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CN114917923B - 一种负载型催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种负载型催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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CN114917923B CN202110769256.9A CN202110769256A CN114917923B CN 114917923 B CN114917923 B CN 114917923B CN 202110769256 A CN202110769256 A CN 202110769256A CN 114917923 B CN114917923 B CN 114917923B
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Abstract

本发明提供了一种负载型催化剂、制备方法及其应用，所述负载型催化剂包括活性组分、载体；所述活性组分含有贵金属活性元素，所述贵金属活性元素包括Au、M；所述M选自Pt、Pd、Ru、Rh中的至少一种；所述载体为复合金属氧化物。将贵金属合金和氧化物载体以共沉积的方式生成催化剂。催化剂应用到叔丁醇(异丁烯)选择性氧化制甲基丙烯醛的反应中，可以在相对较低的温度下实现叔丁醇(异丁烯)到甲基丙烯醛的高效转化，转化率和选择性最高分别可达93％、96％，具有非常广阔的工业应用前景。

Description

一种负载型催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂制备与应用领域。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)由于其良好的物理化学性能，既是重要的有机化工原料，又可作为有机化工产品直接应用，因此被广泛应用于有机玻璃(PMMA)、涂料、皮革、甲基丙烯酸高级酯类等多种行业，市场前景十分广泛。
工业生产MMA的传统工艺主要是丙酮氰醇法(ACH法)，其以丙酮和剧毒氢氰酸为原料，且反应过程中需使用高腐蚀性硫酸。因此此过程环境污染严重，原子利用率不高。以异丁烯(叔丁醇)为原料制MMA，由于其原子利用率高且工艺过程简单、绿色而展现出良好的工业应用前景。
而对于异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛反应的催化剂，目前应用最为广泛的是Mo-Bi系列的复合氧化物催化剂。此类催化剂以Mo，Bi为主，同时添加了多种其他元素进行催化剂性能的调变。此催化剂虽然在异丁烯(叔丁醇)氧化中具有非常好的催化反应活性(～98％)，但是甲基丙烯醛产物的选择性较低(～80％)，副产物种类繁多且含量很高。这对后续的甲基丙烯醛一步氧化酯化到甲基丙烯酸甲酯(MMA)而言，较多的杂质不仅会影响反应的转化率和选择性，对催化剂的反应稳定性也有非常大的影响。因此异丁烯氧化的甲基丙烯醛产物需要经过较为复杂的提纯精制才能进一步用于氧化酯化过程。因此急需发展一种兼具高活性以及高选择性的异丁烯氧化到甲基丙烯醛催化剂，使得异丁烯可以高选择性的转化为甲基丙烯醛以降低后续分离精制过程的难度，并提升氧化酯化催化剂的反应性能。
专利文献CN103769159A、CN1647853A通过制备负载型催化剂的方式提高催化剂活性组分分布，用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的反应，但催化剂的活性仍然较低；CN1143946A、CN101385978A、CN102114427通过简单的共沉淀实现催化剂的制备，但催化剂活性选择性较低；专利文献CN101088608A提出用共沉淀并通过超声波和微波等外场强化，制备了分散效果较好的钼-铋-锑复合氧化物催化剂，专利文献CN101980781A、CN104437476A、CN104525242A等均通过后期外形制备来提高催化剂性能，但这些制备方法均未从根源上提高选择性。大多仅从酸碱性角度进行调节。
发明内容
本发明涉及一种以共沉淀方法将金合金纳米颗粒负载于复合氧化物载体上、制备复合氧化物负载金合金催化剂和应用。
本发明的主要目的是获得高转化率和高选择性的高效复合氧化物负载金合金催化剂，提出一种以共沉淀方法将金合金纳米颗粒负载于以Mo-Bi为主要组份的复合氧化物载体上制备复合氧化物负载金合金催化剂的方法，该方法制备的催化剂具有大的比表面积、有序的介孔结构，与传统催化剂相比，该催化剂具有更多的可参与反应的活性中心，传质效果好，在相对较低的温度下气催化效率高，同时贵金属负载量低，且通过此制备工艺可以诱导结构组装，这从根本上改变了催化剂的结构与性能，使其具有较好的转化率和极高的产物选择性。此催化剂的成功研制不仅将会打通两步法异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)反应的全部流程，使得石油炼制过程副产的大量异丁烯和叔丁醇得到充分利用，创造极高的经济效益。
本发明的目的之一是解决现有技术中用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛反应的催化剂选择低的问题，提供一种用于合成甲基丙烯醛的复合金属氧化物催化剂，该催化剂在相对较低的反应温度下就可达到较高的选择性。
本发明的目的之二是提供一种用于解决上述问题的复合氧化物负载的贵金属合金粒子催化剂制备方法，该方法共沉淀方法将金合金纳米颗粒负载于复合氧化物载体上制备复合氧化物负载金合金催化剂的方法。
本发明的第三个方面涉及上述复合金属氧化物催化剂应用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的反应中。
本发明的一个方面，涉及一种负载型催化剂，所述催化剂包括活性组分、载体；
所述活性组分含有贵金属活性元素，所述贵金属活性元素包括金属元素Au和M；
所述M选自Pt、Pd、Ru、Rh中的至少一种；
所述活性元素以纳米颗粒形式负载于载体上；
所述载体为复合金属氧化物；
所述复合金属氧化物中金属元素包括Mo、Bi、Fe、Co、Ce、X元素；所述X选自K、Rb、Cs、Ni、Cu中的至少一种；
可选地，所述活性组分在所述载体上的负载量为0.0001～0.5，其中活性组分的质量以活性金属元素的质量计；
优选地，所述活性组分在所述载体上的负载量为0.001～0.1；
所述Au和M质量比为100～1；
优选地，所述Au和M质量比为20～10。
所述催化剂的比表面积为7.9～35.1m2/g；孔容为0.009～0.01mL/g；平均孔径为7.1～12.5nm。
可选地，所述负载型催化剂的基本组成为：
Au-M/MoaBibFecCodCeeXfOm；
所述a～f代表每种元素在一个催化剂团簇中的原子比。
其中：a＝0.1～20；b＝0.01～10；c＝0.01～5；d＝0.1～30；e＝0.01～5；f＝0.001～5；具体值根据助剂的种类变化；m＝1～200具体值根据成分的数量发生变化。
优选地，a＝1～15；b＝0.5～7；c＝0.1～3.5；d＝3～22；e＝0.1～3.5；f＝0.01～2m＝1～100。
本发明的另一个方面，提供一种所述负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：将含有活性组分的溶液与钼元素的前驱体、铋元素的前驱体、铁元素的前驱体、钴元素的前驱体、铈元素的前驱体、X元素的前驱体以共沉淀的方法生成所述的负载型催化剂。
可选地，所述方法包括以下步骤：
(1)在含有贵金属前驱体的溶液中加入表面活性剂，搅拌，然后加入还原剂形成溶液I，搅拌0.2～2h后加入钼元素的前驱体，形成溶液A；
(2)将含铋元素的前驱体、铁元素的前驱体、钴元素的前驱体、铈元素的前驱体、X元素的前驱体的原料与酸性溶液混合，在60℃下搅拌半小时，得到溶液B；其中酸性溶液是为了溶解前驱体且调节溶液pH值；
(3)将溶液B与溶液A混合，老化、烘干、焙烧、还原得到所述负载型催化剂。
可选地，步骤(1)中，所述贵金属前驱体包括金源和M元素的前驱体；
所述金源选自氯金酸、三氯化金、纳米金溶液中的至少一种；
所述M元素的前驱体选自氯铂酸、氯钯酸、氯化钌、氯化铑、三氯化铑、四氯化铂中的至少一种；
所述表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种；
所述还原剂选自硼氢化钠、柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷中的至少一种；
所述表面活性剂与贵金属摩尔比为1～1000；所述还原剂与贵金属摩尔比为5～50；其中贵金属摩尔数以贵金属元素的摩尔数计算；
优选地，所述表面活性剂与贵金属摩尔比为50～400；
优选地，所述还原剂与贵金属摩尔比为8～25；
所述钼元素的前驱体选自钼酸铵、磷钼酸、钼酸钠中的至少一种。
可选地，步骤(2)中，
所述铋元素的前驱体选自硝酸铋、磷酸铋、碳酸铋、硫酸铋中的至少一种；
所述铁元素的前驱体选自硝酸铁、磷酸铁、碳酸铁、硫酸铁中的至少一种；
所述钴元素的前驱体选自硝酸钴、磷酸钴、碳酸钴、硫酸钴中的至少一种；
所述铈元素的前驱体选自硝酸铈、磷酸铈、碳酸铈、硫酸铈中的至少一种；
所述X元素的前驱体选自硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、碳酸钾、硝酸铜、碳酸铜中的至少一种；
所述酸性溶液选自硝酸、硫酸、盐酸、碳酸、醋酸、酒石酸中的至少一种；
所述酸性溶液的浓度5％～20％。
可选地，步骤(3)中，
所述老化温度为60～100℃，老化时间为2～6h；所述烘干温度为80～150℃；
进一步可选地，所述老化温度可独立选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃；
进一步可选地，所述老化时间可独立选自2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h；
进一步可选地，所述烘干温度可独立选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃；
所述焙烧的条件为：在空气气氛下焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～6小时；
进一步可选地，所述焙烧温度可独立选自400℃、450℃、500℃、550℃、600℃；
进一步可选地，所述焙烧时间可独立选自2h、3h、4h、5h、6h；
所述还原的条件为：在氢气气氛下还原，还原温度为200～450℃，还原时间为0.5～4h，还原将减少负载型催化剂中复合金属氧化物载体的含量，增加金属活性组分的含量。
进一步可选地，所述还原温度可独立选自200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃；
进一步可选地，所述还原时间可独立选自0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
本发明的另一个方面，涉及一种异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的方法，所述方法包括将原料和水通入装有催化剂的固定床反应器中，在含有氧气的气氛下进行氧化反应，其中所述的催化剂选自上述的负载型催化剂、上述方法制备的负载型催化剂中的至少一种。
所述原料选自叔丁醇、异丁烯中的一种；
所述反应的条件为：反应温度为150～500℃，反应压力为0.05～1MPa，空速500～20000h-1，原料、水、氧气的体积摩尔比为1:1～5:5～20；
优选地，所述反应温度为200～360℃；所述反应压力为0.1～0.3MPa；所述原料气空速为2000～10000h-1，原料、水、氧气的体积摩尔比为1:2～4:8～11。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明以共沉淀方法将金合金纳米颗粒负载于复合氧化物载体上、制备复合氧化物负载金合金催化剂，该方法制备的催化剂具有大的比表面积、有序的介孔结构，与传统催化剂相比，该催化剂具有更多的可参与反应的活性中心，传质效果好，在相对较低的温度下气催化效率高。
2)本发明解决现有技术中用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛反应的催化剂选择低的问题，提供一种用于合成甲基丙烯醛的复合金属氧化物催化剂，现有催化剂是在360℃～400℃时，转化率和选择性分别在85％～92％、80％～87％，而该催化剂在250℃～320℃下就可达到较高的选择性，转化率和选择性分别最高可达93％、96％。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径在国药集团购买，其中聚乙烯醇(PVA)购自上海滨盛化工有限公司，分子量在300～400。
本申请的实施例中，反应产物用气相色谱在线分析。
异丁烯的转化率计算方法如下：
X(异丁烯)％＝[1-(未反应的异丁烯的物质的量/供给的异丁烯的物质的量)]×100％
甲基丙烯醛的选择性计算方法如下：
S(甲基丙烯醛)％＝[生成的甲基丙烯醛的物质的量/(供给的异丁烯的物质的量-未反应的异丁烯的物质的量)]×100％。
实施例1
催化剂制备：取0.2ml 10wt％的氯金酸以及0.2ml 5wt％的氯铂酸溶液到30ml的水中，保证金和铂的摩尔比为10：1，随后加入摩尔数为贵金属摩尔数30倍的聚乙烯醇(PVA)，搅拌10min。快速加入摩尔数为贵金属摩尔数20倍的硼氢化钠，搅拌30min。随后将10.9g钼酸铵溶解到上述溶液中，制备得到pH值为2的溶液A。取2g硝酸铋、1.9g硝酸铈、2.0g硝酸铁、8.0g硝酸钴、0.4g硝酸铯、0.1g硝酸钾，溶解到30ml、质量浓度为15％、50℃的硝酸溶液中，制备得到溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到混合溶液。混合溶液在80℃老化3.5小时后，蒸干并在100℃干燥3小时。最后在550℃的空气气氛下焙烧5小时，并再400℃的氢气气氛下还原2h，得到催化剂A，催化剂A的组成为Au10Pt1Mo12Bi0.8Fe1Co5.5Ce0.9Cs0.4K0.2O28。
催化剂A粉体压制成20～40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇：水：氧气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(见表1)。
采用比表面积分析测量仪器(型号为：MicromeriticsASAP2020HD88)，在氮气气氛条件下，测试获得催化剂A的氮吸附等温线，采用BET法分析得催化剂A的比表面积为7.9m2/g；采用BJH法计算得到孔容为0.009mL/g；平均孔径为7.1nm。
实施例2
催化剂制备：取0.2ml 10wt％的氯金酸溶液以及0.1ml 5wt％的氯钯酸溶液到30ml的水中，保证金和钯的摩尔比为10：1，随后加入摩尔数为贵金属摩尔量30倍的聚乙烯醇(PVA)，搅拌10min。快速加入摩尔数为贵金属摩尔量20倍的硼氢化钠，搅拌30min。随后将10.9g钼酸铵溶解到上述溶液中，制备得到pH值为2的溶液A。取2g硝酸铋、1.9g硝酸铈、2.0g硝酸铁、8.0g硝酸钴、0.4g硝酸铯、0.1g硝酸钾，溶解到30ml、质量浓度为15％、50℃的硝酸溶液中，制备得到溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到混合溶液。混合溶液在80℃老化3.5小时后，蒸干并在100℃干燥3小时。最后在550℃的空气气氛下焙烧5小时，并再400℃的氢气气氛下还原2h，得到催化剂B，催化剂B的组成为Au10Pd1Mo12Bi0.8Fe1Co5.5Ce0.9Cs0.4K0.2O28。
催化剂B粉体压制成20～40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇：水：氧气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(见表2)。
采用比表面积分析测量仪器(型号为：MicromeriticsASAP2020HD88)，在氮气气氛条件下，测试获得催化剂A的氮吸附等温线，采用BET法分析得催化剂B的比表面积为15.3m2/g；采用BJH法计算得到孔容为0.009mL/g；平均孔径为8.9nm。
实施例3
催化剂制备：取0.2ml 10wt％的氯金酸溶液以及0.2ml 5wt％的氯化钌溶液到30ml的水中，保证金和钌的摩尔比为10：1，随后加入摩尔数为贵金属摩尔数30倍的聚乙烯醇(PVA)，搅拌10min。快速加入摩尔数为贵金属摩尔数20倍的硼氢化钠，搅拌30min。随后将10.9g钼酸铵溶解到上述溶液中，制备得到pH值为2的溶液A。取2g硝酸铋、1.9g硝酸铈、2.0g硝酸铁、8.0g硝酸钴、0.4g硝酸铯、0.1g硝酸钾，溶解到30ml、质量浓度为15％、50℃的硝酸溶液中，制备得到溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到混合溶液。混合溶液在80℃老化3.5小时后，蒸干并在100℃干燥3小时。最后在550℃的空气气氛下焙烧5小时，并再400℃的氢气气氛下还原2h，得到催化剂C，催化剂C的组成为Au10Ru1Mo12Bi0.8Fe1Co5.5Ce0.9Cs0.4K0.2O28。
催化剂C粉体压制成20～40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇：水：氧气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(见表3)。
采用比表面积分析测量仪器(型号为：MicromeriticsASAP2020HD88)，在氮气气氛条件下，测试获得催化剂A的氮吸附等温线，采用BET法分析得催化剂C的比表面积为27m2/g；采用BJH法计算得到孔容为0.01mL/g；平均孔径为9.7nm。
实施例4
催化剂制备：取0.3ml 10wt％的氯金酸以及0.3ml 5wt％的氯铂酸溶液到30ml的水中，保证金和铂的摩尔比为10：1，随后加入摩尔数为贵金属摩尔数30倍的聚乙烯醇(PVA)，搅拌15min。快速加入摩尔数为贵金属摩尔数20倍的硼氢化钠，搅拌30min。随后将10.9g钼酸铵溶解到上述溶液中，制备得到pH值为2的溶液A。取2g硝酸铋、1.9g硝酸铈、2.0g硝酸铁、8.0g硝酸钴、0.4g硝酸铯、0.1g硝酸钾，溶解到30ml、质量浓度为15％、50℃的硝酸溶液中，制备得到溶液B。将溶液B在搅拌的状态下缓慢滴加到溶液A中，得到混合溶液。混合在80℃老化3小时后，蒸干并在110℃干燥4小时。最后在550℃的空气气氛下焙烧4小时，并再400℃的氢气气氛下还原1.5h，得到催化剂D，催化剂D的组成为1-Au10Pt1Mo12Bi0.8Fe1Co5. 5Ce0.9Cs0.4K0.2O28。
催化剂D粉体压制成20～40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇：水：氧气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(见表4)。
采用比表面积分析测量仪器(型号为：MicromeriticsASAP2020HD88)，在氮气气氛条件下，测试获得催化剂A的氮吸附等温线，采用BET法分析得催化剂D的比表面积为35.1m2/g；采用BJH法计算得到孔容为0.01mL/g；平均孔径为12.5nm。
对比例1
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到上述溶液中，制备得到溶液A。取2g硝酸铋、1.9g硝酸铈、2.0g硝酸铁、8.0g硝酸钴、0.4g硝酸铯、0.1g硝酸钾，溶解到30ml、质量浓度为15％、50℃的硝酸溶液中，制备得到溶液B。将溶液B在搅拌的状态下缓慢滴加到溶液A中，得到混合溶液。混合溶液在90℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。最后在500℃的空气气氛下焙烧4.5小时，得到催化剂E，催化剂E的组成为Mo12Bi0.8Fe1Co5.5Ce0.9Cs0.4K0.2O28。
催化剂E粉体压制成20～40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇：水：氧气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(见表5)。
采用比表面积分析测量仪器(型号为：MicromeriticsASAP2020HD88)，在氮气气氛条件下，测试获得催化剂A的氮吸附等温线，采用BET法分析得催化剂E的比表面积为6.9m2/g；采用BJH法计算得到孔容为0.008mL/g；平均孔径为6.9nm。
表1催化剂A的催化反应活性
Figure BDA0003152068190000101
表2催化剂B催化反应活性
Figure BDA0003152068190000102
表3催化剂C的催化反应活性
Figure BDA0003152068190000103
表4催化剂D的催化反应活性
Figure BDA0003152068190000104
表5催化剂E的催化反应活性
Figure BDA0003152068190000105
Figure BDA0003152068190000111
根据表1～表4，可以看出，在叔丁醇(异丁烯)氧化合成甲基丙烯醛反应中，在相同的催化剂条件下，随着温度的升高，催化剂的活性增加，叔丁醇(异丁烯)的转化率也在升高，甲基丙烯醛的选择性随着温度的升高先增加而后降低；不同催化剂在同一温度下活性存在差距是因为添加贵金属的种类和剂量有所不同导致。
结合实施例1～4和对比例1可知，本发明的催化剂在200℃～300℃的温度下，异丁烯的转化率优于对比例1，甲基丙烯醛的选择性更高，对比例1在此温度范围内，异丁烯的转化率最高仅有3％，异丁烯几乎未发生转化。本发明的催化剂在320℃～360℃温度范围内中，异丁烯的转化率优于对比例1，甲基丙烯醛的选择性相当，其中在320℃时，本发明的异丁烯的转化率达到93％，而对比例1中，异丁烯的转化率仅有30％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，
所述负载型催化剂包括活性组分、载体；
所述活性组分含有贵金属活性元素，所述贵金属活性元素包括Au和M；
所述M选自Pt、Pd、Ru、Rh中的至少一种；
所述载体为复合金属氧化物；
所述复合金属氧化物中金属元素包括Mo、Bi、Fe、Co、Ce、X元素；
所述X选自K、Rb、Cs中的至少一种；
所述负载型催化剂的组成为：
Au-M/MoaBibFecCodCeeXfOm
其中，a=0.1~20；b=0.01~10；c=0.01~5；d=0.1~30；e=0.01~5；f=0.001~5； m=1~200；
所述Au和M质量比为20~10；
所述活性组分在所述载体上的负载量为0.0001~0.5，其中活性组分的质量以活性金属元素的质量计；
所述负载型催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
（1）在含有贵金属前驱体、表面活性剂、还原剂的溶液中加入钼元素的前驱体，形成溶液A；
（2）将含铋元素的前驱体、铁元素的前驱体、钴元素的前驱体、铈元素的前驱体、X元素的前驱体的原料与酸性溶液混合，得到溶液B；
（3）将溶液B与溶液A混合，老化、烘干、焙烧、还原得到所述负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，
所述活性组分在所述载体上的负载量为0.001~0.1。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，
所述负载型催化剂的比表面积为7.9~35.1m2/g；孔容为0.009~0.01mL/g；平均孔径为7.1~12.5nm。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，步骤（1）中，
所述贵金属前驱体包括金源和M元素的前驱体；
所述金源选自氯金酸、三氯化金中的至少一种；
所述M元素的前驱体选自氯铂酸、氯钯酸、氯化钌、氯化铑、四氯化铂中的至少一种；
所述表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种；
所述还原剂选自硼氢化钠、柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷中的至少一种；
所述表面活性剂与贵金属摩尔比为1~1000，所述还原剂与贵金属摩尔比为5~50，其中贵金属摩尔量以贵金属元素的摩尔量计算；
所述钼元素的前驱体选自钼酸铵、磷钼酸 、钼酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，步骤（2）中，
所述铋元素的前驱体选自硝酸铋、硫酸铋中的至少一种；
所述铁元素的前驱体选自硝酸铁、硫酸铁中的至少一种；
所述钴元素的前驱体选自硝酸钴、硫酸钴中的至少一种；
所述铈元素的前驱体选自硝酸铈、硫酸铈中的至少一种；
所述酸性溶液选自硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、酒石酸中的至少一种；
所述酸性溶液的质量浓度5%~20%。
6.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，步骤（3）中，
所述老化温度为60~100℃，老化时间为2~6 h；所述烘干温度为80~150℃；
所述焙烧条件为：在空气气氛下焙烧，焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~6h；
所述还原的条件为：在氢气气氛下还原，还原温度为200~450℃，还原时间为0.5~4h。
7.一种制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于，将原料和水通入装有催化剂的固定床反应器中，在含有氧气的气氛下进行氧化反应，其中所述催化剂选自权利要求1~6任一项所述负载型催化剂；
所述原料选自叔丁醇、异丁烯中的一种。
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