原子充分扩散，得到高度分散的粒径为(1～5)纳米的铂铟团簇(Pt3In)。细化后的(1～5)纳米小粒径铂铟团簇的催化剂，既有效的提升了铂贵金属的利用率，又避免了因晶粒过小导致团聚而影响催化效果和稳定性的问题。同时，高温处理使铂和铟之间相互掺杂，一方面，通过掺杂铟改变了铂的电子结构，使铂对氧的吸附能力增强，更有利于氧还原反应，从而提升了催化剂的催化效率；另一方面，提高了铂铟金属的有序化程度，从而提高催化剂稳定性。本发明提供的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，通过控制具体反应温度，可控制制备的铂铟团簇催化剂的有序程度，原材料来源广泛，制备方法简单，制备成本低，催化剂产率高，贵金属利用率高，适合大规模生产。
本发明提供的燃料电池用铂铟团簇催化剂中铂铟团簇活性颗粒负载量适中，粒径均一，为(1～5)纳米，不但提升了铂贵金属的利用率，而且有效避免了因晶粒过小导致团聚而影响催化效果和稳定性的问题；另外，铂铟团簇活性颗粒在碳质载体上分布均匀，铂铟团簇有序化程度高，催化剂具有优异的氧还原催化性能，催化稳定性好，可替代商业化铂/碳催化剂应用于质子交换膜燃料电池以及其他能源转换领域。
本发明提供的燃料电池的阳极和/或阴极中，包含有铂铟团簇粒径均一(为1～5纳米)，分布均匀，具有优良的氧还原催化性能和催化稳定性的催化剂，大大提高了燃料电池的能源转换效率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的铂铟团簇催化剂的透射电镜图。
图2是本发明实施例1制备的铂铟团簇催化剂和商业化铂/碳催化剂在氮气饱和的0.1M的高氯酸电解液中的循环伏安图。
图3是本发明实施例1制备的铂铟团簇催化剂和商业化铂/碳催化剂在氧气饱和的0.1M的高氯酸电解液中极化曲线。
图4是本发明实施例2制备的铂铟团簇催化剂的透射电镜图。
图5是本发明实施例2制备的铂铟团簇催化剂和商业化铂/碳催化剂在氮气饱和的0.1M的高氯酸电解液中的循环伏安图。
图6是本发明实施例2制备的铂铟团簇催化剂和商业化铂/碳催化剂在氧气饱和的0.1M的高氯酸电解液中极化曲线。
图7是本发明实施例3制备的大批量铂铟团簇催化剂的X射线衍射物相分析图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取碳粉，将所述碳粉分散于强氧化性溶液中，高温水热处理，得到活化后的碳粉；
S20.获取铂前驱体和铟前驱体的醇类混合溶液；
S30.将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中，加热处理使醇类溶剂挥发，得到混合粉末；
S40.在氢气和氩气的混合气体气氛下，对所述混合粉末进行高温处理，得到燃料电池用铂铟团簇催化剂。
本发明实施例提供的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，首先，用强氧化性溶液对碳粉进行高温水热处理，使碳质载体活化，表面形成更多缺陷位点，有利于铂和铟前驱体的吸附和铂铟合金的结晶与形核，从而使得到的铂铟合金颗粒尺度降低。然后，将活化后的碳分散在铂和铟前驱体的醇类混合溶液中，加热处理使醇类溶剂挥发，得到吸附有铂和铟前驱体的碳混合粉末。最后，在在氢气和氩气的混合气体气氛下，对所述混合粉末进行高温处理，通过高温还原的方法，使吸附在碳上的铂和铟前驱体充分反应形成铂铟合金，并使碳质载体上晶粒间原子充分扩散，得到高度分散的粒径为(1～5)纳米的铂铟团簇(Pt3In)。细化后的(1～5)纳米小粒径铂铟团簇的催化剂，既有效的提升了铂贵金属的利用率，又避免了因晶粒过小导致团聚而影响催化效果和稳定性的问题。同时，高温处理使铂和铟之间相互掺杂，一方面，通过掺杂铟改变了铂的电子结构，使铂对氧的吸附能力增强，更有利于氧还原反应，从而提升了催化剂的催化效率；另一方面，提高了铂铟金属的有序化程度，从而提高催化剂稳定性。本发明实施例提供的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，通过控制具体反应温度，可控制制备的铂铟团簇催化剂的有序程度，原材料来源广泛，制备方法简单，制备成本低，催化剂产率高，贵金属利用率高，适合大规模生产。
具体地，上述步骤S10中，获取碳粉，将所述碳粉分散于强氧化性溶液中，高温水热处理，得到活化后的碳粉。本发明实施例将碳粉分散于强氧化性溶液中，用强氧化性溶液对碳进行高温水热处理，使碳质载体活化，增加碳粉表面的空位和官能团的数量，形成更多缺陷位点，增加了铂铟金属的沉积位点，有利于后续铂和铟前驱体的吸附。同时铟原子在水热过程中容易扩散，有利于铂铟合金的结晶与形核，加速了铂铟团簇有序结构的形成速率，从而使得到的铂铟合金颗粒尺寸降低。本发明实施例对碳粉不做具体限定，要能满足上述制备要求，并达到本申请的技术效果即可。作为优选实施例，所述碳选自：商业的碳KJ-600和/或EC-300。
作为优选实施例，所述强氧化性溶液选自：浓度为(1～16)mol/L的硝酸溶液或浓度为(1～16)mol/L硫酸溶液。本发明实施例采用浓度为(1～16)mol/L的硫酸或硝酸强氧化性溶液，在高温水热过程中该浓度的强氧化性溶液对分散于其中的碳质载体有最佳的改性活化作用，有效的增加碳粉表面的空位和官能团，使表面形成更多的缺陷、沉积位点，且形成的缺陷位点大小均一，分布均匀。在一些实施例中，硫酸溶液或硝酸溶液的浓度可以是1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、9mol/L、11mol/L、13mol/L、15mol/L和16mol/L。
作为优选实施例，将所述碳粉分散于强氧化性溶液中的步骤包括：按所述碳粉与所述强氧化性溶液的质量比为1：(2～50)，将所述碳粉分散于所述强氧化性溶液中。本发明实施例按所述碳粉与所述强氧化性溶液的质量比为1：(2～50)，将所述碳分散于所述强氧化性溶液中，确保了强氧化性溶液在高温水热处理中对碳质载体的充分活化。在一些实施例中，所述碳粉与所述强氧化性溶液的质量比可以是1:5、1:10、1:20、1：30、1：40和1:50。
作为优选实施例，所述高温水热处理的步骤包括：在温度为70℃～160℃的条件下，将分散有所述碳粉的强氧化性溶液热反应(1～10)小时；然后将热反应后的碳洗涤至中性后烘干，得到活化后的碳粉。本发明实施例在70℃～160℃的温度条件下，强氧化性溶液对碳进行高温水热处理(1～10)小时，即可完成碳质载体的活化；然后对高温水热完成后的碳粉进行洗涤，去除碳质载体表面及内部多余的强氧化性溶液，洗涤至碳质载体接近中性后，30℃～160℃烘箱中烘干，即得到活化后的碳。既避免了残留的强氧化性溶液在后续烘干过程中挥发出来污染环境，也避免了残留的酸性溶液对后续制备步骤的干扰。
在一些实施例中，在温度为100℃的条件下，将分散有所述碳粉的强氧化性溶液热反应5小时；然后将热反应后的碳洗涤至中性后烘干，得到活化后的碳粉。在一些实施例中，在温度为120℃的条件下，将分散有所述碳粉的强氧化性溶液热反应4小时；然后将热反应后的碳洗涤至中性后烘干，得到活化后的碳粉。在一些实施例中，在温度为150℃的条件下，将分散有所述碳粉的强氧化性溶液热反应3小时；然后将热反应后的碳洗涤至中性后烘干，得到活化后的碳粉。在一些实施例中，在温度为80℃的条件下，将分散有所述碳粉的强氧化性溶液热反应8小时；然后将热反应后的碳洗涤至中性后烘干，得到活化后的碳粉。在一些实施例中，在温度为70℃的条件下，将分散有所述碳粉的强氧化性溶液热反应10小时；然后将热反应后的碳洗涤至中性后烘干，得到活化后的碳粉。
在一些实施例中，获取碳KJ-600和/或EC-300作为碳质载体；按所述碳质载体与所述强氧化性溶液的质量比为1：(2～50)，将所述碳分散于浓度为(1～16)mol/L的强氧化性溶液中；在温度为70℃～160℃的条件下，将分散有所述碳的强氧化性溶液热反应(1～10)小时；然后将热反应后的碳洗涤至中性后烘干，得到活化后的碳。
具体地，上述步骤S20中，获取铂前驱体和铟前驱体的醇类混合溶液。本发明实施例通过将铂的前驱体和铟的前驱体溶解在醇类溶剂中形成铂前驱体和铟前驱体的醇类混合溶液，一方面，铂和铟的前驱体溶液有利于后续碳粉载体对铂和铟的吸附；另一方面，醇类溶剂在后续处理过程中容易除去，没有残留。本发明实施例选用的醇类溶剂对铂和铟前驱体均有较好的溶解作用，对醇类溶剂的浓度不做具体限定，在一些实施例中，醇类溶剂浓度可以是60％、70％、80％。
作为优选实施例，所述醇类混合溶液中所述铂前驱体的浓度为(1～10)mg/mL，所述铟前驱体的浓度为(1～10)mg/mL。本发明实施例通过控制铂和铟前驱体在醇类溶剂中的添加量将两种前驱体的浓度控制在(1～10)mg/mL，该浓度区间的铂和铟前驱体溶液更有助于后续活化后的碳粉对铂和铟前驱体的吸附效果。在一些实施例中，所述醇类混合溶液中所述铂前驱体的浓度可以是1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL和10mg/mL；所述铟前驱体的浓度可以是1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL和10mg/mL。
作为优选实施例，所述醇类溶剂选自：乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
作为优选实施例，所述铂前驱体为氯铂酸，所述铟前驱体为氯化铟。本发明实施例采用的氯铂酸和氯化铟前驱体在醇类溶剂中有较好的溶解性，且于碳粉有较好的被吸附结合效果，有利于制备铂铟团簇催化剂。
具体地，上述步骤S30中，将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中，加热处理使醇类溶剂挥发，得到混合粉末。本发明实施例将活化后的碳均匀分散于所述铂和铟前驱体的醇类混合溶液中，活化后的碳粉表面分布致密且均匀的缺陷位点对醇类混合溶液中的铂和铟前驱体能够充分吸附；然后通过加热处理，一方面使混合溶液中醇类溶剂挥发，另一方面提升活化后的碳对醇类混合溶液中铂和铟前驱体的吸附作用，使吸附更充分完全，进一步稳固吸附效果，最后得到充分吸附铂和铟前驱体的碳混合粉末。
作为优选实施例，将所述活化后的碳分散于所述醇类混合溶液中的步骤包括：按所述醇类混合溶液中铂铟两种金属在所述铂铟团簇催化剂中的质量百分含量为15～50％，将所述活化后的碳分散于所述醇类混合溶液中。本发明实施实例按所述醇类混合溶液中铂铟两种金属在所述铂铟团簇催化剂中的质量百分含量为15～50％，将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中，通过铂铟金属的负载量确定所述活化后的碳与所述醇类混合溶液的混合分散用量，确保活化后的碳粉的表面缺陷位点对铂和铟前驱体有最佳最充分的吸附效果，既能够使碳表面的所有缺陷位点全部吸附铂铟前驱体，又能避免因过多铂和铟贵金属未被吸附而造成的资源浪费。
作为优选实施例，所述加热处理使醇类溶剂挥发的步骤包括：采用旋转蒸发的方式，在50℃～90℃的条件下，使醇类溶剂挥发。本发明实施例采用旋转蒸发的方式，在50℃～90℃的条件下，既能更好的确保醇类溶剂的充分挥发，又能在蒸发的过程中通过旋转使碳粉与铂和铟前驱体充分接触，进一步确保吸附效果。
在一些实施例中，按所述醇类混合溶液中铂铟两种金属在所述铂铟团簇催化剂中的质量百分含量为15％～50％，将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中，然后采用旋转蒸发的方式，在50℃～90℃的条件下，使醇类溶剂挥发。
在一些实施例中，也可以将活化后的碳粉预先分散在醇类溶剂中，然后获取铂前驱体和铟前驱体溶解在分散有活化后的碳粉的醇类溶剂中，使醇类混合溶液中铂前驱体的浓度为(1～10)mg/mL，铟前驱体的浓度为(1～10)mg/mL，再采用旋转蒸发的方式，在50℃～90℃的条件下，使醇类溶剂挥发，得到混合粉末。
具体地，上述步骤S40中，在氢气和氩气的混合气体气氛下，对所述混合粉末进行高温处理，得到燃料电池用铂铟团簇催化剂。本发明实施例，在氢气和氩气的混合气体气氛下，对所述混合粉末进行高温处理，该高温反应为一步还原法，通过高温还原的方法，使吸附在碳上的铂和铟前驱体充分反应形成铂铟合金，并使碳质载体上铂铟晶粒间原子充分扩散，得到高度分散的粒径为(1～5)纳米的Pt3In团簇。本发明实施例细化后的(1～5)纳米小粒径铂铟团簇的催化剂，即有效的提升了铂贵金属的利用率，又避免了因晶粒过小导致团聚而影响催化效果和稳定性的问题。另外，通过掺杂铟改变了铂电子结构，提升了铂对氧的吸附能力，更有利于氧还原反应，从而提升了催化剂的催化效率。
作为优选实施例，所述氢气和氩气的混合气体中所述氢气的体积分数为5％-50％。本发明实施例在氢气的体积分数为5％-50％的氢气和氩气的混合气体中，对混合粉末进行高温处理，该氢气浓度的气体氛围有效确保了高温还原的效果，确保了铂铟团簇催化剂的性能。若混合气体中氢气浓度大于50％，过量的氢气会同时催化碳粉，使碳粉石墨化，破坏了碳质载体性质；若混合气体中氢气浓度过低，对混合粉末的高温还原效果差。
作为优选实施例，对所述混合粉末进行高温处理的步骤包括：在氢气和氩气的混合气体气氛下，温度为550℃～850℃的条件下，将所述混合粉末反应(0.5～5)小时。本发明实施例在温度为550℃～850℃的条件下，对所述混合粉末进行高温还原反应(0.5～5)小时，使碳质载体上的铂铟晶粒间原子充分扩散，使铟掺杂改变铂的电子结构，提高铂对氧的吸附能力，使更容易吸附在催化剂表面，更有利于氧还原反应，提升铂铟团簇催化剂的催化效果。本发明实施例550℃～850℃的高温反应条件，通过控制具体反应温度，可控制制备的铂铟团簇催化剂的有序程度，制备方法灵活，适应性广。若高温反应温度低于550℃，则无法实现对混合粉末的还原效果，铂和铟金属掺杂扩散效果差，得到铂铟团簇催化剂性能差，催化效果不理想；若高温反应温度高于850℃，则铂铟金属容易团聚，形成的团簇粒径大，催化效果不佳，且贵金属利用率低。
作为优选实施例，对所述混合粉末进行高温处理的步骤包括：在氢气和氩气的混合气体气氛下，温度为550℃～850℃的条件下，将所述混合粉末反应(0.5～5)小时。本发明实施例将高温反应的温度条件控制在550℃～850℃的条件下，对所述混合粉末进行高温还原反应(0.5～5)小时，可使制备的铂铟团簇催化剂有序化程度高，得到有序结构的铂铟团簇催化剂，铂铟催化剂有序结构的合成，提升了催化剂合金的稳定性，从而提升了催化效果和延长了催化剂的使用寿命。
在一些实施例中，本发明实施例制备的燃料电池用铂铟团簇催化剂可替代商业化铂/碳催化剂应用于质子交换膜燃料电池中，同时也能应用于其他能源转换领域，具备较高的实用价值。
本发明实施例还提供了一种由上述制备方法制得的燃料电池用铂铟团簇催化剂，所述铂铟团簇催化剂包含有：铂铟团簇活性颗粒和碳质载体；其中，所述铂铟团簇催化剂中所述铂铟团簇活性颗粒的质量百分含量为15～50％，所述铂铟团簇活性颗粒的粒径为(1～5)纳米。
本发明实施例提供的燃料电池用铂铟团簇催化剂中铂铟团簇活性颗粒负载量适中，且粒径均一，为(1～5)纳米，不但提升了铂贵金属的利用率，而且有效避免了因晶粒过小导致团聚而影响催化效果和稳定性的问题；另外，铂铟团簇活性颗粒在碳质载体上分布均匀，铂铟团簇有序化程度高，催化剂具有优异的氧还原催化性能，催化稳定性好，可替代商业化铂/碳催化剂应用于质子交换膜燃料电池以及其他能源转换领域。
作为更优选实施例，本发明实施例提供的燃料电池用铂铟团簇催化剂中铂铟团簇活性颗粒粒径为3纳米左右，进一步同时确保催化剂中铂金属的利用率、催化效果和稳定性。
本发明实施例还提供了一种燃料电池，包括：阳极，阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的电解质膜，所述阳极和/或所述阴极中包含有：上述方法制备的铂铟团簇催化剂，或者包括上述燃料电池用铂铟团簇催化剂。
本发明实施例提供的燃料电池的阳极和/或阴极中，包含有铂铟团簇粒径均一(为(1～5)纳米)，分布均匀，具有优良的氧还原催化性能和催化稳定性的催化剂，大大提高了燃料电池的能源转换效率。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例燃料电池用铂铟团簇催化剂及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种铂铟团簇催化剂(Pt3InC/-T700)，其制备方法，包括以下步骤：
1)将100mgKJ-600商业碳在50mL10mol/L的硝酸中超声分散均匀后，在160℃水热6小时；
2)将步骤1)得到的碳离心清洗后烘干；并分散于浓度为2.5mg/ml的乙醇中，得到的碳/乙醇中。
3)将10mg，InCl3·4H2O和53.3mg，H2PtCl6·6H2O分散于20ml步骤2)得到的碳/乙醇中，搅拌均匀，得到混合溶液；
4)将上述混合溶液在60℃旋转蒸发，得到干燥的混合粉末；
5)将步骤4)得到的混合粉末置于管式炉中，通入氢气体积分数为10％的H2/Ar混合气，在700℃反应2小时后，冷却收集，得到铂铟团簇催化剂(Pt3In/C-T700)。
实施例2
一种铂铟团簇催化剂(Pt3InC/-T550)，其制备方法，包括以下步骤：
①将100mg KJ-600商业碳在50mL10mol/L的硝酸中超声分散均匀后，在160℃水热反应6小时；
②将步骤①得到的碳离心清洗后烘干；并分散于浓度为2.5mg/ml的乙醇中，得到的碳/乙醇中。
③将10mg，InCl3·4H2O和53.3mg，H2PtCl6·6H2O分散于20ml步骤2)得到的碳/乙醇中，搅拌均匀，得到混合液；
④将上述混合溶液在60℃旋转蒸发，得到干燥的混合粉末；
⑤将步骤④得到的混合粉末置于管式炉中，通入氢气体积分数为10％的H2/Ar混合气，在550℃反应2小时后，冷却收集，即得到铂铟团簇催化剂(Pt3InC/-T550)。
实施例3
一种大批量铂铟团簇催化剂(Pt3InC/-T800-L)，其制备方法，包括以下步骤：
①将10g KJ-600商业碳在200mL 15mol/L的硝酸中超声分散均匀后，在160℃水热反应6小时；
②将步骤①得到的碳离心清洗后烘干；并分散于浓度为2.5mg/ml的乙醇中，得到的碳/乙醇中。
③将1g InCl3·4H2O和5.3g，H2PtCl6·6H2O分散于2000ml步骤2)得到的碳/乙醇中，搅拌均匀，得到混合液；
④将上述混合溶液在60℃旋转蒸发，得到干燥的混合粉末；
⑤将步骤④得到的混合粉末置于管式炉中，通入氢气体积分数为5％的H2/Ar混合气，在700℃反应3小时后，冷却收集，即得到铂铟团簇催化剂(Pt3InC/-T700-L)。
对比例1
商业化铂/碳催化剂(Pt/C催化剂)。
进一步的，为了验证本发明实施例制备的铂铟团簇催化剂的进步性，本发明对实施例1制备的铂铟团簇催化剂(Pt3In/C-T700)、实施例2和实施例3制备的铂铟团簇催化剂(Pt3In/C-T550)进行了一系列测试。
如附图1所示，本发明对实施例1制备的铂铟团簇催化剂(Pt3In/C-T700)进行了透射电镜测试，从附图1透射电镜图可以清晰的看出，本发明实施例制备的铂铟团簇催化剂的碳载体上负载的铂铟团簇活性颗粒，分布均匀，粒径为1.9±0.7纳米，均一、高度分散的结构。
如附图2所示，本发明对实施例1制备的铂铟团簇催化剂(Pt3In/C-T700)和对比例1商业化铂/碳催化剂Pt/C，分别在氮气饱和的0.1M的高氯酸电解液中进行了电化学测试，其循环伏安图如附图2所示。
如附图3所示，本发明对实施例1制备的铂铟团簇催化剂(Pt3In/C-T700)和对比例1商业化铂/碳催化剂Pt/C，分别在氧气饱和的0.1M的高氯酸电解液中进行了极化曲线测试，其极化曲线图如附图3所示。
由上述附图2循环伏安图和附图2极化曲线图可知，实施例1制备的铂铟团簇催化剂(Pt3In/C-T700)表现出比对比例1商业化铂/碳催化剂Pt/C更正的半波电位，因此具有更好的氧还原催化活性。
如附图4所示，本发明对实施例2制备的铂铟团簇催化剂(Pt3InC/-T550)进行了透射电镜测试，从附图4透射电镜图可以清晰的看出，本发明实施例制备的铂铟团簇催化剂的碳载体上负载的铂铟团簇活性颗粒分布均匀，粒径为1.3±0.5纳米，均一、高度分散的结构。
如附图5所示，本发明对实施例2制备的铂铟团簇催化剂(Pt3InC/-T550)和对比例1商业化铂/碳催化剂Pt/C，分别在氮气饱和的0.1M的高氯酸电解液中进行了电化学测试，其循环伏安图如附图5所示。
如附图6所示，本发明对实施例2制备的铂铟团簇催化剂(Pt3InC/-T550)和对比例1商业化铂/碳催化剂Pt/C，分别在氧气饱和的0.1M的高氯酸电解液中进行了极化曲线测试，其极化曲线图如附图6所示。
由上述附图5循环伏安图和附图6极化曲线图可知，实施例2制备的铂铟团簇催化剂(Pt3InC/-T550)相对于对比例1商业化铂/碳催化剂Pt/C，也有更正的半波电位，氧还原催化活性更好。
如附图7所示，本发明对实施例3制备的大批量铂铟团簇催化剂(Pt3InC/-T800-L)进行了X射线衍射物相分析，可以看出，本实验大批量制备得到的碳载体上负载的铂铟团簇具有高度有序结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取碳粉，将所述碳粉分散于强氧化性溶液中，高温水热处理，得到活化后的碳粉；
获取铂前驱体和铟前驱体的醇类混合溶液；
将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中，加热处理使醇类溶剂挥发，得到混合粉末；
在氢气和氩气的混合气体气氛下，对所述混合粉末进行高温处理，得到燃料电池用铂铟团簇催化剂。
2.如权利要求1所述的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述强氧化性溶液选自：浓度为1mol/L～16mol/L的硝酸溶液或浓度为1mol/L～16mol/L硫酸溶液；和/或，
将所述碳粉分散于强氧化性溶液中的步骤包括：按所述碳粉与所述强氧化性溶液的质量比为1：(2～50)，将所述碳粉分散于所述强氧化性溶液中；和/或，
所述高温水热处理的步骤包括：
在温度为70℃～160℃的条件下，将分散有所述碳粉的强氧化性溶液热反应1小时～10小时；然后将热反应后的碳粉洗涤至中性后烘干，得到活化后的碳粉。
3.如权利要求2所述的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇类混合溶液中所述铂前驱体的浓度为1mg/mL～10mg/mL，所述铟前驱体的浓度为1mg/mL～10mg/mL；和/或，
所述醇类溶剂选自：乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
4.如权利要求1～3任意一项所述的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体为氯铂酸，所述铟前驱体为氯化铟。
5.如权利要求4所述的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，其特征在于，将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中的步骤包括：按所述醇类混合溶液中铂铟两种金属在所述铂铟团簇催化剂中的质量百分含量为15％～50％，将所述活化后的碳粉分散于所述醇类混合溶液中；和/或，
所述加热处理使醇类溶剂挥发的步骤包括：采用旋转蒸发的方式，在50℃～90℃的条件下，使醇类溶剂挥发。
6.如权利要求1～3或5任意一项所述的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢气和氩气的混合气体中所述氢气的体积分数为5％-50％。
7.如权利要求6所述的燃料电池用铂铟团簇催化剂的制备方法，其特征在于，对所述混合粉末进行高温处理的步骤包括：在氢气和氩气的混合气体气氛下，温度为550℃～850℃的条件下，将所述混合粉末反应0.5小时～5小时。
8.一种燃料电池用铂铟团簇催化剂，其特征在于，所述铂铟团簇催化剂中包含有：铂铟团簇活性颗粒和碳质载体；其中，所述铂铟团簇催化剂中所述铂铟团簇活性颗粒的质量百分含量为15％～50％，所述铂铟团簇活性颗粒的粒径为1纳米～5纳米。
9.一种燃料电池，包括：阳极，阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的电解质膜，其特征在于，所述阳极和/或所述阴极中包含有：如权利要求1～7任意一项方法制备的铂铟团簇催化剂，或者包括如权利要求8所述的燃料电池用铂铟团簇催化剂。
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