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CN114945470A - 酚醛树脂发泡体层叠板和复合板 - Google Patents

酚醛树脂发泡体层叠板和复合板 Download PDF

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CN114945470A
CN114945470A CN202180009332.4A CN202180009332A CN114945470A CN 114945470 A CN114945470 A CN 114945470A CN 202180009332 A CN202180009332 A CN 202180009332A CN 114945470 A CN114945470 A CN 114945470A
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CN
China
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phenolic resin
resin foam
mass
hcfo
less
Prior art date
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CN202180009332.4A
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平松信希
三堀寿
黑田敬之
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Asahi Kasei Construction Materials Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Construction Materials Corp
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Abstract

酚醛树脂发泡体层叠板(10)中，在酚醛树脂发泡体(1)的一面和该一面的背面的至少一者配置表面材料(2)。酚醛树脂发泡体(1)的密度为22kg/m3以上且50kg/m3以下、气泡直径为50μm以上且170μm以下、闭孔率为80％以上。对于酚醛树脂发泡体，将HCFO‑1224yd(Z)、碳数6以下的脂肪族烃、碳数5以下的氯化饱和烃和氢氟烯烃作为气体成分时，仅含有HCFO‑1224yd(Z)作为气体成分。气泡的泡孔内压为0.20atm以上。

Description

酚醛树脂发泡体层叠板和复合板
相关申请的相互参照
本申请要求于2020年1月16日向日本国专利申请的特愿2020-5370的优先权，将该在先申请的公开整体作为参照引入至此。
技术领域
本发明涉及酚醛树脂发泡体层叠板。
背景技术
酚醛树脂发泡体在发泡塑料系隔热材料中也具有高的隔热性、阻燃性、和耐热性，特别是出于赋予施工时的操作容易性的目的，已知有：在其表面直接层叠有表面材料的酚醛树脂发泡体层叠板。
酚醛树脂发泡体层叠板由于近年来对建筑物的隔热需求的提高而要求具有进一步的高隔热化，需求将作为发泡剂的具有特别低的热导率的HCFO-1224yd(Z)(化学名：(Z)-1-Chloro-2,3,3,3-Tetrafluoropropene)用于酚醛树脂发泡体层叠板的技术。
专利文献1中公开了如下方案：可以将HCFO-1224yd(Z)与其他发泡剂的组合用于酚醛树脂发泡体。
专利文献2中公开了如下方案：相同的热固性树脂的氨基甲酸酯发泡体中，通过使用HCFO-1224yd(Z)，从而可以减少热导率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2019/036049号公报
专利文献1：日本特开2015-105343号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，HCFO-1224yd(Z)在很多氢氟烯烃中在甲阶酚醛型酚醛树脂中的溶解性相对较低，进而，与2-氯丙烷、环戊烷之类的发泡剂相比，单位物质量的体积大，因此，存在难以分散于甲阶酚醛型酚醛树脂的问题。
想要使HCFO-1224yd(Z)以所需摩尔量分散于甲阶酚醛型酚醛树脂中时，存在如下问题：其分散耗费时间，而且在分散不充分的状态下，作为发泡性酚醛树脂组合物不得不在表面材料上排出。进而，沸点低于HCFO-1233zd(E)、HFO-1336mzz(Z)，因此，分散如果保持不充分，则HCFO-1224yd(Z)在甲阶酚醛型酚醛树脂的固化前变得容易扩散。结果，HCFO-1224yd(Z)在酚醛树脂中的含量变少，因此可知，如果增大发泡倍率则不易得到充分的泡孔内压。
因此，可知：如果想要将HCFO-1224yd(Z)用于酚醛树脂，则得不到对抗制造工序中的固化收缩的内压、酚醛树脂发泡体部分比层叠于表面的表面材料更容易收缩。与此伴随，具有：表面材料容易产生褶皱、不易得到作为酚醛树脂发泡体层叠板的充分的平滑性之类的、HCFO-1224yd(Z)特有的课题。
如果表面材料产生褶皱，则酚醛树脂发泡体层叠板的表面材料表面的平滑性受损，施工性恶化。因此，应用了HCFO-1224yd(Z)的酚醛树脂发泡体层叠板中，要求兼顾高隔热化与褶皱的抑制。
本发明人等发现如下方法：使HCFO-1224yd(Z)以高压力存在于酚醛树脂发泡体层叠板的气泡内，即，使单位物质量的体积大的HCFO-1224yd(Z)以目标量且更均匀地分散于酚醛树脂中，至此解决了前述课题。
用于解决问题的方案
即，本发明如以下所述。
[1]
一种酚醛树脂发泡体层叠板，其特征在于，在酚醛树脂发泡体的一面和该一面的背面的至少一者配置有表面材料，前述酚醛树脂发泡体的密度为22kg/m3以上且50kg/m3以下，气泡直径为50μm以上且170μm以下，闭孔率为80％以上，将HCFO-1224yd(Z)、碳数6以下的脂肪族烃、碳数5以下的氯化饱和烃和氢氟烯烃作为气体成分时，仅含有HCFO-1224yd(Z)作为前述气体成分，气泡的泡孔内压为0.20atm以上。
[2]
一种酚醛树脂发泡体层叠板，其特征在于，在酚醛树脂发泡体的一面和该一面的背面的至少一者配置有表面材料，前述酚醛树脂发泡体的密度为22kg/m3以上且50kg/m3以下，气泡直径为50μm以上且170μm以下，闭孔率为80％以上，含有选自HCFO-1224yd(Z)和碳数6以下的脂肪族烃、碳数5以下的氯化饱和烃、氢氟烯烃中的至少一种气体成分，相对于前述气体成分的总量，20质量％以上为HCFO-1224yd(Z)，气泡的泡孔内压为0.20atm以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，前述泡孔内压为0.26atm以上。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，表层部的压缩模量为4.9MPa以上。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，前述酚醛树脂发泡体含有3.0体积％以下的空气。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其在23℃下的热导率为0.0180W/(m·K)以下。
[7]
根据[1]～[5]中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其在23℃下的热导率为0.0159W/(m·K)以下。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其在10℃下的热导率为0.0164W/(m·K)以下。
[9]
一种复合板，其层叠有[1]～[8]中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板与外部构件。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有高隔热性能、表面材料的褶皱少、表面材料表面上的平滑性良好的高性能的酚醛树脂发泡体层叠板。
附图说明
图1为本实施方式的酚醛树脂发泡体层叠板的立体图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明。
本实施方式的酚醛树脂发泡体层叠板是在酚醛树脂发泡体的上下表面的至少一者配置有表面材料的酚醛树脂发泡体层叠板，配置有表面材料的面的表面平滑性为0.80mm以下。需要说明的是，表面平滑性优选0.70mm以下、更优选0.50mm以下、进一步优选0.41mm以下、尤其优选0.37mm以下、最优选0.33mm以下。表面平滑性如果为0.80mm以下，则表面的起伏少，容易得到充分的施工性。
图1为本实施方式的酚醛树脂发泡体层叠板的立体图。如图1所示，酚醛树脂发泡体层叠板10由酚醛树脂发泡体1和挠性表面材料2构成。挠性表面材料2贴合于作为芯材的板状的酚醛树脂发泡体1的6个面中的1面和该1面的背面侧的面中的至少一个面，但通常贴合于酚醛树脂发泡体1的主面。主面是指：最宽的面。本实施方式中，挠性表面材料2在两主面贴合有挠性表面材料2。挠性表面材料2大多数通过构成酚醛树脂发泡体1的树脂的一部分浸渗于表面材料2而进行贴合。
本实施方式的酚醛树脂发泡体层叠板例如可如下制造：在“酚醛树脂”中加入了表面活性剂的“酚醛树脂组合物”中进而添加发泡剂、含有有机酸的固化催化剂，在混合机中投入赋予了发泡性和固化性的“发泡性酚醛树脂组合物”，进行混合后，使“发泡性酚醛树脂组合物”从混合器排出至表面材料上，在加热下进行发泡/固化，从而制造。
作为酚醛树脂，使用如下得到的甲阶酚醛型酚醛树脂：其是在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的存在下，将酚类与醛类在40～100℃的温度范围内进行加热合成而得到的。酚类与醛类的使用摩尔比优选1：1至1：4.5的范围内、更优选1：1.5至1：2.5的范围内。
作为酚醛树脂合成时优选使用的酚类，除苯酚之外，还可以举出间苯二酚、邻苯二酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚、二甲苯酚类、乙基苯酚类、对叔丁基苯酚等。另外，也可以使用双核酚类。
而且，作为酚醛树脂合成时优选使用的醛类，除甲醛之外，还可以举出乙二醛、乙醛、三氯乙醛、糠醛、苯甲醛等，而且也可以使用它们的衍生物。
在甲阶酚醛型酚醛树脂合成时或合成后，可以根据需要添加脲、双氰胺、三聚氰胺等添加剂。添加脲的情况下，优选预先将用碱催化剂羟甲基化了的脲混合于甲阶酚醛型酚醛树脂。
合成后的甲阶酚醛型酚醛树脂通常包含过剩的水分，因此，进行脱水操作以形成适于发泡的粘度。
酚醛树脂中的水分率优选2.0质量％以上且20质量％以下，更优选2.0质量％以上且15质量％以下，进一步优选2.0质量％以上且9.0质量％以下，尤其优选3.0质量％以上且8.0质量％以下，最优选3.0质量％以上且7.0质量％以下。为了使酚醛树脂中所含的水分率低于2.0质量％，脱水时耗费非常多的能量和时间，因此，在生产率的观点上，优选2.0质量％以上，从使HCFO-1224yd(Z)充分分散的观点出发，优选20质量％以下。
酚醛树脂中也可以添加脂肪族烃或高沸点的脂环式烃、或者它们的混合物、乙二醇、二乙二醇等粘度调节用的稀释剂、以及根据需要的苯二甲酸系化合物等各种添加剂。酚醛树脂、和酚醛树脂组合物在40℃下的粘度优选5000mPa·s以上且25000mPa·s以下。
作为在酚醛树脂中加入的表面活性剂，非离子系的表面活性剂是有效的，例如优选作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的环氧烷、环氧烷与蓖麻油的缩合物、环氧烷与壬基苯酚、十二烷基苯酚那样的烷基酚的缩合产物、烷基醚部分的碳数为14～22的聚氧乙烯烷基醚、进而聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯类、作为聚二甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷与聚醚的嵌段共聚物等的有机硅系化合物、多元醇类等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
表面活性剂的用量相对于酚醛树脂100质量份，优选0.3质量份以上且10质量份以下。
酚醛树脂组合物优选的是，在即将与发泡剂混合前的工序中，在15～40℃、25～50kPaabs的减压环境下，保管1小时以上，更优选保管2小时以上。如果为前述的范围内，则可以边避免水的沸腾边进行脱泡，可以去除搅拌酚醛树脂时混入的空气。由此，可以减少包封于气泡内的空气，减少热导率。
优选：与直接混合于酚醛树脂的表面活性剂分别地将与发泡剂混合的表面活性剂混合于酚醛树脂组合物中。
与发泡剂混合的表面活性剂的HLB优选14以下。另外，其添加量为直接混合于酚醛树脂中的表面活性剂的70质量％以下，相对于发泡剂100质量份，优选为1份以上。如果在上述的范围内，则利用从W/O乳液向O/W乳液的转相乳化而变得容易得到微细且均匀的分散状态，因此，HCFO-1224yd(Z)的扩散被抑制，可以增大内压。另外，由于发泡剂的聚集而产生的空隙被抑制，因此，可以增大后述制造的酚醛树脂发泡体的表层部的压缩模量。
本实施方式的酚醛树脂发泡体含有发泡剂，发泡剂中的20质量％以上为HCFO-1224yd(Z)，优选40质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选64质量％以上、最优选72质量％以上。
HCFO-1224yd(Z)在HCFO中热导率低，因此，发泡剂中的HCFO-1224yd(Z)的成分比会影响隔热性能。另外，HCFO-1224yd(Z)在HCFO中对酚醛树脂的溶解性低，因此，提高发泡体的疏水性，不易引起水所导致的树脂的反应率降低。因此，发泡剂中的20质量％以上为HCFO-1224yd(Z)时，隔热性能改善，表层部的压缩模量改善。
进而，作为发泡剂，也可以与HCFO-1224yd(Z)一起与其他氢氟烯烃、烃、和氯化烃组合。
作为烃，优选碳数为3～7的环状或链状的烷烃、烯烃、炔烃，具体而言，可以举出正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、等。其中，适合使用正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷的戊烷类和正丁烷、异丁烷、环丁烷的丁烷类。
其他氢氟烯烃包含：氯化氢氟烯烃和非氯化氢氟烯烃。
作为氯化氢氟烯烃，可以举出：1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd、例如作为E体(HCFO-1233zd(E))的、Honeywell Japan Inc.制、制品名：Solstice(商标)LBA)、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1213xa)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224zb)、2,3,3-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)、2-氯-1,1,3-三氟丙烯(HCFO-1233xc)、2-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xe)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233yb)、3-氯-1,1,3-三氟丙烯(HCFO-1233yc)、1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yd)、3-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233ye)、3-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yf)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zb)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)等，可以使用它们的立体构型异构体、即E体或Z体中的一者或混合物。进而，还可以举出(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))。
作为非氯化氢氟烯烃，可以举出：1,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze、例如作为E体(HFO-1234ze(E))的、Honeywell Japan Inc.制、制品名：Solstice(商标)ze)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz、例如作为Z体(HFO-1336mzz(Z))的、Chemours株式会社制、Opteon(商标)1100)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯(HFO-1438mzz)等，可以使用它们的立体构型异构体、即E体或Z体中的一者或混合物。
作为氯化烃，可以优选利用碳数为2～5的直链状或支链状的氯化脂肪族烃。结合的氯原子的数量优选1～4，例如可以举出：二氯乙烷、丙基氯、2-氯丙烷、丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等。它们之中，更优选使用作为氯丙烷的丙基氯、2-氯丙烷。
需要说明的是，HCFO-1224yd(Z)可以单独使用，也可以与1种以上的上述发泡剂组合。作为与HCFO-1224yd(Z)组合的发泡剂，优选HCFO-1233zd(E)、环戊烷、异戊烷、2-氯丙烷，更优选环戊烷、异戊烷，进一步优选环戊烷。这些发泡剂的沸点高于HCFO-1224yd(Z)，与其他发泡剂相比，不易对HCFO-1224yd(Z)的分散状态带来影响，因此，容易抑制使用HCFO-1224yd(Z)时的内压降低。
本实施方式的其他酚醛树脂发泡体中，将HCFO-1224yd(Z)、碳数6以下的脂肪族烃、碳数5以下的氯化饱和烃和氢氟烯烃作为气体成分时，仅含有HCFO-1224yd(Z)作为前述气体成分。
此处，气体成分是指：对酚醛树脂发泡体的以GC/MS分析的HCFO-1224yd(Z)、碳数6以下的脂肪族烃、碳数5以下的氯化饱和烃和氢氟烯烃。
将HCFO-1224yd(Z)对酚醛树脂组合物混合时，优选在加压下进行，在比与固化催化剂混合还靠近前在30～55℃下进行预混炼。通过在加压下进行，从而即使升高温度，也可以使HCFO-1224yd(Z)作为液体分散。
通过在30℃以上进行混炼，从而可以提高HCFO-1224yd(Z)对酚醛树脂的溶解性，且可以及其后低作为酚醛树脂组合物的粘度。由此，在与固化催化剂混合前可以预先形成分散状态，抑制HCFO-1224yd(Z)的飞散，变得容易增大内压。另一方面，如果会超过55℃，则与固化催化剂混合时变得难以冷却，产生HCFO-1224yd(Z)的飞散，有变得容易引起内压降低的倾向。
本实施方式中，为了制造酚醛树脂发泡体层叠板，可以进一步使用发泡成核剂。作为发泡成核剂，可以添加沸点比氮气、氦气、氩气等发泡剂低50℃以上的低沸点物质那样的气体发泡成核剂。另外，也可以添加氢氧化铝粉、氧化铝粉、碳酸钙粉、滑石、高岭土(kaolin)、硅石粉、硅砂、云母、硅酸钙粉、硅灰石、玻璃粉、玻璃珠、飞灰、硅粉、石膏粉、硼砂、炉渣粉、矾土水泥、波特兰水泥等无机粉、和酚醛树脂发泡体的粉碎粉那样的有机粉等固体发泡成核剂。它们可以单独使用，也可以不区分气体和固体地组合2种以上而使用。发泡成核剂的添加时机只要供给至混合发泡性酚醛树脂组合物的混合机内就可以任意确定。
将发泡剂的量设为100质量％，气体发泡成核剂对发泡剂的添加量优选0.1质量％以上且1.0质量％以下、更优选0.1质量％以上且0.5质量％以下。另外，固体发泡成核剂的添加量相对于与酚醛树脂和表面活性剂的总计100质量份，优选3.0质量份以上且10.0质量份以下、更优选4.0质量份以上且8.0质量份以下。
作为在酚醛树脂组合物中加入的固化催化剂，优选使用包含有机酸作为酸成分者。作为有机酸，优选芳基磺酸、或者它们的酐。作为芳基磺酸和其酐，可以举出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等、和它们的酐。它们可以使用一种，也可以组合两种以上。需要说明的是，本实施方式中，作为固化助剂，可以添加间苯二酚、甲酚、水杨苷(邻羟甲基苯酚)、对羟甲基苯酚等。另外，这些固化剂可以用乙二醇、二乙二醇等溶剂稀释。
固化催化剂的用量根据其种类而不同，使用对甲苯磺酸一水合物60质量％与二乙二醇40质量％的混合物的情况下，相对于酚醛树脂与表面活性剂的总计100质量份，优选以8质量份以上且20质量份以下、更优选以10质量份以上且15质量份以下使用。
需要说明的是，发泡性酚醛树脂组合物中所含的表面活性剂、发泡剂可以预先添加至酚醛树脂，也可以与固化催化剂同时添加至酚醛树脂。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中，发泡剂成分的泡孔内压为0.20atm(20.3kPa)以上。优选0.23atm(23.3kPa)以上、更优选0.26atm(26.3kPa)以上、进一步优选0.30atm(30.4kPa)、最优选0.35atm(35.5kPa)以上。需要说明的是，泡孔内压是指：酚醛树脂发泡体的气泡的内压。发泡剂成分的泡孔内压作用于发泡体内部的收缩力、相对于混合存在于气泡内的氮气、氧气的气体比率。为了提高制品的强度而将酚醛树脂发泡体层叠板加热并固化，但在固化中，高温所导致的树脂的软化与固化所导致的收缩同时进行，因此，泡孔内压如果低，则酚醛树脂发泡体发生收缩，在配置于表面的表面材料中变得容易发生褶皱。发泡剂成分的泡孔内压如果为0.20atm(20.3kPa)以上，则发泡体内部的收缩力得到缓和，褶皱的发生被抑制，表面平滑性改善。进而，混合存在的氧气、氮气的存在比率变小，因此，隔热性能改善。
为了提高发泡剂成分的泡孔内压，可以增加残留于气泡内的发泡剂物质量，得到期望的发泡体密度代替抑制温度上升所导致的发泡剂的体积增大。具体而言，第一，添加很多发泡剂，且抑制发泡剂的扩散，提高发泡剂的残留率，第二，降低发泡性酚醛树脂组合物的温度，抑制发泡剂的单位物质量的蒸气压，从而可以提高发泡剂成分的泡孔内压。
作为抑制发泡剂的扩散的方法，可以举出：使发泡剂均匀地分散于酚醛树脂组合物的方法。特别是为了使HCFO-1224yd(Z)均匀地分散，可以举出如下方法：将发泡剂与表面活性剂预混炼后添加至酚醛树脂组合物中、以2个阶段的温度将发泡性酚醛树脂组合物搅拌。
作为降低发泡性酚醛树脂组合物的温度的方法，可以举出如下方法中的至少任一种：降低进行发泡和固化反应的主工序即进行主成型的工序的温度的方法；将排出至表面材料上的发泡性酚醛树脂组合物从上方覆盖表面材料使其发泡、固化，同时延长预成型的工序中的滞留时间，以减小单位时间的酚醛树脂的反应热的方法；降低用作固化催化剂的有机酸的添加量的方法；和，增大酚醛树脂的分子量并减少反应热的方法。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中，气泡内包封的空气量优选3.0体积％以下、更优选2.2体积％以下、进一步优选1.5体积％以下、最优选0.9体积％以下。作为减少空气量的方法，可以举出如下方法：将酚醛树脂组合物保管在减压后的罐内并脱泡。在酚醛树脂的送液和搅拌时混入空气，酚醛树脂的粘度高，因此，以小的泡的形式存在于内部。空气容易成为空隙的起点，热导率高于发泡剂，因此，有时使隔热性能恶化。空气量如果为3.0体积％以下，则相对于发泡剂的存在比，空气量变小，因此，容易得到优异的隔热性能。
本实施方式的酚醛树脂发泡体的密度为22kg/m3以上且50kg/m3以下、优选22kg/m3以上且41kg/m3以下、更优选22kg/m3以上且34kg/m3以下。密度如果为22kg/m3以上，则可以确保压缩强度、弯曲强度等机械强度，可以避免发泡体操作时引起破损的情况。另外，密度如果为22kg/m3以上，则容易增大表层部的压缩模量。另一方面，密度如果为50kg/m3以下，则树脂部的导热不易增大，因此，可以保持隔热性能。
密度主要可以根据发泡剂的比例、发泡性酚醛树脂组合物的温度、将所混合的发泡性酚醛树脂组合物排出至下表面材料上的工序中的预成型的时机、进而发泡剂的添加量与用作固化催化剂的有机酸的添加量之比、温度、滞留时间等固化条件等的变更而调整至期望的值。
本实施方式的酚醛树脂发泡体的平均气泡直径为50μm以上且170μm以下、优选50μm以上且150μm以下、更优选50μm以上且130μm、进一步优选50μm以上且110μm以下、最优选50μm以上且100μm以下。平均气泡直径如果为50μm以上，则可以避免气泡壁过度变薄的情况，抑制变形所导致的强度劣化。另外，平均气泡直径如果为170μm以内，则可以抑制辐射所导致的导热。平均气泡直径例如可以根据酚醛树脂的反应性、温度的调整、发泡成核剂的添加量、发泡剂的添加量与用作固化催化剂的有机酸的添加量之比、进而固化温度条件等的变更而调整至期望的值。
本实施方式的酚醛树脂发泡体的闭孔为80％以上、优选90％以上、更优选95％以上。闭孔率如果为80％以上，则容易抑制酚醛树脂发泡体中的发泡剂在制造时的高温环境下压力提高而扩散所导致的、隔热性能的降低。
需要说明的是，酚醛树脂发泡体的闭孔率例如可以根据酚醛树脂的反应性、温度的调整、发泡剂的添加量与用作固化催化剂的有机酸的添加量之比、进而固化条件等的变更而调整至期望的值。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中，表层部的压缩模量优选4.9MPa以上、更优选5.2MPa以上、进一步优选5.5MPa以上、尤其优选5.8MPa以上、最优选6.0MPa以上。表层部具有树脂密度高的表皮层，因此，有与内层相比固化收缩量小的倾向。因此，表层部的固化的进行得到如下优点：由内层的收缩力产生的表面的收缩被抑制到由固化所产生的收缩以上。另外，表层部是与表面材料直接接触的部位，因此，是确定最终的表面平滑性的部位。因此，表层部的压缩模量如果为4.9MPa以上，则发泡体的收缩所导致的表面材料的褶皱的发生被抑制，表面平滑性改善。
表层部的压缩模量随着固化的进行而增大，例如，在后固化工序开始时，通过追加在高于之后进行的温度的温度下、仅在5分钟以上且40分钟以下的期间、且后固化工序整体的一半以下的时间进行加热的条件，从而可以增大。另外，抑制HCFO-1224yd(Z)成分的扩散，表层的气泡结构致密化，从而可以增大表层部的压缩模量。HCFO-1224yd(Z)成分的扩散可以通过使HCFO-1224yd(Z)均匀地分散于酚醛树脂组合物而被抑制。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体在23℃下的热导率优选0.0180W/(m·K)以下。更优选0.0174W/(m·K)以下、进一步优选0.0164W/(m·K)以下、最优选0.0159W/(m·K)以下。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体在10℃下的热导率优选0.0164W/(m·K)以下。更优选0.0160W/(m·K)以下、进一步优选0.0157W/(m·K)以下、最优选0.0155W/(m·K)以下。
热导率例如可以根据酚醛树脂的组成、含有的空气量、粘度、发泡剂的种类、比例、气泡成核剂的比例、固化条件、发泡条件等而调整。
本实施方式的酚醛树脂发泡体层叠板除了可以单独使用其之外，还可以作为与外部构件层叠而成的复合板用于各种用途。作为外部构件的例子，有：板状材料和片状/薄膜状材料中的至少1者、和其组合。作为板状材料，适合的是：普通胶合板、结构用胶合板、刨花板、OSB等木质系板、和水泥木丝板、木片水泥板、石膏板、柔性板、中密度纤维板、硅酸钙板、硅酸镁板、火山性玻璃质多层板等。另外，作为片状/薄膜状材料，适合的是：聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、无机质填充玻璃纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、纸、碳酸钙纸、聚乙烯加工纸、聚乙烯薄膜、塑料系防湿薄膜、沥青防水纸、铝箔(有孔/无孔)。
接着，对上述酚醛树脂发泡体层叠板的制造方法的详细情况进行说明。
作为酚醛树脂发泡体层叠板的制造方法，可以采用具备如下工序的连续制造方式：使用混合机将包含酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、和含有有机酸的固化催化剂的发泡性酚醛树脂组合物进行混合的工序；将混合后的发泡性酚醛树脂组合物排出至表面材料上的工序；从上方覆盖表面材料，使前述排出至表面材料上的发泡性酚醛树脂组合物进行发泡、固化，且进行预成型的工序；实施进行发泡和固化反应的主工序即主成型的工序；之后，进行使酚醛树脂组合物中的水分扩散的后固化的工序。
连续制造方式中，作为在预成型工序和主成型工序中分别进行预成型和主成型的方法，可以举出：利用板条式双输送机的方法；利用金属辊或钢板的方法；进而，将它们组合了多种并利用的方法等符合制造目的的各种方法。其中，例如，利用板条式双输送机进行成型的情况下，将用上下表面材料覆盖的发泡性酚醛树脂组合物连续地引导至板条式双输送机中后，边加热边从上下方向施加压力，调整为规定的厚度，且进行发泡和固化，可以成型为板状。
作为配置于酚醛树脂发泡体的至少上下表面的表面材料，使用了具有挠性的表面材料(挠性表面材料)。作为所使用的挠性表面材料，优选主成分包含聚酯、聚丙烯、尼龙等的无纺布和机织布、牛皮纸、玻璃纤维混抄纸、氢氧化钙纸、氢氧化铝纸、硅酸镁纸等纸类、玻璃纤维无纺布那样的无机纤维的无纺布等，也可以将它们混合(或层叠)而使用。
进行预成型的工序的加热湿度调节条件如下：气氛温度比主成型工序低4℃至12℃、且预成型工序中的滞留时间为10分钟以上。通过在主成型工序之前在该条件下进行加热，从而可以分散酚醛树脂的反应热，抑制主成型工序中的发泡性酚醛树脂组合物的温度上升，因此，可以提高发泡剂成分的泡孔内压。如果比主成型工序的温度低4℃的温度为高温，则发泡急速进行，气泡直径变大，因此，有热导率恶化的倾向。如果为比主成型工序低超过12℃的温度、或滞留时间低于10分钟，则无法在时间上充分地分散反应热，主成型工序中发泡性酚醛树脂组合物的温度过度升高，发泡剂成分的泡孔内压降低，因此，在表面材料中产生褶皱，表面平滑性容易降低。
继预成型工序后的主成型工序的加热湿度调节条件优选60℃以上且80℃以下、更优选60℃以上且75℃以下。该工序中，可以使用无端钢带型双输送机或板条式双输送机、或辊等进行主成型。
主成型工序的加热温度作用于发泡性酚醛树脂组合物的温度，该温度如果高，则发泡剂成分的泡孔内压容易变低。主成型工序的加热温度如果为80℃以下，则发泡剂和水的蒸气压被抑制，泡孔内压容易升高。另外，如果为60℃以上，则酚醛树脂的固化得到促进，因此，容易抑制发泡剂的扩散。
后固化工序是在预成型工序和主成型工序后进行的。后固化工序的加热优选的是，为了防止发泡体由于发泡体内部的水蒸气而发生破裂的情况，以两个阶段进行，第一阶段中，仅在140℃以上且150℃以下进行5分钟以上40分钟以内、且后固化工序整体的一半以下的时间进行加热。另外，第二阶段中，优选在90℃以上且120℃以下进行90分钟以上加热。第二阶段的温度如果超过120℃，则与第一阶段同样地，有由于发泡体内部的水蒸气而导致发泡体的破裂的倾向，如果低于90℃，则有过度消耗为了推进酚醛树脂的反应所需的时间的倾向。
实施例
以下，根据实施例和比较例，对本发明进而详细地进行说明，但本发明不限定于这些。
＜酚醛树脂A的合成＞
在反应器中，投入52质量％甲醛水溶液(52质量％福尔马林)3500kg和99质量％苯酚2510kg(包含水作为杂质)，利用螺旋桨旋转式的搅拌机进行搅拌，利用湿度调节机，将反应器内部液温度调节至40℃。然后，加入48质量％氢氧化钠水溶液直至pH成为8.7后，升温至85℃，进行反应。在反应液的奥斯特瓦尔德粘度达到120平方毫米每秒(＝120mm2/s、25℃下的测定值)的阶段，将反应液冷却、且以酚醛树脂中的脲含量成为4.6质量％的方式添加脲。之后，将反应液冷却至30℃，添加对甲苯磺酸一水合物的50质量％水溶液直至pH成为6.3。利用薄膜蒸发机对得到的反应液进行浓缩处理，以以下的方法测定粘度和水分率。其结果，得到40℃下的粘度为11500mPa·s、且水分率为8.5％的酚醛树脂。将其作为酚醛树脂A。
＜酚醛树脂B的合成＞
在反应器中，投入52质量％甲醛水溶液(52质量％福尔马林)3500kg和99质量％苯酚2510kg(包含水作为杂质)，利用螺旋桨旋转式的搅拌机进行搅拌，利用湿度调节机，将反应器内部液温度调节至40℃。然后，加入48质量％氢氧化钠水溶液直至pH成为8.7后，升温至85℃，进行反应。在反应液的奥斯特瓦尔德粘度达到80平方毫米每秒(＝80mm2/s、25℃下的测定值)的阶段，将反应液冷却、且以酚醛树脂中的脲含量成为4.6质量％的方式添加脲。之后，将反应液冷却至30℃，添加对甲苯磺酸一水合物的50质量％水溶液直至pH成为6.3。利用薄膜蒸发机对得到的反应液进行浓缩处理，以以下的方法测定粘度和水分率。其结果，得到40℃下的粘度为12000mPa·s、且水分率为6.9％的酚醛树脂。将其作为酚醛树脂B。
＜酚醛树脂的水分率＞
酚醛树脂原料的水分率
使酚醛树脂原料以3质量％至7质量％的范围溶解测定了水分量的脱水甲醇(关东化学株式会社制)中，从该溶液的水分量中减去脱水甲醇中的水分，求出酚醛树脂原料的水分量。由测得的水分量计算酚醛树脂原料的水分率。测定中使用卡尔费歇尔水分计(京都电子工业株式会社制、MKC-510)。水分量的测定使用Sigma-Aldrich制的HYDRANAL-Composite5K作为卡尔费歇尔试剂，使用林纯药工业制的HAYASHI-Solvent CE脱水溶剂(酮用)作为卡尔费歇尔滴定用。另外，使用三菱化学制的AQUAMCRON标准水/甲醇(水分2mg)作为卡尔费歇尔试剂的效价测定用。水分量的测定使用设定于装置内的方法1求出，而且卡尔费歇尔试剂的效价使用方法5求出。求出得到的水分量相对于酚醛树脂原料的质量的比例，将其作为酚醛树脂原料的水分率。
＜粘度测定＞
使用旋转粘度计(东机产业株式会社制、R-100型、转子部为3°×R-14)，将在40℃下稳定3分钟后的测定值作为酚醛树脂的粘度。
(实施例1)
＜酚醛树脂发泡体层叠板的制造＞
对于酚醛树脂A100质量份，以2.0质量份的比例混合作为表面活性剂的环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物Pluronic(注册商标)F-127，从而得到酚醛树脂组合物。对于该酚醛树脂组合物100质量份，添加作为发泡剂的HCFO-1224yd(Z)34质量％与HCFO-1233zd(E)62质量％与异丁烷4质量％的混合物12.1质量份，在7bar、40℃环境下，进行第1阶段的搅拌。接着，保持7bar以上不变地，供给至湿度调节为15℃的转速可变式的搅拌头。
然后，对于酚醛树脂组合物100质量份(即，从混合物中减去发泡剂而得到的量作为100质量份)，向搅拌头投入作为固化催化剂的二甲苯磺酸80质量％与二乙二醇20质量％的混合物所形成的组合物14质量份，在混合机中进行第2阶段的搅拌。搅拌头的转速设定为450rpm。通过多端口分配管分配得到的发泡性酚醛树脂组合物，供给至移动的下表面材料上。需要说明的是，混合机(mixer)使用日本特开平10-225993号中公开者。即，使用如下混合机：在混合机的上部侧面具有酚醛树脂组合物、和包含发泡成核剂的发泡剂的导入口，在旋转子搅拌的搅拌部的中央附近的侧面具备固化催化剂的导入口。搅拌部以及其后与用于排出发泡性酚醛树脂组合物的喷嘴连接。另外，混合机如下构成：将直至固化催化剂导入口作为混合部(前段)、固化催化剂导入口～搅拌结束部作为混合部(后段)、搅拌结束部～喷嘴作为分配部，由此构成。分配部以在前端具有多个喷嘴、均匀地分配经混合的发泡性酚醛树脂组合物的方式进行设计。此处，混合机和喷嘴变得分别可以根据湿度调节水调节温度，湿度调节水温度均设为25℃。另外，在多端口分配管的排出口设置热电偶使得可以检测发泡性酚醛树脂组合物的温度，此时，向表面材料上排出的发泡性酚醛树脂组合物的温度为45℃。向表面材料上供给的发泡性酚醛树脂组合物被导入预成型工序，但此时的预成型工序的设备温度设为74℃。该工序的滞留时间为11分钟。需要说明的是，使用自由辊从上表面材料上方进行预成型。
接着，以用两张表面材料夹持的方式，导入到空间温度被加热至79℃的板条式双输送机(主成型工序)。主成型工序中，在11分钟的滞留时间内进行固化后，沿与行进方向垂直的方向切断，由此得到长度1820mm的酚醛树脂发泡板中间体。之后，进而在110℃的烘箱中加热3小时(后固化工序)，得到酚醛树脂发泡板。将预成型、主成型、和后固化工序的条件示于表1所。需要说明的是，作为表面材料，上下表面材料均使用聚酯无纺布(旭化成株式会社ELTAS E05060、单位面积重量60g/m2)。
[表1]
Figure BDA0003745481610000181
对于得到的酚醛树脂发泡体，以后述的方法进行了酚醛树脂发泡体的密度、平均气泡直径、闭孔率、全厚度压缩模量、表层部的压缩模量、发泡剂的种类的鉴定和组成比、发泡剂成分的泡孔内压、含有的空气量、表面平滑性、热导率(23℃)、和热导率(10℃)的测定。将密度、平均气泡直径、闭孔率、发泡体的压缩模量、发泡体表层部的压缩模量、发泡剂成分的泡孔内压、含有的空气量、表面平滑性、热导率(23℃)、和热导率(10℃)的测定结果示于表2。将发泡剂的种类的鉴定和组成比的测定结果示于表3。
[表2]
Figure BDA0003745481610000201
[表3]
Figure BDA0003745481610000211
＜酚醛树脂发泡体的密度＞
将20cm见方的酚醛树脂发泡板作为试样，依据JIS K7222，测定质量和表观容积，从而求出。
＜酚醛树脂发泡体的平均气泡直径＞
与表面背面平行地切削酚醛树脂发泡板的厚度方向的大致中央，得到试验片，拍摄将得到的切断面放大50倍的照片，在得到的照片上避开空隙画出长度9cm(相当于实际的发泡体截面中的1800μm)的4条直线，求出在各直线上依据各直线穿过的气泡的数量而测得的泡孔数，它们的平均值除以1800μm而得到的值作为平均气泡直径。需要说明的是，本方法将JIS K6402中记载的方法作为参考。
＜酚醛树脂发泡体的闭孔率＞
在树脂发泡体的厚度方向中心位置，使用带锯等切断工具，树脂发泡体的厚度为25mm以上的情况下，切出25mm见方的立方体作为试样。另外，树脂发泡体的厚度低于25mm的情况下，具有去除表面材料(源自表面材料的纤维体残留的情况、或有背面侧的表面材料的情况)后的厚度，切出纵横均为25mm的长方体作为试样。然后，通过空气比较式比重计(1000型、Tokyo Science Co.,Ltd.制)的标准使用方法，测定试样体积V(cm3)。树脂发泡体中的闭孔率如下述式为如下值：从前述试样体积V中减去由试样质量W(g)和构成树脂发泡体的树脂组合物的密度ρ计算出的气泡壁的体积(W/ρ)而得到的值除以由试样的外形尺寸计算出的表观体积Va(cm3)，依据ASTM D 2856(C法)而测定。
闭孔率(％)＝((V-W/ρ)/Va)×100
＜发泡体表层部的压缩模量＞
从实施例和比较例中得到的酚醛树脂发泡体层叠板中，切出长度100mm、宽100mm、距离最表层厚度10mm的试验片，去除表面材料，得到试验片。保持试验片厚度为10mm不变地依据JIS K 7220测定10％压缩强度。压缩模量为在应变0％至屈服点为止的区间内、由以下计算式得到的值e的最大值。
e＝(b2-b1)/{(a2+Δx)-a2}
其中，
b1：a2下的压缩应力(MPa)
b2：a2+Δx下的压缩应力(MPa)
a2：任意(其中，小于屈服点处的应变)的应变(％)
Δx：0.0001以上且0.0002以下的任意的应变(％)
通常，压缩模量的计算中，将载荷-变形量曲线中直线关系明确的部分作为对象，苯酚泡沫体中在力-变形量曲线中有时无清晰的直线部分(曲线由下方凸缓慢地变为上方凸)，因此，将屈服点之前的微小区间处的最大斜率作为压缩模量。
＜发泡体的压缩模量＞
从实施例和比较例中得到的酚醛树脂发泡体层叠板中切出长度100mm、宽度100mm的试验片，去除表面材料，得到发泡体的试验片。
对于试验片厚度直接依据JIS K 7220，测定10％压缩强度。压缩模量与上述式同样地，在从应变0％至屈服点为止的区间内，作为由以下计算式得到的值的最大值。
e＝(b2-b1)/{(a2+Δx)-a2}
其中，
b1：a2下的压缩应力(MPa)
b2：a2+Δx下的压缩应力(MPa)
a2：任意(其中，小于屈服点处的应变)的应变(％)
Δx：0.0001以上且0.0002以下的任意的应变(％)
需要说明的是，表层部的压缩模量的测定结果通常成为低于全厚度样品的值。切出表层部时，成为单面不具有表皮层的样品，因此，注意两者是对不同前提的评价。
＜酚醛树脂发泡体中的发泡剂的种类的鉴定和组成比＞
首先，使用氯化氢氟烯烃、非氯化氢氟烯烃、卤代烃、烃的标准气体，求出以下的GC/MS测定条件下的保留时间。
从实施例和比较例中得到的酚醛树脂发泡体层叠板中剥离表面材料，用切割机从酚醛树脂发泡体中切出试样100mg。将试样放入泰德拉采样袋内，用泵脱气后，将试样用手压扁。进而，将试样放入泰德拉采样袋不变地，放入湿度调节至81℃的湿度调节机内10分钟。采集泰德拉采样袋中产生的气体100μL，在以下所示的测定条件下，进行GC/MS分析，鉴定酚醛树脂发泡体中的发泡剂的种类。
根据GC/MS的分析结果确认氢氟烯烃、卤代烃、和烃的有无。氢氟烯烃、卤代烃、和烃的种类由事先求出的保留时间和质谱鉴定。另行根据标准气体分别测定产生的气体成分的检测灵敏度，根据GC/MS中得到的各气体成分的检测区域面积和检测灵敏度算出组成比。根据所鉴定的各气体成分的组成比和摩尔质量算出各气体成分的质量比。
(GC/MS测定条件)
气相色谱：Agilent Technology Inc制“Agilent7890型”
柱：DB-5MS(
Figure BDA0003745481610000241
膜厚1μm)
载气：氦气
流量：1ml/分钟
注入口的温度：150℃
注入方法：分流法(1/10)
试样的注入量：溶液1μL(气体试样的情况下，使用气密注射器100μl)
柱温：40℃(5分钟)后，以50℃/分钟升温至150℃，保持4.8分钟质谱法：日本电子株式会社制“Q1000GC型”
离子化方法：电子离子化法(70eV)
扫描范围：m/Z＝10～500
电压：-1300V
离子源温度：230℃
界面温度：150℃
＜发泡剂成分的泡孔内压＞
与酚醛树脂发泡体的密度的测定同样地，将20cm见方的酚醛树脂发泡板作为试样，依据JIS K7222，测定质量和表观容积，求出密度，将其作为I(g/m3)。将酚醛树脂的密度设为1.27×106(g/m3)，求出气泡体积相对于该试样体积的比例J、试样的每单位质量的气泡体积K(m3/g)。
J＝1-{I/1.27×106}
K＝I-1×J(m3/g)
接着，用切割机从试样的中心附近切出约0.25g。试样中的发泡剂的提取中使用均化器(ULTRA-TURRAX(注册商标)管式干燥机、IKA Japan K.K.)。在装置附带的密封型容器中放入切出的试样，进一步放入氯仿10mL、和粉碎用玻璃球12粒，盖上盖子进行密封。在转速6000rpm下将试样粉碎3分钟，提取发泡剂。将提取液用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制盘式过滤器过滤，在与上述相同的条件下进行GC/MS测定。
然后，对根据GC/MS的分析结果检测到的发泡剂成分，制成相对于各成分的溶液浓度的面积值的标准曲线。对于在常温下为液体的发泡剂，制备用氯仿稀释成各种浓度的试样。对于在常温下为气体的发泡剂，在聚氟化乙烯制采样袋(Tedler(注册商标)袋)内，制备用氮气稀释成各种浓度的试样。之后，在与上述相同的条件下进行GC/MS测定。
由基于与标准曲线的关系求出的发泡剂成分的各质量，求出每单位质量的试样的各发泡剂成分的物质量。将每单位质量的试样的发泡剂成分的物质量的总计设为M(mol/g)、发泡剂成分的气泡内压设为P(atm)、标准大气压设为101325(Pa)，将上述气泡体积K代入下式，求出值。
P＝[(M×8.314×273.15)/K]/101325(atm)
＜酚醛树脂发泡体所含有的空气量＞
步骤1.在酚醛树脂发泡体层叠板的厚度方向中心位置，使用切割刀，树脂发泡体的厚度为20mm以上的情况下，切出20mm见方的立方体作为试样。另外，树脂发泡体的厚度低于20mm的情况下，具有去除表面材料(源自表面材料的纤维体残留的情况、或有背面侧的表面材料的其)后的厚度，切出纵横均为20mm的长方体作为试样。测定切出的试样的体积A(单位：L)。
步骤2.在手套箱前室内放入切出的发泡体以及粉碎机、粉碎用的玻璃球6个、手套袋、氧浓度计、切割刀。
步骤3.进行手套箱前室的抽真空，使氧浓度为0.0％。将前室的内容物转移至手套箱主体。
步骤4.在手套箱内，使用切割刀，沿该试样的厚度方向落下刀，切成十字，从而分割成4等分。
步骤5.在密闭容器中放入4分割后的试样全部和玻璃球6个，盖上盖子。
步骤6.将密闭容器安装于粉碎机，在6000rpm、15分钟的条件下将试验片粉碎。
步骤7.拆下密闭容器，放入至手套袋，关闭手套袋。
步骤8.边用设置于手套箱内的空气泵定量，边将手套箱内的氮气30L送入手套袋に。
步骤9.在手套袋内打开密闭容器，以手套袋整体中充满密闭容器内的气体的方式静置。
步骤10.将氧浓度计连接于手套袋，将此时的空白氧浓度作为B0，并记录。
步骤11.然后，用空气泵以0.5L/分钟抽吸2分钟，记录稳定的氧浓度。将该值作为氧浓度B(ppm)。
步骤12.用以下的式子求出30L中的氧量C。
C＝30×(B-B0)(单位：L)
步骤13.由以下的式子求出酚醛树脂发泡体中的氧浓度D。
D＝C/A(单位：体积％)
A：试样的体积
C：手套袋内的气体30L中的氧量
D：酚醛树脂发泡体中的氧浓度
将空气中的氧浓度设为20.95％、苯酚发泡体中的空气浓度作为氧浓度的4.77倍计算。
需要说明的是，粉碎机使用以下。
IKA Japan K.K.制一次性管式干式粉碎机
＜酚醛树脂发泡体层叠板的热导率＞
依据JIS A 1412-2：1999，测定10℃下的热导率。具体而言，将酚醛树脂发泡体层叠板样品切成600mm见方，将受试片放入23±1℃·湿度50±2％的气氛中，每隔24小时测定质量的经时变化，进行状态调节直至经过24小时的质量变化成为0.2质量％以下。将经状态调节的受试片导入至置于23±1℃·湿度50±2％的气氛的热导率装置。
分别地，10℃的热导率在低温板0℃、高温板20℃的条件下使用试验体1张·对称构成方式的测定装置(英弘精机株式会社、商品名“HC-074/600”)而进行，23℃的热导率在低温板13℃、高温板33℃的条件下使用试验体1张·对称构成方式的测定装置(英弘精机株式会社、商品名“HC-074/600”)而进行。
＜表面平滑性＞
将切成宽度65cm、长度65cm的任意厚度的酚醛树脂发泡体层叠板放置于平坦的平板上，将中央50cm四方的表面作为测定对象。在该范围内，沿长度方向，用激光位移计以扫描速度1.0cm/秒遍及50cm地进行测定。求出得到的50个点的高度的最大值与最小值之差。进一步改变位置2次进行测定，将最大值与最小值之差的、3次的平均值作为单面的表面平滑性。接着，使表面材料反过来，同样地求出另一单面的表面平滑性。将两面的表面平滑性中的、大者作为酚醛树脂发泡体层叠板的表面平滑性。
需要说明的是，长度方向是指：以带状排出的发泡性树脂组合物彼此接合的面(熔接线)连续的方向。在将剥离了表面材料的表面上可见的凹陷的条纹延伸的方向可以视为长度方向。或者，在观察切断面时，将在中层附近存在色调深的部位、且该部位遍及相反侧的表面连续的方向可以视为该长度方向。宽度方向是指与长度方向垂直的方向。
(实施例2)
后固化工序中，在110℃的烘箱中进行固化3小时前，在140℃的烘箱中进行10分钟加热，除此之外，与实施例1同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(实施例3)
将酚醛树脂A改变为酚醛树脂B，使对于酚醛树脂添加的发泡剂为12质量份，除此之外，与实施例2同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(实施例4)
将混合表面活性剂而得到的酚醛树脂组合物在减压至30kPa的罐内保管1小时后添加发泡剂，除此之外，与实施例3同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(实施例5)
使对于酚醛树脂添加的发泡剂为HCFO-1224yd(Z)46质量％与HCFO-1233zd(E)50质量％与异丁烷4质量％的混合物12.3质量份，除此之外，与实施例4同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(实施例6)
使对于酚醛树脂添加的发泡剂为HCFO-1224yd(Z)46质量％与2-氯丙烷50质量％与异戊烷4质量％的混合物9.3质量份，除此之外，与实施例5同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(实施例7)
使对于酚醛树脂添加的发泡剂为HCFO-1224yd(Z)46质量％与环戊烷54质量％的混合物8.7质量份，除此之外，与实施例5同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(实施例8)
相对于酚醛树脂B的100质量份，以2.0质量份的比例混合作为表面活性剂的环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物Pluronic(注册商标)F-127，得到酚醛树脂组合物。将该酚醛树脂组合物在减压至20kPa的罐内保管1小时。
在HCFO-1224yd(Z)46质量％与环戊烷54质量％的混合物8.7质量份中，以相对于发泡剂100质量份为4质量份的比例添加表面活性剂聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB13.1)，边用静态混合器进行混合，边添加至酚醛树脂组合物。同时，在7bar、40℃环境下进行第1阶段的搅拌。接着，保持7bar以上不变地进行送液，供给至湿度调节至15℃的转速可变式的搅拌头。除此之外，与实施例2同样地制成酚醛树脂组合物并进行评价。
(实施例9)
使对于酚醛树脂添加的发泡剂为HCFO-1224yd(Z)68质量％与环戊烷32质量％的混合物10.2质量份，除此之外，与实施例8同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(实施例10)
使对于酚醛树脂添加的发泡剂为11质量份，进而，使预成型工序的温度为69℃、滞留时间为12分钟、主成型工序的温度为74℃。除此之外，与实施例9同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(实施例11)
使对于酚醛树脂添加的发泡剂为HCFO-1224yd(Z)81质量％与环戊烷19质量％的混合物12.3质量份，除此之外，与实施例10同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(实施例12)
将保管在减压至30kPa的罐内的时间变为2小时，使对于酚醛树脂添加的发泡剂为HCFO-1224yd(Z)15.2质量份，进而，使预成型工序的温度为62℃、滞留时间为12分钟、主成型工序的温度为70℃。除此之外，与实施例10同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(实施例13)
使对于酚醛树脂添加的发泡剂为HCFO-1224yd(Z)22质量％与HCFO-1233zd(E)78质量％的混合物12.1质量份，除此之外，与实施例1同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
(比较例1)
实施例1中，停止在2个阶段的温度下进行发泡剂的混合，与固化催化剂同时供给至搅拌头。即，相对于酚醛树脂A100质量份，以2.0质量份的比例混合作为表面活性剂的环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物Pluronic(注册商标)F-127，从而得到酚醛树脂组合物。相对于该酚醛树脂组合物100质量份，添加作为发泡剂的HCFO-1224yd(Z)34质量％与HCFO-1233zd(E)62质量％与异丁烷4质量％的混合物12.3质量份、进而作为固化催化剂的包含二甲苯磺酸80质量％与二乙二醇20质量％的混合物的组合物14质量份，供给至湿度调节至15℃的转速可变式的搅拌头。另外，将预成型工序的温度改变为63℃、滞留时间变为3分钟，除此之外，与实施例1同样地制作酚醛树脂发泡体层叠板并进行评价。
产业上的可利用性
根据本发明，可以利用抑制表面材料的褶皱、兼顾了表面平滑性与高的热导率的酚醛树脂发泡体层叠板。
附图标记说明
1酚醛树脂发泡体(芯材)、2挠性表面材料、10酚醛树脂发泡体层叠板。

Claims (9)

1.一种酚醛树脂发泡体层叠板，其特征在于，在酚醛树脂发泡体的一面和该一面的背面的至少一者配置有表面材料，所述酚醛树脂发泡体的密度为22kg/m3以上且50kg/m3以下，气泡直径为50μm以上且170μm以下，闭孔率为80％以上，将HCFO-1224yd(Z)、碳数6以下的脂肪族烃、碳数5以下的氯化饱和烃和氢氟烯烃作为气体成分时，仅含有HCFO-1224yd(Z)作为所述气体成分，气泡的泡孔内压为0.20atm以上。
2.一种酚醛树脂发泡体层叠板，其特征在于，在酚醛树脂发泡体的一面和该一面的背面的至少一者配置有表面材料，所述酚醛树脂发泡体的密度为22kg/m3以上且50kg/m3以下，气泡直径为50μm以上且170μm以下，闭孔率为80％以上，含有选自HCFO-1224yd(Z)和碳数6以下的脂肪族烃、碳数5以下的氯化饱和烃、氢氟烯烃中的至少一种气体成分，相对于所述气体成分的总量，20质量％以上为HCFO-1224yd(Z)，气泡的泡孔内压为0.20atm以上。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，所述泡孔内压为0.26atm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，表层部的压缩模量为4.9MPa以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，所述酚醛树脂发泡体含有3.0体积％以下的空气。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其在23℃下的热导率为0.0180W/(m·K)以下。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其在23℃下的热导率为0.0159W/(m·K)以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其在10℃下的热导率为0.0164W/(m·K)以下。
9.一种复合板，其层叠有权利要求1～8中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板与外部构件。
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